胶体量子点是可溶液加工、尺寸在量子限域范围内的无机半导体纳米晶^[1].由于量子限域效应, 量子点具有宽带吸收、窄带发射且峰位连续可调等优异的发光性质(图 1).同时, 其无机单晶的结构决定了量子点具有优异的热力学和光化学稳定性.近年来量子点的合成化学的不断发展, 把其发光性能提升至理论极限^[2~4].量子点作为新一代发光和光电材料, 有望在显示和照明^{[5, 6]}、激光^{[7, 8]}、单光子源^{[9, 10]}、生物医学成像^{[11, 12]}等众多应用领域产生颠覆性的影响.其中, 量子点在显示领域已崭露头角, 目前量子点背光源已形成年产值超百亿人民币的市场.同时, 量子点领域研究历经四十余年, 仍愈加活跃.至今, 年发表论文数量已超25, 000篇.

量子点的光学性质是其核心性质.量子点在受到光激发(或电激发)后, 内部产生电子-空穴对(即激子), 量子点进入激发态.经由激发态驰豫, 激子复合发光的过程, 即为量子点光致发光(或电致发光).与其它发光和光电材料一样, 量子点材料只有在激发态才能体现其光学和光电性能.研究量子点的光学性质及其机理, 是认识其激发态性质的主要途径, 更是进一步设计量子点性质和开发相关应用的基础.

自1983年Brus等^[1]发现胶体半导体纳米晶的量子限域效应以来, 光学性质就是量子点研究领域内的, 而且常常是最重要的核心方向.作为一种新材料, 量子点研究离不开合成化学, 其最终的出口必然是实际应用.因此, 该领域早期的研究模式是以合成化学为上游、光谱学研究为中游、应用开发为下游的单向路线.这种低效且难以获得颠覆性创新的“试错”策略(trial-error), 往往仅能获得一些孤例的突破.同时, 光谱学研究完全决定于合成化学所能够产出的量子点质量, 导致每一次合成化学的进步都需要重新研究一遍几年前已经广泛研究的问题；除非特别的运气(实际上没有发生过), 量子点的潜在大规模应用都不可能取得进展, 无法兑现“最佳发光和光电材料”的预测.

近年来, 越来越多的研究者采用光谱学与合成、光谱学与应用协同研究的新策略.在新的研究策略中, 量子点光学性质和机理研究作为合成与应用的双向桥梁, 一方面, 除了为量子点合成提供表征手段, 更重要的是给合成化学提供反馈, 建议可靠而普适的合成策略；另一方面, 根据应用的具体要求, 为靶向设计和开发量子点光学和光电应用提供基础.最终辅助实现以性质为靶向的量子点材料及光电器件理性开发.

在量子点光学性质和机理研究近四十年的历程中, 量子点的各种光谱性质不能互洽的问题在各种维度上都长期存在.例如, 量子点单粒子和对应的集群性质不一致.集群样品的荧光光谱一般远宽于其单粒子光谱^[13]; 单粒子的特定发射态荧光衰变曲线可以为单通道^[14], 但集群单通道荧光衰变性质鲜有报道; 集群荧光量子产率近100%的量子点单粒子仍可能存在严重荧光闪烁(即在持续稳定激发下, 发射强度随时间在不同亮度水平间切换的现象).尽管同在集群水平, 量子点的各种光谱性质也存在不互洽的问题.例如, 荧光量子产率的高低与荧光衰变曲线是否单通道的相关性不明显.这些不能互洽的实验现象直接导致各种不尽相同甚至互相矛盾的机理, 无法给合成化学提供有意义的指导意见、甚至误导合成化学的发展方向.

我们认为, 造成上述问题主要有两方面的关键因素: (1)作为研究模型的量子点样品的光学质量; (2)所使用的研究技术和方法对研究量子点独特的光学性质的适用性.

量子点模型体系的光学质量直接决定了光学实验的重复性和互洽性.长期以来, 量子点光学实验数据质量难以达到准确、定量揭示物理化学图像的水平.人们早就认识到, 由于量子限域效应, 量子点的光学性质与其结晶性、形貌和尺寸密切相关.但是, 单分散的形貌尺寸只是光学性质单分散的必要条件, 量子点表面结构与表面配位都显著地影响着量子点的光学性质.

近年来, 通过时间分辨光谱、合成化学和配体化学的联合研究, 某些量子点体系逐步达到“光学性质单分散”且定量可重复的标准, 可作为研究量子点光学性质和机理的基准模型.例如, 我们课题组率先设计并获得了光学质量接近理论极限的CdSe/CdS核壳量子点体系.该量子点体系具有荧光量子产率100%、荧光单通道衰变、单粒子与集群溶液荧光峰宽匹配、单粒子水平荧光非闪烁等一系列“趋于完美”的单激子态性质(图 2)^{[3, 4]}. 2017年, 我们以Perspective的形式明确了“量子点激发态合成控制”的概念^[15], 希望进一步推动更多体系量子点实现激发态可控合成.最近, 这些“光学性质趋于完美”的量子点作为模型体系, 为量子点光学性质机理研究提供了一个简单、明确、可靠的基准.

与常见发光分子(如有机染料)和体相半导体相比, 除量子限域效应及其导致的尺寸形貌相关光学性质外, 量子点的光学性质和机理还有很多独特的地方.相比有机发光分子, 量子点很容易产生多激子和带电激子等多种复杂的激发态^[16]; 与体相半导体相比, 在强空间约束效应下, 量子点中不那么严格的角动量守恒比平移动量守恒要求变得更为主要, 加上载流子库仑相互作用增强, 俄歇效应在量子点中变得非常突出^[16].俄歇效应指的是在多载流子体系中, 电子空穴复合后, 能量转移给另一个载流子, 使其跃迁到更高能级的过程.在各种光学和光电应用中, 量子点通常不可避免进入多载流子态, 而俄歇效应严重影响多载流子态性质.另外, 在纳米尺度下, 半导体晶格周期性和对称性被打破, 声子模式变得分立, 量子点的声子频率及其与电子的相互作用也与体相材料有很大的不同, 同时表面声子的作用也趋于明显.电子-声子相互作用对发射光谱宽度、斯托克斯位移、载流子驰豫、俄歇复合和电荷转移等多种性质和过程有显著影响^[17].

上述量子点与有机发光分子和体相半导体的显著不同, 导致一些传统的光谱学技术和研究方法并不完全适用于量子点的光学性质和机理研究.发展针对这些独特性质“量身定制”的技术和方法, 对准确、定量、深入揭示量子点的发光机理显得尤为重要.

单分子光谱

单分子光谱(或单量子点光谱)除了能避免集群中粒子形貌尺寸多分散造成的光学性质平均化问题, 还能对不同激发态进行区分研究.更重要的是, 单分子水平上能观测到一些集群水平上难以观测到的现象和性质.例如, 荧光闪烁^[18]和光子聚束\反聚束^[19].在单分子水平上进行光学性质研究有助于在分子维度上揭示发光机理.得益于量子点单粒子具有比有机单分子更大的吸收截面、更强的发射强度、更长的特定发射态持续时间和更好的光化学稳定性, 单分子水平上的多种谱学性质的同步测量和协同研究成为可能.

自1996年第一次报道量子点单粒子的荧光闪烁现象以来^[18], 量子点单粒子发光性质及应用引起了广泛关注. 2008年Klimov^[20]和Dubertret^[21]课题组分别报道了巨壳型CdSe/CdS核壳量子点对荧光闪烁达到了一定程度的抑制. 2013年量子点的“非闪烁体积阈值”被Bawendi等^[2]降低了约一半.次年, 彭笑刚和秦海燕课题组设计并获得了一系列不同尺寸的“光学性质趋于完美”的量子点(图 3), 证明了“非闪烁体积阈值”极小或不存在^[3].

一直以来, 众多学者对闪烁机理进行了广泛的研究, 得到各种不同甚至不能互洽的荧光闪烁机理模型.我们意识到, 文献中研究的量子点体系具有很大的不确定性, 这应该是实验数据不互洽的主要原因; 同时, 量子点闪烁为电离-去电离光化学过程, 不恰当地使用有机小分子单线态-三线态系间窜越的光物理模型进行分析, 是难以获得准确、定量的机理的原因.

我们发展了一种结合光化学与光物理的定量分析方法, 揭示了领域内20余年悬而未决的量子点闪烁机理^{[22, 23]}.得到热载流子电离机理, 以及热载流子去电离和自发去电离的定量机理模型, 推翻了领域内主流的俄歇电离机理假说.根据该机理模型, 提出了波函数限域的抑制荧光闪烁策略, 设计并获得了第一套几乎覆盖全可见光区发射的非闪烁量子点系列(图 4)^[24].最近, 领域内已有多种不同的荧光非闪烁量子点体系被报道^[25-29].

时间分辨光谱

时间分辨光谱可以对量子点各种激发态弛豫的动力学过程进行表征.时间分辨光谱与其它光谱结合, 一方面可以分析各种辐射和非辐射复合通道的动力学过程, 另一方面可以研究电子转移和能量转移等相互作用过程.多载流子态性质对量子点在很多重要领域的应用至关重要.例如, 量子点激光器要求量子点具有较高的多激子荧光量子产率以提高增益^[7]; 量子点单光子源则需要抑制其多激子荧光量子产率^[9]; 多载流子态发射效率低下是造成量子点发光二极管效率滚降的主要原因^[30].由于复合通道的统计叠加^[31], 多载流子态的复合速率随着复合通道数的增加显著加快, 量子点激发态弛豫的时间尺度可快到飞秒量级.一些较慢电荷转移过程可达秒或更长的时间尺度.

量子点激发态的荧光和吸收时间分辨光谱技术都较为成熟.但是由于直到最近的研究中, 量子点样品的单激子态荧光衰变过程一般为多指数, 对各种衰变成分所对应的动力学过程指认以及获取准确定量的衰变速率, 都造成了极大的困难.最近, 单激子态荧光单通道衰变的量子点体系的发明^{[2, 3, 32]}, 使得用时间分辨光谱研究量子点激发态衰变动力学过程变得更加准确、可靠和定量.

低温光谱

由于自旋轨道相互作用, 量子点的带边分裂成多个精细能级, 不同的精细能级的激发态动力学性质不尽相同^[33].受到热分布的影响, 常温下量子点的荧光光谱为激子在多个精细能级弛豫的统计结果.加上电子-声子相互作用, 随着温度的升高, 吸收和荧光光谱都有明显的展宽而难以分辨精细能级.低温光谱可以剔除电子-声子的影响, 对精细能级及激发态过程进行研究^[34].变温光谱则是研究电子-声子相互作用的主要手段之一.国际上, 量子点低温(10 K及以下)光谱技术和方法较为成熟, 但是由于量子点模型体系质量参差不齐, 导致很多本征光学性质和机理都不清晰.

我国量子点光谱技术发展起步较晚, 但近年在量子点光学研究的策略创新和单分子光谱研究技术和方法取得了一些进展.特别是“光学性质趋于完美”的基准量子点模型体系的获得, 使我们在新一轮量子点光学性质和机理研究的竞争中取得了先发优势.结合对时间分辨光谱、低温光谱及其他光谱技术和方法的改进和发展, 有望在量子点材料及其光学和光电应用的研发中起到引领作用.

我们认为, 下一阶段的量子点光谱学研究, 仍会沿着上述的新范式展开:合成化学、光谱学与应用的交叉融合.也就是, 理解量子点物理化学性质, 为量子点合成化学提供设计策略、为光学和光电应用开发提供机理基础.因此其研究将聚焦在量子点本征的光学性质和机理, 以及应用中不可避免的粒子间相互作用和与环境相互作用对性质的影响和机理等科学问题和挑战.

尽管量子点已在一些领域的应用取得了进展, 但实际上它的一些本征光学性质和相关机理尚无定论.例如, 量子点的精细能级结构、极限荧光光谱峰宽、偏振、辐射衰变速率、多载流子激发态等等.已获得的最佳光学性质的量子点体系, 仍仅限于单激子态“光学性质趋于完美”, 极少涉及在电致发光、激光、单光子源等应用中起到关键作用的多载流子态性质.虽然目前有一些调控量子点俄歇效应和多载流子态量子效率的个例报道, 但还缺乏调控俄歇效应以及多载流子态性质的普适策略.人们对量子点中声子以及电子-声子相互作用的研究还存在很多不自洽的结果, 使得对电子-声子相互作用与量子点尺寸、结构以及表面环境等因素的关联存在诸多争议.另外, 目前的光谱学研究主要集中在发光相关的过程, 电荷分离过程的研究尚处于初级阶段, 导致量子点光伏器件、光电催化等应用尚不成熟.

无需赘述, 上述基础光学性质和机理问题的解决, 是从底层原理上设计和调控量子点性质、使性质得到飞跃提升的关键.

人们在研究中经常发现, 量子点本征光学性质的优劣与其制成的各种光学或光电器件性能并未体现出良好的正相关.这是因为, 器件的性能除了决定于量子点本征光学性质外, 还涉及量子点间相互作用以及与环境相互作用.这些相互作用包括能量转移、电荷转移、局域场效应等等.对这些相互作用的研究目前主要停留在集群水平上, 其分子水平的机理研究报道极少.量子点间相互作用及与环境相互作用机理的揭示, 是为器件量身定制量子点的关键.

针对以上问题和挑战, 在研究策略和方法上建议加强以下两个方面发展力度:

(1) 谱学实验与理论结合研究.谱学实验数据的理性分析是准确揭示机理的关键.理论研究可提供关键因素辅助设计谱学实验, 并为谱学数据的分析提供理论依据.目前, 量子点理论主要还停留在本世纪初的实验基础上, 与新实验事实不相匹配.

(2) 光谱技术和性质在多维度上协同发展.包括单粒子与集群性质的联合研究、跨多量级时间尺度动态过程的联合研究、多种谱学技术和性质的联合研究.使用标准状态下光学性质趋于完美的量子点体系作为研究模型, 在不同维度上获得互洽的谱学性质, 进而对激发态不同过程开展研究.例如使用跨飞秒、纳秒、甚至秒尺度时间分辨光谱研究电荷转移过程, 联合低温、拉曼和超快光谱研究电子-声子相互作用等.

光谱学在量子点领域所起的重要作用, 也许对中国新材料学科的整体发展有很好的借鉴意义.中国目前在材料化学制备领域发展迅速, 但在国际相关材料方向上往往难以起到引领作用.究其原因, 我国科学家可能过于聚焦于合成化学研究、疏于物理化学基础研究.在新材料物理化学研究方面, 光谱学无疑是作业面最广的一个方向.