催化学报  2019, Vol. 40 Issue (s1): S90-S97       PDF    
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方亚辉
刘智攀
电极条件下简单化学反应的理论计算模拟
方亚辉1, 刘智攀2     
1 上海应用技术大学化学与环境工程学院, 上海 201418;
2 复旦大学化学系, 教育部计算物理科学重点实验室, 上海市分子催化与创新材料重点实验室, 上海 200438
通讯联系人. 刘智攀, 电话: (021)31242400;电子信箱: zpliu@fudan.edu.cn
基金来源：科技部纳米科技专项重点研发计划(2018YFA0208600);国家自然科学基金(21573149, 21533001, 91745201)
摘要：电化学理论，经过百多年的发展，从Gouy-Chapman-Stern（GCS）双电层，Tafel动力学，经典的Marcus电子传递理论到今天的量子力学计算，使得固液界面的微观机制认识取得了长足发展.本文总结了最近十几年第一性原理方法对于电化学的理论计算模拟，包括简单的热力学方法，高效率的周期性均匀介质溶剂化模型（DFT/CM-MPB）以及量子力学的分子动力学模拟等.这些理论模型从原子水平阐释了电化学固/液界面的热力学性质，电荷传递的动力学本质以及电流~电势曲线，并列举了理论方法对于重要电化学反应（水解离）的应用实例.理论计算结果已经对于一些经典的固/液界面体系及相应反应机理的理解起到了重要推动作用，然而对于强极化条件下复杂固/液界面体系，还需进一步发展更实用及高效的理论和模拟方法.
关键词：电化学    理论计算模拟    固/液界面    双电层    Tafel动力学    电荷转移系数    
Insight into the Important Electrochemical Reactions from First-Principles Calcualtions
FANG Yahui1, LIU Zhipan2     
1 School of Chemical and Environmental Engineering, Shanghai Institute of Technology, Shanghai 201418, China;
2 Shanghai Key Laboratory of Molecular Catalysis and Innovative Materials, Department of Chemistry, Key Laboratory of Computational Physical Science(Ministry of Education), Fudan University, Shanghai 200433, China
Corresponding author. LIU Zhipan, Tel: +86-21-31242400; E-mail: zpliu@fudan.edu.cn
This work was supported by the National Key Research and Development Program of China (2018YFA0208600), and the National Science Foundation of China (21573149, 21533001, 91745201)
Abstract: The development of electrochemistry theory dates back more than a century, from the Gouy-Chapman-Stern (GCS) double layer, phenomenological Tafel kinetics to the classical charge transfer Marcus theory and to the First-Principles simulations. The recent years have seen the rapid development in the application of first principles density functional theory (DFT) simulation on the solid/liquid interface. This article reviews the current theoretical methods for electrochemistry modelling, i.e simple thermodynamic method, periodic continuum solvation method (DFT/CM-MPB) and quantum mechanics molecular dynamics (QMMD). These methods have been applied to provide the atomic level insights into the nature of electrochemical double layer, charge transfer and the potential~current curve of electrocatalytic reaction. Despite these progresses, there is plenty of room for the new design and the improvement of theoretical methods for better describing the complex solid/liquid interface and the reaction therein.
© 2019, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences.
Published by Elsevier B.V. All rights reserved.
Key words: electrochemistry    first principles calculations    solid/liquid interface    double layer    Tafel kinetics    charge transfer coefficient    

电化学主要研究电能和化学能二者之间相互转化及其规律性, 是应实际需要而发展起来的一门学科.电化学内部工作介质依赖于电极和电解质溶液, 因此固/液界面之间的相互作用是电化学过程的核心. Faraday电解定律、Arrhenius电离理论及Nernst方程研究了溶液电离、导电和电势等金属与溶液体系的平衡性质, 奠定了电化学的理论基础. 19世纪70年代, Helmholtz首次提出了类似平板电容器双电层概念, Gouy和Chapman在此基础上提出了扩散双电层理论, 后经Stern修正, 形成了今天广泛认可的GCS双电层模型(如图 1所示), 进一步推动了电化学固/液界面理论的发展.二十世纪初塔菲尔(Tafel)根据氢气在各种金属上的析出反应, 发现了电流密度与过电势之间的关系(η = a + blogi, η为过电势, a和b为常数), 开创了电化学(电极过程)动力学的研究.稍后, Bulter-Volmer等[1, 2]在同一领域做了大量奠基性工作, 这些都大大推动电化学动力学理论的发展.固/液界面双电理论的发展, 促使电化学蓬勃发展, 并广泛应用于化学[3~7]、材料[8~10]、能源[11, 12]等相关领域.

图 1 Gouy-Chapman-Stern双电层模型[21].最接近电极的为紧密层, 主要包含溶剂分子和其他特性吸附的离子或者分子.非特性吸附的离子分布在一个名为分散层的三维空间范围内, 该层从紧密层延伸至本体溶液 Fig. 1. (a) Gouy-Chapman-Stern representation of electrical double layer [21]. The layer closest to the electrode, the compact layer, contains solvent molecules and sometimes other species (ions or molecules) that adsorb specifically on electrode. The nonspecifically adsorbed ions are distributed in a three-dimensional region called the diffuse layer, which extends from the compact layer into the bulk of the solution. Figures reproduced with permission from Ref. [21], Copyright 2014 American Chemical Society.

固/液界面双电层的深入理解是电化学的基础, 有助于分析固/液界面微观结构与反应性能的内在联系和规律, 并进一步设计所需要的电极过程.由于在电极/溶液这样复杂的反应环境中, 分子在界面的反应活性和电化学行为很大程度上决定于电化学势、溶液的组成和浓度、电极材料的物理化学性质及其表面形态, 目前对于固/液界面双电层的了解主要来自于宏观性质的测量.对于双电层平衡态性质的研究主要是通过测量电极/溶液的零电荷电势(pzc)和微分电容(Cd), 但是由于溶液中离子等存在, 不同实验方法测得的值在一定范围内不尽相同.

对于势能相关的动力学性质及反应机理的研究, 主要是通过电势(η)-电流(i)曲线分析而得. Bulter等[1]建立了电化学反应速率公式(方程(1), 式中ifd和irev为正逆反应电流、i0交换电流密度、R气体常数), 该公式能够定量分析电极速率与电势之间的关系.在高过电势条件下(如大于15 mV), 电化学反应变为不可逆, 因此方程(1)可简化为Tafel方程, 如方程(2)所示. Tafel半经验的常数a和b可从方程(2)求出, 其中a = 2.303((RT)/(αF))logi0, b = 2.303((RT)/ (αF)), a和b都与电荷传递系数(CTC) α相关. Tafel方程分析电化学反应机理需要假设基元反应CTC的值(如0.5和0, 0.5对应的Tafel斜率为120 mV).正如Macus的经典电荷传递理论[13], 在一维势能面(PES)交叉模型中, CTC α为过渡态(TS)的坐标, 电子传递沿着反应进行, 因此从势能面图的角度也称之为对称因子β.应用简单的PES模型, CTC和过渡态(TS)时的自由能ΔGf≠可通过方程(3)和(4))求得, 其中λ为重组能.而单电子的CTC在λ > > η是, 其值可简化为0.5.但实际在理论和实验中, 经常计算出偏离0.5的值.如Schmickler研究小组[14~17]在计算金属电极上的电子和离子电荷转移时, 发现金属d带、溶剂和化学键的坐标均能影响CTC的值, 因此其值不为0.5.而在实验的Tafel斜率中, 也会观测出30[18], 170[19], 440[20]mV等大小不等的斜率.因此, 微观结构如何影响双电层平衡性质、势能条件下电子传递过程和动力学反应机理等对于理论和实验都是具有挑战性的问题.

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1 固/液界面理论计算模拟

由于电极的电子结构, 溶液的分布以及极化条件等都对固液界面双电层发生的反应影响甚大, 双电层理论计算模拟需要考虑溶液、电势、电极以及多体之间的相互作用.过去几十年, 如何正确描述极化条件下的固/液界面的微观结构一直是理论研究的热点和难点[22~25].从经典力学(如修正的泊松-波尔兹曼方程(modified Poisson-Boltzmann) [22~24]和分子动力学(molecular dynamics) [26, 27])对于固/液界面的模拟, 到第一性原理计算金属界面的单分子水吸附[28, 29], 六元双层环状水的吸附[30]以及大量水溶液环境的第一性原理分子动力学[31]等, 为电化学双电层性质的深入理解提供了有益的帮助.最近, 在考虑电势和溶液相互作用的基础上, 基于第一性原理的方法被发展用来处理电化学双电层界面和研究电化学反应详细机理, 其计算方法在处理电极催化反应方面显示了强大的能力.

Neurock等[32~34]发展了双参考模型方法来描述金属/溶液界面.金属电极由平板模型模拟, 溶液通过在金属表面加水予以描述.界面间的极化作用通过改变晶胞中的电子数得以实现.计算中需要保持研究体系的电中性, 因此将带有相同电量的反电荷均匀地分布于晶胞中(图 2).背景电荷对于总能量的影响在随后的能量计算中减去.研究体系的电极电势通过双参考模型而求得.中性系统的电势通过在整个晶胞中间加入真空层, 从而参考真空电势而得.其次, 水层中心的势能, 即为中性系统真空势能, 且当体系带电时, 假设该中心势能不受所加电荷影响为恒定值, 设为第二参考体系.通过这种方法, 任何带电体系的电势可参考至真空体系的电势.

图 2 双参考方法模型示意图, 真空中充满静态水的周期性模型[33] Fig. 2. Illustration of the periodic unit cell employed with the double reference method to determine the potential dependence of a system free energy [33]. Water molecules are placed between slabs of metal in the unit cell. Figures reproduced with permission from Ref. [32], Copyright 2007 Springer.

Nørskov研究小组[35~38]通过在周期性金属平板表面加入覆盖度为2/3 ML (θH2O = 2/3)的六元环状结构的水予以模拟固液界面双电层.为了便于计算, 他们通过标准氢电极的定义(1/2H2 = H++e-), 采用热力学的方法计算电化学反应的自由能, 如ΔG (U, pH, pH2 = 1 bar, T) = ΔG0 +ΔGw +ΔGU +ΔGpH + ΔGfield, 其中ΔGw、ΔGU、ΔGpH和ΔGfield分别代表DFT所计算的水、电势、pH和外加电场的作用.为了详细地计算电势对于反应的影响, Nørskov等[39, 40]在热力学基础上发展了周期性金属平板模型外推法来研究恒电荷计算条件下电势对于电化学反应的影响(图 3(a)).通过改变水层中H3+O的浓度(改变晶胞大小)来模拟不同的电势, 并计算在不同晶胞大小条件下的反应能(ΔE)和反应能垒(Ea).对于每个晶胞大小, 不同状态(如初态(IS)、过渡态(TS)或者终态(FS)间的电势差ΔU可通过计算求得, 并通过外延法计算得到在ΔU为零时的反应能垒(图 3(b)和(c)). Nørskov等将该方法用于计算双电层的性质和电化学反应, 如氢气在Pt(111)和Pt(100)上的反应.通过拟合自由能与电势的抛物线曲率, Nørskov小组[40]计算了Pt(111) /水(1~3层)体系的Cd, 其值为~23 μF/cm2, 比实验值稍大[41~43].对于氢气析出反应(HER), Nørskov等[40]发现, Pt(111)表面上发生的质子转移反应(Heyrovskey和Volmer反应)的能垒随着电势的增加而降低.

图 3 (a) Pt(111)表面双层水溶剂化质子的俯视图; (b) Pt(111)表面氢气通过Heyrovsky反应时反应能与电势变化(ΔU)的关系图; 和(c) Pt(111)表面Heyrovsky反应的反应能垒与电势变化(ΔU)的关系图.图中的每个点是在固定质子浓度, 即固定电势条件下计算而得, 而ΔU = 0对应的点代表反应在没有势能偏差条件下得到的反应能和反应能垒[40] Fig. 3. (a) Solvated protons in a water ontop of the Pt(111) slab.(b) the reaction energy and (c) reaction barrier for hydrogen oxidation via the Heyrovsky reaction on a Pt(111) electrode vs the change in electrode potential ΔU. Each set of data points connected by a line corresponds to a fixed concentration of protons and hence a fixed potential. The crossing with ΔU = 0 signifies the reaction energy or the activation energy for the Heyrovsky reaction when the bias does not change during the reaction [40]. Figures reproduced with permission from Ref. [40], Copyright 2010 American Chemical Society.

随后, Nørskov等[40]进一步研究了电化学反应能垒与电势的关系.在恒电荷的计算模型中, 反应过程中状态1到状态2能量的变化(如过渡态与初态), 可通过功函和界面电荷在恒功函的条件下求算(如公式(5)和(6), 其中q为体系中所加的额外电子), 因此在不同功函条件下的能量差可由公式(7)求出.在此基础上, 可设定Ф1为参考功函Фref, 如标准氢电极对应的功函.可进一步推导出反应能量为功函(电势)的函数, 其中Ф2作为独立变量, 其微分式为方程(9).对于Bulter-Volmer方程中的电荷传递系数([A*··H]+(1-β) + (1-β) e-), β可通过Δq = qTS - qIS =(1 - β) - 1 = - β求得.通过该方法作者计算了三种简单的质子-电子转移反应, 如Pt(111)表面上的Heyrovsky, Volmer和OH*还原成水, 计算结果发现, Heyrovsky反应的β值为0.35, 而OH还原成H2O的值接近0.所以小的β值说明该反应的过渡态与初态类似, 而大的β值则表示过渡态与终态类似.

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为了更加高效的模拟双电层, 根据修正的泊松-玻尔兹曼方程(MPB) (方程(10)), 溶剂化模型受到了广泛的关注.该方法考虑了电解质间的长程静电相互作用, 能够描述双电层离子浓度的分布, 从而更为有效地模拟电化学环境[45~48]. MPB方程中最重要的参数是固液界面的介电常数ε(r).均匀溶剂化由参数化的介电常数ε(r)描述, 不同方法的细节也许有些许不同, 但是本质都是利用第一性原理电子密度计算固液界面自洽的静电势.

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刘研究小组发展了DFT/CM-MPB的计算模型, DFT/CM-MPB方法可以在电极上增减电荷改变电化学势, 溶液中离子的玻尔兹曼分布由方程式中的MPB方程决定, 在电子结构的计算循环中能够自洽求解, 并保持整个体系的电中性.体系中加入电荷q的电化学势, 如Ucalq, 可以参考标准氢电极(SHE)的电势而得(方程(11)), 公式中的功函(Φref - ΦF)为Fermi能级ΦF和溶液中参考功函Φref之差.因此该方法能够直接描述溶液和电化学势对于固液界面双电层的影响, 因此不仅能够计算双电层的平衡态和动力学性质(包括质子耦合的电子转移反应) [49, 50], 还能计算固液界面发生的非均相反应, 包括光催化反应[51, 52].计算结果显示, 建立的模型能够正确的描述带电情况下溶液中荷电离子的分布, 与实验测定的结果一致.

根据DFT/CM-MPB方法, Liu等[45~47, 53, 54]进一步发展了恒电荷动力学研究双电层发生的反应动力学.恒电荷动力学对于电化学反应动力学的计算主要分为三步.首先需要计算电化学反应在反应电势条件下的反应条件, 主要为通过热力学计算电势条件下的表面覆盖度物种及物种的覆盖度[47].然后需要详细研究电化学反应的机理及决速步的电动力学.该过程主要需要构建反应的势能面图, 找到影响反应的关键步骤, 并进一步计算关键步骤的电荷转移系数[55].在CTC的计算过程中, 刘研究小组将CTC求算方程(方程(12))改写为与表面自由电荷(如净电荷)导数有关的函数(方程(13)), 可将系数与微分电容Cd (∂σ∕∂U)紧密相连, 其中σ为表面电荷密度, A和B为表面不同的吸附物种(如IS、FS或者FS), 且A和B所处的表面相图θ一致.公式中的∂G∕∂σ和Cd都可以通过第一性原理的方法直接求出.在DFT/CM-MPB方法中, CTC的计算可进一步推导为方程(14), 其中Φ为绝对电势, S为单位表面积(如Pt表面一个Pt原子的面积).方程(14)可更为简便地通过计算反应A到B时相对电势的变化(ΔΦ)来直接用来计算CTC.根据过渡态理论, 可认为A和B分别为反应过程中的初态和过渡态, 从而可通过方程(14)计算不同基元反应的CTC.与传统的恒电势计算比较而言, 恒电荷计算方法提供了一种直接地、可计算的方法, 而无需假设反应的电荷转移数.其中影响反应CTC的主要为反应过程中绝对电势的变化.在此基础上, 在前面计算的结果之上, 刘等应用微观反应动力学构建可与实验比较的电流~电势(Tafel)动力学曲线, 理解、确定反应的活性中心, 建立反应的微观机理[21].

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Goddard研究小组通过修正的泊松-玻尔兹曼方程(MPB)发展了更为广泛的CANDLE(charge-asymmetric nonlocally determined local electric responce)溶剂化计算模型[56].通过基于溶剂电子密度、势能以及局部介电常数的非局域的空腔函数的模拟, 该模型能够描述不同溶剂中阴阳离子电荷的不对称分布, 通过参数的模拟(每种溶剂四个参数), CANDLE模型能够大量地模拟中性分子、阳离子和阴离子的溶剂化能, 其在水和乙腈溶液中的平均误差分别为1.8和3.0 kcal/mol.

在此溶液模型的基础上, Goddard等[57]发展了热力学恒电势方法用于电化学反应计算.在该方法中, 不同电势条件下的能量差(ΔEФ1-Ф2)可表达成与表面自由电荷和功函有关的函数(方程(15)), 并可进一步推导为通过微分电容(C = Δq/ΔФ)来计算不同电势条件下能量的差值(方程(16)), 计算结果发现对于恒电势条件下反应能垒的矫正值小于0.01 eV.使用该模型, 并加入热力学pH的计算(ΔGpH = 0.0592*pH), Goddard等[57]研究了不同pH条件下CO在Cu(111)表面的反应, 发现酸性条件下通过COH和CHOH生成C1产物, 在中性条件下, 通过COH生成C1和C2产物, 而在碱性条件下, 通过C-C耦合生成多碳产物.

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为模拟真实的溶液和表面相互作用, Ishikawa和合作者[31]使用第一性原理的方法(MD), 研究了包含22个水的Pt38团簇的HOR反应, 通过在Pt团簇系统中增加/减少一定量的电子来控制电势. MD结果显示HOR反应通过Tafel-Volmer(H-H键均裂)机理, 该机理涉及到表面Pt上H原子的吸附, 结果显示该氢原子氧化为质子为决速步.在可逆电势计算的能垒非常低, 为3 kcal/mol.势能相关的能垒预测的Tafel斜率为30 mV, 与实验在Pt(110)发现的斜率近似.

Goddard研究小组结合反应立场分子动力学(reactive force field (ReaxFF)和第一性原理分子动力学研究了溶液与界面的相互作用, 计算电极/溶液界面的结构及电化学反应机理(如CO2还原)[58].在金属表面加入3~6层水(30~60直接水分子), 通过长时间(如2 ns) ReaxFF力场的分子动力学平衡水与界面的结构, 在充分平衡的基础上, 实行~10 ps的第一性原理的分子动力学模拟, 用于详细研究研究水与界面的微观结构.对于电势的模拟, 通过在体系中直接加入Na或者Cl离子来改变体系的电势或者在溶液层外杂化一层隐含溶剂化水层来改变电极电势(如图 4所示).通过该模型, Goddard等[58]发现, 水在不同电势不同pH值条件下的吸附的改变会影响不同pH条件下H在贵金属上的吸附能, 从而影响不同pH条件下的氢气析出和氧化反应.

图 4 第一性原理分子动力学模拟的水/Pt(100)表面[58]. (a)真实水模型(~6层水); (b)真实水+ Na+模型(~6层水+ 1Na); (c)真实水+隐含水(~3层水+溶剂化模型).图中Pt为银色, O为红色, H为白色以及Na为绿色 Fig. 4. Water/Pt(100) interface in QMMD simulation. (a) Explicit model (~ 6 water layer) (b) Explicit + Na+ model (~ 6 water layer + 1Na) and (c) Explicit + Implicit model (~3 water layers + Implicit solvation model) [58]. The colors are Pt in silver, O in red, H in white and Na in green. Figures reproduced with permission from Ref. [58], Copyright 2018 American Chemical Society.
2 固/液界面方法在实际体系中的应用:电化学条件下固/液界面件H2O的活性

由于实际应用和科学研究的需要, 许多在溶液中发生的光/电化学反应受到了广泛的关注.水在电极表面的活性是光/电化学中至关重要的反应.详细了解电势条件下水在电极表面上的反应对于研究复杂的电催化反应具有重要的指导意义.

Nørskov小组集中研究了电化学反应的热力学性质.在此模型中, 电化学势对电化学反应的影响简化为ΔGU = -neU.在不同电势条件下, 他们探索了水在一系列电极表面的解离过程(包括金属表面和氧化物表面)[37, 59].有趣的是, 对于水在Pt和Ni表面的解离过程, 使用Neurock和Nørskov的方法所得到的相图一致.根据Nørskov的热力学计算结果, 他们认为, 水解离过程中最困难的一步是在表面形成OOH物种, 该物种主要是由水解离的OH与表面吸附的O原子耦合而成.通过进一步的研究, 他们发现电极表面的活性与氧化物种的吸附能(如氧的吸附能(ΔEO))构成火山型图像的关系, 可以通过吸附能这个简洁明了的指标来计算电极材料的活性.由此, 他们认为可以使用一个简单的指标来大量的筛选金属及合金催化剂, 用以设计和优化更好的电极材料.

Neurock等[34]使用该组发展的双参考模型研究水在一系列金属表面的解离, 发现电势的改变会影响电极表面的相图.他们发现, Pd(111)表面从吸附H相到水相的相变点发生于0.5 V.而在1.1 V时会发生水到OH的相变.随后同样的模型又被扩展至计算水在其它不同金属表面的解离, 如Cu(111)[60], Ni(111)[61]和Pt(111)[62], 计算结果显示, 水在电势条件下逐渐活化生成吸附的羟基, 氧, 以及最终形成表面氧化物, 其相图的变化与Pd表面的趋势一致.

Liu课题组和Goddard课题组从微观上研究了水在电化学条件下是如何活化, 相应结果介绍如下. Liu等[49]通过研究水在RuO2(110)表面解离时的相图, 探索可能的反应通道, 以及计算Tafel直线, 阐明了氧气在电势条件下析出的微观机理(OER, H2O → 1/2O2 + 2H+ + 2e-)(图 5).研究结果表明, 当电势高于1.58 V vs. SHE时, 表面为O覆盖的表面; 而电势低于1.58 V时, 表面吸附相为OH/O混合相.反应发生时, OH/O首相去质子化生成O覆盖的表面, 然后再在O覆盖的表面发生反应.氧气析出过程的决速步为H2O在氧覆盖的表面解离, 该解离过程是一种特殊的类Eley-Rideal机理.在解离过程中, 电解质溶液中的水分子的OH键断裂, 同时与表面O形成O-OH.在1.58 V, 解离水的能垒为0.74 V, 并随着电势的增加而呈线性下降的趋势(斜率为0.56).与水解离反应不同的是, 吸附的O原子相互耦合是最简单的反应, 也是在传统上认为氧气析出反应的机理.研究结果发现, 这种Langmuir-Hinshelwood表面O + O反应机理的能垒偏高, 并且该反应电势对该反应的能垒几乎没有影响.同理, Goddard课题组通过研究水在IrO2(110)表面的相图, 反应机理和动力学的电势-电流曲线, 他们也发现, 不同电势条件下表面相图不同, 溶液中水解离是氧气析出的决速步, 且该反应的能垒势能相关[63].通过对反应机理的详细研究, 可以为设计更好的阳极催化剂提供线索.

图 5 O覆盖的RuO2(110)表面水解离的过渡态结构以及相应的Tafel(log(j)~η)直线[49].斜率b = ∂η/∂log(j), 标注在图中. O:红色球; H:白色球; Ru:绿色球 Fig. 5. The optimized TS structures of the water dissociation and the corresponding calculated Tafel lines (log(j)∼η plot) for OER on RuO2(110) [49]. O: Red ball; H: White ball; Ru: Green ball. Figures reproduced with permission from Ref. [49], Copyright 2010 American Chemical Society.
3 结论与展望

随着近年来第一性原理计算程序的普及, 金属表面固/气界面催化反应的模拟已逐步趋于成熟, 研究体系也逐渐拓展至更为复杂的固/液界面, 主要聚焦在研究固/液界面双电层热力学和动力学性质.固/液界面双电层本身包括固体催化剂、溶液、离子以及电子和质子传递(PCET)等一系列复杂的相互作用.针对溶质及溶剂与催化剂表面的相互作用, 以及电势条件下的电子及质子传递等的分子水平图像的研究, 对理解固/液界面间的化学反应非常重要.本文主要总结了固/液界面理论计算模拟在近十年来发展, 以及在一些重要实际固/液界面催化中的应用.理论方法和相应的计算结果能从分子水平合理地解释许多实验现象, 阐述固/液界面反应的微观性质, 表明这些计算方法的可信性和可行性, 对帮助了解基本的固/液界面反应机理和提高催化剂的性质起到了重要意义.

未来的研究可能会更加聚焦在以下几个方面. (1)高电场或者强离子条件下的电化学过程.当离子之间的相互作用十分强烈, 具有高的离子之间的偶合系数, 前期采用的均匀的介电常数将可能不再适用.可能需要引入溶液中非均匀的介电常数, 其可能与电场强度直接相关, 同时能量校正(离子本身的能量)需要与自洽场理论(SCF)结合, 来求解修正的MPB方程和Debye-Hückel方程.使用分子动力学(MD)等方法计算重要体系中极化条件下固体表面溶剂化问题是另外一种思路, 可以比较真实溶剂条件下电荷分布等与溶剂化模型的异同, 在此基础上, 进一步研究显含第一壳层溶剂与隐含溶剂化模型的结合, 更加真实的模拟固/液界面发生的化学反应. (2)不规则表面上的电化学过程.目前的固/液界面研究中, 背景电荷分布主要采用简单一维模型.而在纳米颗粒电化学催化中, 电解质溶液与不同的颗粒表面会产生不同的相互作用, 简单一维模型不再适用, 需要在三维方向考虑非均匀的介电常数及求解泊松-波尔兹曼方程, 并在有溶剂化势能的情况下在自洽循环中求解Kohn-Sham方程和溶剂化能, 期望能够得到介电常数和溶液中的离子在不同方向上分布. (3)真实电化学条件下表界面的结构重构与活性位确定.催化材料在反应过程中表面形貌会随着反应的进行而发生巨大的变化, 而表面结构对催化反应的效率有重要影响.众所周知, 吸附物在催化剂表面会发生吸附, 扩散, 最终导致电极表面形貌发生变化及催化反应活性改变.不同金属/氧化物, 晶面以及不同缺陷位的吸附能力不同, 即使在相同的反应条件下, 不同表面的吸附物种及覆盖度也不尽相同, 且形貌的变化行为也不同.然而目前表面吸附、反应活性与电极形貌的本质关系仍然不甚清楚.需要在研究简单晶面(如(111), (211)以及(110)等)电极形貌及反应活性间的关系基础上, 选取有代表意义不同结构的纳米颗粒, 还原真实的固/液界面催化反应体系, 研究纳米体系上的吸附物、形貌和反应活性的关系.我们希望通过研究这些金属, 晶面及纳米颗粒, 建立反应的微观机理, 探讨催化剂设计的热力学和动力学准则, 总结出有普遍性的表面形貌和反应活性的规律, 为大规模理论催化材料筛选提供有益思路.相信理论研究最终能为工业界选择、设计新的催化剂提供正确的理论指导, 大量节省研究成本.

参考文献
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