环境污染问题是人类进入21世纪所面临的重大问题, 随着社会经济高速发展, 工业规模不断增大, 目前全球尤其是我国的环境污染问题十分突出.随着政府对环境污染治理要求的日益严格和人们环保意识的不断提高, 环境污染的治理已经成为了一个迫在眉睫和极具挑战性的任务^[1].在众多环境污染治理的技术中, 环境催化技术能够将产生的污染物进行彻底的净化, 被认为是解决目前面临的重大环境污染问题最有效的手段之一.环境催化是一种将环境工程与催化技术相结合的新技术, 同时又是环境科学与催化科学交叉的边缘新兴学科.它能够将环境化学、环境工程、催化化学、化学工程及材料化学等多学科进行交叉与融合.从本质上讲, 环境催化解决地球上的环境污染问题主要是通过消除已经产生的污染物; 减少能源转化过程中有害物质的产生; 将废物转化为有用之物等途径和方法来实现的^[2].

目前开发环境催化技术的研究内容和方向包括:开发环境污染物治理的洁净催化转化新方法、新工艺、新产品; 设计高性能催化剂; 总结催化剂活性组分的尺度﹑形状﹑化学组成﹑晶体结构和化学环境(载体的作用)与催化剂活性和选择性之间的内在联系; 研究催化处理环境污染物过程中存在的多种复杂的化学反应及其作用规律, 催化剂毒化问题及作用机理, 催化剂活性组分与载体间相互作用规律等^[3].通过对上述催化基础科学问题的深入研究, 加深对环境污染物高效催化净化过程的作用本质认识, 研制出高性能催化剂, 实现环境污染物高效催化净化, 构建污染物排放源控制到污染控制全方位立体化治理体系, 提升科技创新能力, 助推环保产业的技术升级, 突破环境污染物催化治理中的技术难题, 解决重大环境污染问题, 为我国环保领域可持续发展战略提供关键技术支撑.

本文主要总结了近年来环境催化领域中不同污染物催化净化消除方面的研究进展和发展趋势, 主要包括一些典型的大气环境污染物, 如颗粒物、NOx, VOCs, CO等; 同时, 简要介绍了环境催化在水体污染物净化处理方面的研究进展.随后, 本文还探讨了环境催化目前面临的挑战, 并提出了环境催化研究未来的发展方向.最后, 对环境催化的应用前景进行了展望.

近年来, 我国大中城市雾霾天气频繁出现, 特别中东部大部分地区时常受雾霾天气影响.研究表明, 在众多环境污染物中, 颗粒物(PM)是导致城市雾霾天气的主要原因之一.此外, 颗粒物还是一种强吸附剂, 能够吸附其他有毒有害的物质, 对人类的生命安全造成极大的威胁^[4].其中, 燃料燃烧过程产生的颗粒物占一次颗粒物的比例最大.过去的几十年里, 国内外学者就如何降低和消除大气环境中的颗粒物进行了大量的研究工作.研究表明, 燃料燃烧产生的颗粒物消除最有效最彻底的方法是在催化剂的作用下将颗粒物进行催化燃烧消除.颗粒物催化氧化消除反应是一个气(气体小分子)-固(PM颗粒)-固(催化剂)三相的深度氧化反应, 催化剂的催化活性不仅与其内在本征活性密切相关, 还与催化剂和PM颗粒的接触效率有直接关系^[5].对于这样一类特殊的催化反应, 催化净化颗粒物催化剂的设计与开发, 主要遵循以下三点思路.

第一、提高催化剂自身的氧化还原性能是研发高活性催化剂的根本和内因.具有可变化合价、非化学计量比组成的过渡金属元素、稀土元素为主要活性组份的复合氧化物催化剂展示了良好的催化活性.除钙钛矿、尖晶石等固定结构的复合氧化物催化剂外, 非固定结构的复合型催化剂主要有Co基、Mn基、Ce基催化剂^[6-9].贵金属纳米颗粒的负载能够大大提高金属氧化物的催化活性, 进而增强催化净化颗粒物的能力, 这主要归因于贵金属组分提高了催化剂活化分子氧的能力^[10-12].但是由于贵金属价格昂贵, 储量稀少, 因此, 设计简便可控的制备方法, 开发低贵金属含量、高活性的负载型贵金属催化剂, 提高贵金属组分的利用率一直是环境催化领域研究的热点之一.

第二、提高催化剂与颗粒物的有效接触.对于催化剂与反应物颗粒都是固相的多相催化反应来说, 催化剂与PM之间的接触条件被认为是重要的反应速率控制因素^[13].改善颗粒物与催化剂的接触条件, 主要从四个方面来进行设计. (1)提高催化剂自身的氧化还原能力.将NO氧化为NO₂, 催化反应路径将由催化剂-颗粒物-氧气的接触方式转变为气(NO₂)-气(NO₂)-固(颗粒物)方式, 进而提高催化剂活性. (2)选择合适的催化剂体系直接改善PM与催化剂之间的接触条件.例如, 从低熔点的氧化物着手提高催化剂与颗粒物接触的效率, 从而降低颗粒物燃烧的温度^[14]. (3)设计和制备具有特殊形貌结构的催化剂来提高催化剂与颗粒物之间的接触效率, 提高催化剂活性^[13-15].此外, 三维网络状结构的分子筛担载型催化剂, 也可增加接触效率, 提高催化剂活性^[16].上述特殊形貌的催化剂能够有利于提高催化剂与颗粒物的接触效率, 但是颗粒物在上述催化剂结构中的扩散受到阻碍. (4)设计和制备具有规则形貌的三维有序大孔(3DOM)基催化剂. 3DOM催化剂的孔径大, 孔道排列整齐有序, 孔道互相贯通, 不仅降低了颗粒物在其孔道内的扩散阻力, 而且提高了颗粒物和催化剂活性中心的接触效率, 进一步提高催化剂的活性.

基于对炭烟催化燃烧本质的认识, 本研究组在提高催化剂与炭烟颗粒的接触效率上进行了系列研究.首先, 利用低熔点的碱金属盐在高温熔化, 具有流动性, 进而改善催化剂与炭烟颗粒之间的接触状态, 促进炭烟颗粒的催化氧化, 本研究组研究了钾钒等低熔点的氧化物担载到SiO₂、Al₂O₃及TiO₂等载体上的催化剂对炭烟的催化燃烧性能, 并提出了低熔点金属在催化炭烟燃烧的机理^[17-19].随后, 将活性组分催化剂设计成具有纳米形貌结构的催化剂, 利用纳米粒子活动性好的特点, 改善催化剂的移动性; 从而提高催化剂与炭烟颗粒接触的几率; 另一方面, 利用纳米颗粒催化剂的表面配位不饱和位的数目多, 提高催化剂的本征活性.制备了系列纳米级的Ce基催化剂, 例如: Ce_1-xZr_xO₂, Co/Ce_1-xZr_xO₂, Ce-Zr-Pr-O, CoO_x/nmCeO₂, K-Co-CeO₂等纳米级复合氧化物, 上述纳米催化剂具有较好的催化炭烟燃烧的活性^[20-24].由于炭烟颗粒的直径一般大于25 nm, 而普通催化剂的孔径通常低于10 nm, 因此, 炭烟颗粒无法进入催化剂孔道内进行反应, 导致催化剂的有效活性表面积较小.基于上述认识, 本课题组在国际上较早的将三维有序大孔催化剂材料应用于颗粒物的催化燃烧中, 并制备了多系列高性能的3DOM铈基复合氧化物、钙钛矿、类钙钛矿等催化剂, 其催化活性相对于颗粒状的催化剂有很大的提高^[25-28].基于三维有序大孔的优势, 3DOM催化剂已成为柴油机尾气颗粒物催化燃烧领域的研究热点^{[29, 30]}.为进一步提高催化剂的活性, 本课题组创新性的设计制备出了3DOM LaFeO₃钙钛矿、Ce_1-xZr_xO₂复合氧化物等担载Au, Pt, AuPt合金与Au@Pt核壳结构纳米粒子等新型催化剂^[31-36].这些催化剂对颗粒物的催化燃烧性能有显著的提高.

第三、提高催化剂活化小分子的能力是进一步提高催化剂催化活性的重要因素之一.要提高催化剂催化燃烧颗粒物的活性不仅需要提高固-固接触效率, 同时需要活化气体小分子.设计和制备具有多级孔结构和特殊形貌的催化剂尤其是将活性组份设计成具有微孔结构的纳米颗粒, 是目前研发颗粒物催化燃烧催化剂的一个新的方向^{[37, 38]}.此外, 纳米颗粒在催化反应中所表现出的纳米催化效应能够提高催化剂催化氧化颗粒物的性能.

尽管目前国内外研究人员在颗粒物的催化消除领域进行了大量有意义的工作, 但是所报道的大部分催化剂在松散接触的条件下催化燃烧颗粒物的起燃温度(250 ℃左右), 与实际应用的温度(150 ℃), 特别是满足低温冷启动条件下的要求, 仍存在一定的差距.此外, 对颗粒物的催化反应原理的研究及其相关研究方法和技术的建立也是环境催化研究的重点问题.

近年来, 运用原位表征技术研究颗粒物的催化消除反应并解释其催化反应机理逐渐成为研究的热点.基于目前的研究, 对颗粒物的催化消除机理一般认为电子转移机理(氧溢出机理)和氧转移机理^{[39, 40]}.在反应过程中, 氧的主要反应路径以下两种:直接催化氧化路径和间接催化氧化路径的反应机理.直接催化氧化路径一般经过以下过程:首先, 催化剂和空气中的氧相互作用形成活性氧物种, 活性氧物种从催化剂表面脱附, 再与颗粒物直接接触, 将颗粒物进行氧化消除.间接催化氧化路径一般经过以下过程:氧的活化和活性氧物种的脱附过程与直接催化氧化路径一致, 脱附的活性氧物种不直接与颗粒物反应, 而是与反应气氛中的其他物种反应, 得到氧化性更强的物种, 得到的强氧化性的物种再与颗粒物反应, 最终实现颗粒物的消除(如NO辅助催化燃烧炭烟颗粒的反应).虽然有关催化燃烧颗粒物的催化反应机理研究取得了一定的进展, 但是由于催化剂和颗粒物本身(例如炭烟颗粒本身黑色导致吸光性强)性质的原因, 目前在催化机理研究方面仍然不够深入, 其中反应过程的本质的认识不足, 尤其是对瞬时反应中间物种和过渡态都缺乏有效的表征手段加以表征, 这些不足都会影响高性能催化剂及相关催化技术的研发.

NOx是造成环境污染主要有污染物之一, 它不仅造成一次污染, 还会对环境造成二次污染, 排放到大气中的NOx与其他前体物在太阳光中紫外线的作用下发生光化学反应, 形成具有刺激性的浅蓝色烟雾, 造成严重的光化学烟雾污染, 同时还会造成酸雨等灾害.目前对NOx的催化消除主要有几下几种方法: NO的直接分解、选择性催化还原、NOx储存还原技术等.

NO的直接催化分解为O₂和N₂在热力学上是个可行的反应, 但是该反应的活化能高达364 kJ/mol, 因此实际反应速率极低, 需要催化剂来降低其活化能才可以促进反应进行.研究表明, 对NO分解具有较好活性的催化剂主要分三大类, 即贵金属、金属氧化物和分子筛, 其中Pt和Pd是研究最多的. NO在贵金属上分解的过程首先是NO分子在贵金属表面的活性位上吸附, 解离为N原子和O原子, 然后以氧分子和氮分子的形式脱附, 使活性位再生.在500 ℃以下, 氧的脱附十分困难, 未脱附的氧原子占据了活性位, 从而导致催化剂自中毒. Pd催化剂中添加Au或Ag可使得NO的分解温度比使用单Pd的催化剂分解温度低50 ℃, 尽管如此, 贵金属催化剂对NO直接催化分解的温度与汽车尾气的正常温度范围仍不够匹配^[41]. NO在氧化物催化剂上的分解机理与在贵金属上类似, 反应速率正比于NO的吸附浓度, 在氧气存在的条件下, 分解反应同样受到抑制, 表现出较低的低温催化活性. Cu离子交换的ZSM-5分子筛催化剂对NO分解反应具有较高的低温活性, 该催化剂被认为是迄今为止发现的NO低温分解活性最好的催化剂^[42]. Cu-ZSM-5分子筛虽然低温分解活性高, 但是使用温度区间窄、水热稳定性差、高空速下活性较低和抗SO₂中毒能力差, 抗氧能力较贵金属虽有所提高, 但是分解反应仍会受到氧的抑制, 因此, 在汽车尾气中采用NO直接分解的方法消除NOx是很难实现的.

NOx的选择性催化还原技术(SCR)是指在富氧条件下, NO优先与还原剂作用转化为N₂, 采用NH₃为还原剂的选择性还原NOx技术已经成功地应用于锅炉烟气和硝酸厂尾气等固定源排放的NO的消除.近年来, 因贵金属催化剂低温反应活性高, 被广泛应用于SCR的脱硝研究^[43-47].但是贵金属催化剂活性温度窗口较窄、易受硫化物的毒化、价格昂贵, 在NH₃-SCR脱硝实际应用中已经逐渐被金属氧化物和分子筛催化剂所替代^[48].

金属氧化物是最为常见的NH₃-SCR催化剂, 也是研究最为深入的.从活性组份类型来看, 可分为单金属氧化物、复合金属氧化物催化剂等.单金属氧化物以钒基催化剂在工程中应用最为广泛, 尤其是在固定源脱硝的应用.但钒基催化剂的高温选择性差, 并且钒是有毒物质, 高温易挥发, 在移动源方面的应用有待进一步改进. Fe₂O₃, CuO, MnO₂, Cr₂O₃等过渡金属氧化物也表现出较好的催化还原活性, 具有替代VOx物种的潜力, 引起了国内外的广泛关注.目前已经研究过的金属氧化物的催化活性强弱顺序为: Fe₂O₃ ≈ CuO ≈ V₂O₅ > Cr₂O₃ > MnO₂ > WO₃ ≈ MoO₃^[49].复合氧化物催化剂可以很好地将不同组分的优势结合起来, 催化活性多优于单一的氧化物催化剂^[50].研究表明, 与纯MnO_x, WO₃或CeO₂等催化剂相比, Fe₂O₃-WO₃/ZrO₂和V₂O₅-CeO₂/TiO₂ ^[51], MnO_x-CeO₂^[52-54], MnWO_x^[55]和CeWO_x^[56-59]复合氧化物催化剂展示出更加优良的低温NH₃-SCR反应活性、氮气选择性和抗硫抗水性能.分子筛催化剂具有特殊的微孔结构, 其类型、热处理条件、硅铝比、交换的离子种类、交换度等都会影响其活性^[60]. 1990年, Iwamoto等^[61]首次报道了Cu-ZSM-5催化剂能够采用碳氢化合物作为还原剂选择性催化还原富氧条件下的NOx, 此后研究者们对分子筛催化剂用于烃类选择性催化NOx做了大量的研究工作, 考察了多种因素对于HC-SCR反应的影响, 如Cu, Co, Mn, Ga, Pd不同的金属交换离子和烃种类对活性的影响、反应空速的影响、反应温度以及氧气浓度的影响等等等^[62-66].目前, 用于SCR催化剂载体的分子筛主要包括FAU, MFI和BEA等, 而用于离子交换的金属元素主要包括Mn, Cu, Co, Pd, Ir, Fe, Ce等^[67].近年来, 以Chabazite(CHA)结构分子筛为载体制备的SCR催化剂展现出高活性、高热稳定性和良好的抗中毒等优点而受到广泛的研究^[68-70].虽然分子筛催化剂体系是目前国内外学者研究的热点, 但是, 传统分子筛因其活性温度窗口较窄, 抗热老化性能较差和对HC等有毒物质抵抗能力较低等因素, 并未广泛用于移动源的脱硝反应中.近几年研究表明, SSZ-13分子筛具有较高的NH₃-SCR反应活性、氮气选择性, 在移动源的脱硝中具有广阔的应用前景^[71-73].此外, 经过金属改性的金属基分子筛特别是Cu, Fe基分子筛有着很好的NH₃-SCR反应活性^[74-76].为了进一步提高催化剂的活性和稳定性, 本课题组制备了Fe-Beta@CeO₂和MoFe/Beta@CeO₂催化剂在保持高活性的条件下有着优异的抗H₂O和SO₂性能^{[77, 78]}.

NOx储存-还原(简称NSR)技术是上世纪90年代中期开发的一种新的消除NOx的概念, 它是在稀燃条件下将NOx在催化剂上储存起来, 然后转换到富燃条件下后, NOx释放出来与还原性组分反应生成N₂.目前, NSR催化剂研究热点在于两个方面: (1)通过碱金属、过渡金属和稀土金属改性, 增强传统NSR催化剂的NOx存储性能和氧化还原性能^[79-81].已有研究结果显示, 碱金属对NOx的存储能力顺序为K > Na > Cs > La > Sr > Ba > Li^[82]. (2)新型NSR催化剂设计制备, 其中以复合氧化物^[83]、钙钛矿型氧化物^{[84, 85]}和水滑石基氧化物^[86]研究最受关注.

近年来, 研究者对NH₃-SCR的反应机理做了大量的工作, 同时也取得了一定的进展, 但对特定的催化剂来说仍然存在一些争议.目前达成的共识为:在进行NH₃-SCR反应之前, 反应物必须先在催化剂的表面进行吸附和活化.因此, 吸附和反应是NH₃-SCR反应过程中必然存在两个步骤.通过对不同催化剂体系进行研究, 目前研究人员认为SCR催化剂的反应机理主要遵循两种反应机理模型, 即E-R(Eley-Rideal)机理和L-H(Langmuir-Hinshelwood)机理^{[87, 88]}.所谓E-R机理, 就是指催化剂表面的Brønsted酸和Lewis酸酸中心上选择吸附并活化了NH₃, 随后与气相或微弱吸附的NO和NO₂分子反应生成了N₂和H₂O, 同时参加反应的还有催化剂表面的活性氧物种, 而消耗的活性氧物种由气相中的氧分子及时补充而完成一个催化循环, 该反应机理由Dumesic和Busca等研究提出的^[89-91].所谓L-H机理, 是指NO和NH₃在催化剂表面相邻的活性位上分别被吸附和活化, 形成M-NH₃, M-NH₂和M-NO中间物种, 其中M指活性中心.随后可能发生两类反应:一类是M-NH₂, M-NO和晶格氧反应生成N₂O; 另一类是M-NH₃和M-NO反应生成N₂和H₂O.最后, 催化剂的活性物种由于反应气中氧气的氧化又恢复到初始状态^[92-95].一直以来, 研究者们采用多种表征手段相结合的方式, 研究催化剂的微观结构与性能间的关系, 虽然取得了一定进展, 但是限制与某些有效的表征手段, 催化剂表面的结构和吸附数据或现象有时难以获取, 无法进一步明确揭示SCR催化剂吸附行为和反应机理.因此, 进一步探明SCR催化剂的反应机理仍是目前SCR催化面临的一个严峻的挑战.

城市的大气污染还受到经化学转化生成的二次细颗粒气溶胶和光化学烟雾的影响.在PM2.5二次污染的形成过程中, 大气中的挥发性有机物(VOCs)起着十分重要的作用, 是城市大气化学过程中的关键前体物^[96].随着我国化石能源的消耗量的迅速增加和化学化工产业的迅速发展, VOCs已经成为城市大气污染主要污染物之一.化石能源的利用及化学化工过程中产生的VOCs组成复杂, 主要包括:烷烃、芳香烃、烯烃、醇类、醛类、酮类、卤代烃和其他化合物等^{[97, 98]}.大气颗粒物的研究显示, 有机物是细颗粒物PM2.5的最主要化学组分, 而且城市地区以臭氧为主的光化学烟雾的形成很可能是VOCs主导的化学反应过程.此外, 一些VOCs(如苯系物)组分本身就对人身健康有严重危害.因此, 开发VOCs的处理技术, 是改善城市大气质量, 提高人民生活质量的必由之路.

目前, 消除VOCs的主要方法有吸附法、焚烧法、等离子体法和催化法.在众多处理VOCs的技术中, 催化燃烧法是目前消除VOCs的最有效的技术之一, 而催化剂是实现该过程的核心所在^[99]. VOCs催化燃烧催化剂主要包括两大类:负载型贵金属(Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Au等)催化剂和过渡金属(Mn, Cr, Co, Fe, Ni, Cu等)氧化物催化剂^[100-102].负载型贵金属是低温催化燃烧最常用的催化剂^{[103, 104]}.与其它金属氧化物催化剂相比, 负载型贵金属催化剂具有较高的低温催化活性和良好的抗硫性.关于它的研究, 一方面在于非常见催化剂载体的研制, 着重于通过改进制备技术有效提高贵金属在载体上的分散状态, 从而提高负载型催化剂的催化燃烧性能^{[105, 106]}, 其中载体起结构支撑作用并具有载体效应; 另一方面则在于对催化剂助剂以及催化剂还原预处理的研究.近年来, 利用过渡金属氧化物催化燃烧VOCs的研究一直是环境催化领域的热点.过渡金属氧化物MOy(M = Mn, Co, Cr, Ni, Fe, V, Cu)含有多种氧化态金属离子和晶格缺陷(氧空位), 有利于反应中VOCs和O₂的吸附与活化, 使得该类材料在VOCs完全氧化反应中表现出良好的催化活性, 其中CoO_y, MnO_y, FeO_y和CrO_y的催化活性较为突出, 有的甚至优于贵金属催化剂^[107-109].例如, 对于氯代VOCs, Cr负载于Al₂O₃, TiO₂, 分子筛等载体上的催化剂具有很高的催化活性^{[110, 111]}.一般认为, 单一组分过渡金属氧化物晶体结构由于随反应温度的升高而发生不利变化, 催化活性并不理想, 而双组分或多组分的过渡金属(复合)氧化物催化剂的活性组分之间存在结构或电子调变等效应, 因而具有更高的活性组分分散度, 进而表现出更高的催化活性和稳定性.因此, 在复合过渡金属氧化物中, 钙钛矿型氧化物对VOCs氧化反应具有较好的催化性能, 在环境保护和工业催化等领域具有很大的应用潜力^[112].

为更好地设计VOCs催化氧化催化剂, 研究人员对VOCs催化氧化的反应机理进行了大量深入的研究.目前, 主要有L-H机理、E-R机理和Mars-van Krevelen (MVK)机理来用于解释VOCs催化氧化反应机理^[96]. L-H机理是在催化剂表面上吸附的氧与吸附的VOC分子发生反应, 其控速步骤是两种吸附分子之间的表面反应^{[113, 114]}; E-R机理是吸附的氧与气相中的VOC分子(或者吸附的VOCs分子与气相中的氧)进行反应, 其控速步骤是吸附分子与气相分子之间的反应^[115-117]; MVK机理(两步氧化还原机理)是吸附的VOCs分子与催化剂中的氧进行反应, 将催化剂进行还原, 随后还原后催化剂与气相中的氧发生氧化反应, 回到原始状态^{[118, 119]}.一般说来, 催化剂的元素组成、催化剂的理化性质、污染物的组成、反应条件等诸多因素, 对催化反应机理的确定都有较大的影响^[120].因此, 针对不同的催化剂和VOCs的种类, 上述催化机理的适用性不同.但是, VOCs催化氧化的机理研究对高效催化剂的设计具有重要意义.

近年来由于工业和交通运输业的发展, 化石能源的利用、化学工业以及机动车使用造成大量CO排放, 现已成为严重的环境问题, 引起了人们的普遍关注.催化氧化法可以将CO转化为CO₂实现CO的消除, 催化氧化法具有催化活性高、成本低的优点是目前消除CO的主要方法.近年来, 有关CO的氧化技术已经相对成熟, 贵金属, 如Pt, Pd和Au等^[121-124]; 过渡金属氧化物, 如MnOx, FeO_x, Co₃O₄, CuO等^[125-128]; 稀土金属氧化物, 如CeO₂, La₂O₃等^[129-131]; 复合金属氧化物, 如非固定比例的金属氧化物、固定结构的钙钛矿氧化物、尖晶石氧化物等^{[132, 133]}.上述提及的催化剂体系对CO的氧化均具有较好的催化性能.近年来单原子催化在CO氧化的反应中也得到了快速的发展, 大量报道证明了单原子催化剂具有较高的催化活性和较好的稳定性^{[134, 135]}.为进一步提高催化剂的活性, 具有特殊形貌的新型催化剂体系也逐渐成为研究的热点方向之一^[136-141].同时, 对比于其他反应, CO氧化过程的更易于建立模型用于理论计算研究^[142-144].研究表明, 在实际反应过程中, CO氧化反应体系中不可避免的存在H₂O和CO₂.因此, 积炭现象、催化剂表面的羟基化和碳酸盐富集效应以及部分活性物种的团聚可能是导致催化剂失活的主要原因.实验证实, 表面积炭对活性位在界面处催化性能的影响不大; CO₂诱导的碳酸盐失活可通过惰性气氛处理或调变载体的表面酸碱性来抑制; 而抑制H₂O诱导的羟基化效应还有待进一步研究^[145].

除上述所介绍的颗粒物、NOx、VOCs、CO四种重要污染物以外, 还产生一定量的硫氧化物、臭氧等670多种气体污染物. SO₂的催化消除方法包括催化氧化法和催化还原法.催化氧化法即将SO₂氧化为SO₃后转化为硫酸或石膏, 所用的催化剂主要是V₂O₅.催化还原法即将SO₂还原为单质S, 既消除了污染, 又副产了硫磺.典型的催化技术如使用H₂S还原SO₂回收硫磺的Claus方法^{[146, 147]}.此外, 也有一些使用H₂、碳、烃类、CO和氨为还原剂的研究报道, 所采用的催化剂多以担载型氧化物催化剂为主.近地面臭氧(O₃)是光化学烟雾的主要成分, 它是挥发性有机物以及氮氧化合物等在阳光作用下, 结合光化学反应而出现的二次污染物.因此, 汽车尾气和工业废气中所含的CO, NOx和VOCs等会发生光化学反应, 生成以O₃为主的二次污染物.目前, 近地面O₃消除的方法很多的, 比较常用的是加热分解法和活性炭吸附的方法.但对于高浓度的O₃消除仍需要借助催化技术.目前, 常用的O₃的催化剂以过渡金属和贵金属为主, 包括: MnOx, Co₃O₄, 及Pd, Ag等^[148-150].

水是人类赖以生存和发展的有限资源.因此, 水污染的日益严重成为当今人们最为担忧的问题之一.中国是一个严重缺水的国家, 近三分之二的城市存在供水不足, 中国城市年缺水量为60亿立方米左右.被污染的水体中有酸、碱、氧化剂, 以及铜、镉、汞、砷等化合物, 苯、二氯乙烷、乙二醇等有机毒物, 这些污染物会毒死水生生物, 影响饮用水源的质量.随着我国水资源质量的不断下降, 水环境持续恶化, 各地相关事故不断发生, 不但造成工厂停产、农业减产甚至绝收, 而且造成了不良的社会影响和较大的经济损失, 严重地威胁了社会的可持续发展, 威胁了人类的生存.面对此亟待解决的水污染问题, 进行水处理进而提高水质成为目前最为迫切的需求之一.当前水处理技术大致可分为物理方法、化学方法和物理化学结合的方法, 其中化学方法包括氧化过程及还原过程.

水处理技术应用的化学方法包括氧化过程和还原过程.氧化主要是以氧化剂进行催化氧化, 比如臭氧氧化、湿式氧化等处理技术.其中臭氧是利用反应过程中产生大量的强氧化性羟基自由基氧化分解水中污染物质^[151-153].湿式催化氧化技术是指在高温(200-280 ℃)高压(2-8 MPa))下, 以含氧气体或氧气为氧化剂, 利用催化剂催化氧化废水中有机物.此技术用于浓度较高的工业废水处理.湿式氧化催化剂常见的是贵金属催化剂和非贵金属催化剂, 贵金属催化活性较高, 但价格昂贵.而非贵金属如Mn, Al, Zn, Ce等催化剂的活性较之前者也有不错的结果^[154-157].催化还原技术则是利用氢气, 甲酸等选择还原硝酸盐类的污染物.最常见的是单金属催化剂和双金属催化剂, 其中基于Pd的双金属催化剂活性较高且能够选择性地形成无毒或低毒产物.例如:单金属Cu、Ni和双金属Pd-Cu, Pt-Cu, Au-Cu, Ru-Cu都具有较高的N₂选择性^[158]且钌催化剂在氢气还原硝酸盐方面也具有较高的活性^[159].此外, 光催化氧化技术因具有处理效果好、不产生二次污染、能源清洁等优点, 在水污染的催化净化方面也得到了广泛的研究^{[160, 161]}.

由于环保行业的特殊性, 对环境催化提出了一些不同于常规工业生产过程的特殊要求, 目前环境催化面临的挑战主要如下:

(1) 环境催化是用于治理环境污染的关键技术, 所以整个环境催化过程中不能产生二次污染.因此要求开发环境催化剂和催化反应过程必须是无毒的.但目前开发催化剂的过程中难免会用到具有一定污染性的原料.

(2) 环境污染物中的成分复杂, 同时要求处理的气体或液体中往往含有的有害物不止一种.除了要脱除的目的污染物外, 通常还含有较多杂质或性质类似的大量介质分子, 这就不仅要求催化剂具有高的催化活性, 而且具有极高的选择性.例如:柴油车尾气中氧化氮的浓度为几百ppm, 而与氧化氮分子结构相近氧分子的浓度为几万ppm, 如何使用催化剂让具有还原性的氨分子只跟NO分子反应, 而不与氧分子反应, 这就对催化剂的专一性和高选择性提出了极高的要求.

(3) 环境污染治理过程有时存在工作条件苛刻(高空速、大流量、高温、低温、高湿度、强振动等)的特点, 特别是有时工况条件极不稳定, 被处理反应物的温度、流量和组分浓度等工况条件波动范围很大.因此, 在保证催化剂高活性的前提下, 还需要催化剂具有高的抗水性、抗硫性、有优良的稳定性(包括:结构稳定性、活性稳定性、耐磨稳定性等)即有较长的使用寿命等优势.但是, 目前大部分高活性的环境催化剂在稳定性方面还有待提高.

(4) 环境催化过程中涉及到的反应相当复杂, 催化净化过程中涉及到的多个化学反应的协调和耦合作用规律, 目前尚缺乏一些有效的手段对催化剂的催化反应机理及影响因素进行有效的研究, 有关环境催化反应的机理研究仍然不够深入及对催化过程的本质认识不足, 这些劣势都会对进一步研发高性能的催化剂造成一定的影响.

(5) 如何将基础研究中制备出的性能优异催化剂应用于实际环境催化净化过程中, 以达到实验室基础研究与实际应用相结合的目的, 仍需要大量的中试工作和实际应用的研发.此外, 从经济性和用户的角度来说, 环境催化剂的成本越廉价越有利于技术的推广; 同时, 装有环境催化剂的设备应该投资低、结构简单、占用面积小.

总之, 环境催化剂的性能要求高、使用条件苛刻, 并且需要随着环保标准的不断提高而不断加以改进.这就要求人们深入理解环境催化过程中的基础科学问题, 不断开发出适用于环境保护的新型高效催化材料和催化净化技术.

环境污染物的催化净化过程涉及到复杂多变的化学反应, 温度多变的反应环境等因素, 深入认识和解决环境污染物催化净化过程中存在的主要化学问题是从根本上解决环境催化存在技术问题的关键和必要条件.针对解决上述提到的环境催化遇到的挑战问题、基础化学与基础科学问题, 今后环境催化主要的研究方向如下:

(1) 设计和研发高活性的新型催化剂体系.催化剂是决定环境催化技术能否应用的最为重要的因素.活性组份(氧化物或贵金属纳米颗粒)的形貌、粒子尺寸、孔结构、电子结构与其催化性能关系非常密切.因此, 针对不同污染物合理构筑催化剂表面活性中心以及控制活性组份(贵金属或/和氧化物)在载体上的分散性和相互作用是环境催化未来的研究方向.此外, 利用现代物理化学中的各种表征手段对催化剂的化学组成与表面结构进行剖析, 并结合催化性能的对比甄别催化剂的活性中心, 有效调控活性组份在载体表面的形貌、粒子大小及分散度也是环境催化发展的重要方向.

(2) 开发有效表征手段对环境污染物的催化反应进行原位、动态的反应研究.目前关于消除环境污染物反应机理及影响因素的认识尚不十分清楚, 各种分析工作还不够深入, 如:污染物分子与催化剂表面形成的活化分子状态、活化吸附分子间的作用、中间物种的形成和转化、产物分子的脱附及再吸附或进一步转化的过程等问题还存在很多争论, 这些问题将严重影响对环境催化过程的本质认识及高活性催化剂的设计与开发.因此, 研发有效的表征手段, 尤其是原位、动态、工况条件(operando)下的研究手段, 建立原位表征信号的精确指认和解析方法是环境催化又一重要的研究方向.

(3) 从分子、原子的水平去理解洞悉界面的电子定向参与催化反应的过程, 并结合量子化学计算和密度泛函理论方法有目的地研究环境催化过程.长期以来工业催化的许多成功是在大量反复试验中取得, 这种研究模式越来越难以满足目前环境催化过程中对催化剂活性、选择性和稳定性更高的苛刻要求.因此, 在理论的指导下有针对性的设计出性能优异的催化剂体系和高效的环境催化技术是未来发展的重要方向.

(4) 环境催化作为一个多学科交叉融合的学科, 急需建立实际应用需求与基础理论催化研究相融合的对接机制.因此, 将环境催化(主要为热催化)与其它外场(光、电、磁、等离子体等)相互作用, 采用多种技术协调净化的方法.然而, 由于电场、磁场及等离子体中光波的剧烈变化对仪器信号产生干扰, 导致对催化剂的结构、反应物及其活性物种或中间体的表征非常困难.如:目前, 冷等离子体、反应物分子和催化剂的相互作用而产生活性物种的作用机制还不清楚; 另一方面, 产生等离子体的高压电场和等离子体中高能粒子对催化剂的表面状态的作用机制方面也缺乏系统深入的认识.从实验室走向工业化应用的过程中需要攻克一些卡脖子技术问题, 针对不同环境污染物设计和开发能够工业化应用的新催化反应途径, 发展原创、高效和稳定的催化剂及其放大合成方法, 构筑高效、稳定的催化剂体系也是环境催化未来发展的重要方向.

随着环境污染的日益严重和人们环保意识的提高, 世界各国制定了日益完善、严格的排放标准和法规来严格控制污染物的排放、降低环境污染的影响.近年来我国环境污染较为严重, 发展高效的环境催化技术是解决环境污染的最为有效的手段之一, 也是未来环境污染治理发展的研究方向和重点, 对保护环境和发展经济有深远的意义.环境催化的发展需要科技工作者着眼于目前所面临的环境污染问题有针对性地设计开发出结构合理、性能优异的催化剂, 深入研究环境催化过程中的催化反应机理.开发新型的催化剂产品体系, 研发出高活性、高稳定性、成本低廉的新型催化剂, 并开发相应的催化应用技术, 加快其在实际生产中的应用, 以发挥环境催化优异性能的特点, 更好地为我国环保事业的发展做出贡献, 为保护环境、促进人类的可持续发展做出应有的贡献.