催化学报  2019, Vol. 40 Issue (s1): S149-S157       PDF    
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杨敬贺
彭觅
马丁
甲烷催化制氢进展
杨敬贺1, 彭觅2, 马丁2     
1 郑州大学化工与能源学院, 河南郑州 450001;
2 北京大学化学与分子工程学院, 北京 100871
通讯联系人. 马丁, 电话/传真: (010) 62758603;电子信箱: dma@pku.edu.cn
基金来源：国家自然科学基金（21725301，91645115）
摘要：氢气是一种高效的绿色化学品，作为加氢反应的氢源，广泛用于合成氨、石油催化加氢、甲醇合成等大型加氢工业；作为绿色能源，燃烧热值高，燃烧产物洁净，同时还是新能源氢氧燃料电池的阳极气源，在人类社会起着举足轻重的作用.天然气被认为是制氢的最佳原料，其制氢路径包括甲烷部分氧化制氢、甲烷蒸汽重整制氢、甲烷催化裂解制氢、甲烷绝热转化制氢、甲烷二氧化碳重整制氢和甲烷自热重整制氢.甲烷蒸汽重整是一种高效、经济的制氢方法、并已大规模工业化，在世界范围内，约有一半的氢气是通过该法制取.但是，目前该过程仍然有待于降低生产成本、减少积碳发生、深入理解反应机理、减少传热消耗、降低反应温度等技术革新.特别是燃料电池技术兴起以来，对H2纯度要求苛刻，甲烷蒸汽重整产气中CO含量必须低至10 ppm以下，以避免燃料电池Pt电极中毒，这对甲烷蒸汽重整制氢领域提出了新的要求.另一个值得注意的反应是甲烷无氧脱氢.甲烷催化裂解直接脱氢可将甲烷直接分解为固体碳和氢气，工艺过程简单，可得到高纯氢，该工艺耗能较少、对环境无污染，是最具潜力的高纯氢制备工艺.除此之外，甲烷还可直接做氢源，进行煤-气共转化甚至油气共炼.本文简略介绍了甲烷制氢的相关背景、总结了近期研究进展、重点综述了甲烷催化裂解直接脱氢、甲烷蒸汽重整制氢的国际前沿与发展趋势、指出了制约该领域发展的关键问题、简单介绍了我国研究现状与研究特色以及研究队伍状况、指明了在此方向我国存在的“卡脖子”问题、建议了今后重点发展的研究领域和方向.并简要介绍了煤-甲烷共转化概念及油-甲烷共炼的设想，应当指出的是，由于此研究领域相当广泛，此综述并非面面俱到.
关键词：甲烷    重整    裂解    制氢    煤-气共转化    油气共炼    
Hydrogen Production from Methane Reforming
YANG Jinghe1, PENG Mi2, MA Ding2     
1 School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, Henan, China;
2 College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, China
Corresponding author. MA Ding, Tel/Fax: +86-10-62758603; E-mail: dma@pku.edu.cn
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21725301, 91645115)
Abstract: Hydrogen is a highly efficient green chemical. It is widely used as a feedstock for ammonia synthesis, petroleum catalytic hydrogenation, and methanol synthesis. As a green energy source, hydrogen has high combustion heat value, clean combustion products, and also act as gas source for anode of fuel cell. Hydrogen plays a pivotal role in human society. Natural gas is considered as the best raw material for hydrogen production, whose hydrogen production paths include partial oxidation, steam reforming, catalytic cracking, adiabatic conversion, dry reforming with carbon dioxide, and thermal reforming. Methane steam reforming is an efficient and economical method for hydrogen production and has been utilized on an industrialscale, which covers about half of the world's hydrogen production. However, as to the current process, challenges still exhist, such as reducing production costs, reducing carbon deposits, understanding the reaction mechanism, reducing heat transfer consumption, and reducing reaction temperature. Especially since the rise of fuel cell technology, the purity of H2 is demanding, and the CO content in methane steam reforming gas must be as low as 10 ppm or less to avoid poisoning of fuel cell Pt electrode, which puts new requirements on the field of hydrogen production from methane steam reforming. Direct dehydrogenation of methane by catalytic cracking can directly decompose methane into solid carbon and hydrogen. The process is simple and high-purity hydrogen can be obtained. This process consumes less energy and has no pollution to the environment. It is the most promising high-purity hydrogen preparation process. Methane can also be used directly as a hydrogen source for coal-gas co-transformation or even oil-gas co-refining. This paper briefly introduces the background of hydrogen production from methane steam reforming, direct dehydrogenation of methane through catalytic cracking, summarizes the papers of international mainstream journals from January 20 to March 2019, and the international frontiers and development trends, and points out the key issues. This paper also introduces the research status and research characteristics in China and the status of the research team, points out the "strangulation" problem in China, and suggests the research fields and directions for key development in the future. By the way, the concept of coal-methane co-transformation and the idea of oil-methane co-refining are briefly introduced. It should be noted that due to the rather vast of the research fields, this modest review is not intended to be comprehensive.
© 2019, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences.
Published by Elsevier B.V. All rights reserved.
Key words: methane    reforming    pyrolysis    hydrogen production    combined coal gasification and methane reforming    oil and methane co-refining    

石油、煤炭占全球能源消耗的80%左右, 在使用过程中, 不但会放出大量CO2, 而且伴随着大量氮、硫、PM2.5等污染物排放.地球上煤和石油储量有限, 不可再生, 而储量丰富、价格低廉、易于运输、来源广泛的天然气在世界能源结构中所占比例将逐渐增大.

甲烷是结构最简单的烷类, 由一个碳原子和四个氢原子组成.它在地球上储量丰富, 是天然气的主要成分, 还以可燃冰的形式广泛分布于海底, 同时以页岩气的形式在地球上广泛分布.可燃冰是天然气在特定的低温、高压下与水形成的非化学计量笼形水合物.海洋和北极永久冻土带下可燃冰储量约10, 000亿吨, 占地球上所有化石燃料(煤, 石油, 天然气)储量的53%左右[1].页岩气是蕴藏于页岩层中的天然气. 2000年, 美国页岩气产量仅占天然气总量的1%左右; 而到2010年, 这个比重已超过20%.据美国能源信息署预测, 到2035年, 美国近一半的天然气供给将来自页岩气[2]. 2014年中国页岩气开采技术也取得重要突破, 成为继美国和加拿大之后, 第三个使用自主技术装备页岩气商业开采的国家; 并且, 中国近期已将发展利用天然气作为能源发展战略之一, 国务院“能源发展战略行动计划(2014~2020)”明确把页岩气和煤层气开发作为重点突破对象[3].

氢气作为化学工业中重要原料之一, 热值高, 无碳元素, 是一种高效的绿色化学品, 广泛应用于多种加氢工业过程.除作为加氢原料以外, 氢气因其摩尔质量小, 是已知单位质量含能最高的燃料(39.4 kWh kg-1), 约为液态烃类(13.1 kWh kg-1)的3倍[4].此外, 因氢气燃烧产物仅为水, 作为一种高效、清洁的二次能源, 氢能被认为是最有前途的清洁燃料之一[5, 6].近年来, 由于燃料电池技术的日趋成熟, 氢能在汽车交通、小型燃料电池设备、便携式设备、分布式电源和固定式发电等领域应用受到了广泛关注.氢燃料电池不受卡诺循环限制, 能量转化效率高达40%~55%, 远高于内燃机的13%~30% [7], 丰田的Mirai氢燃料电池汽车的商业化, 促进氢燃料电池成为能源研究的热点, 世界范围内掀起了一股氢能与燃料电池研究的热潮.氢气在燃料电池、石油重整、合成氨、甲醇及其他众多领域均有广泛应用, 各领域耗氢比例如图 1(A)所示; 随着氢能清洁利用技术的成熟, 氢气消耗在燃料电池发电所占比例会逐步增加.如图 1(B)所示, 世界氢气产量中48%来自天然气(240 Billion cubic meters (Bcm)/yr), 30%来自石油(150 Bcm/yr), 18% (90 Bcm/yr)来自煤炭, 4%来自电解水(20 Bcm/yr) [4].据估测, 全世界仅天然气(甲烷含量 > 90%)的储量超过1010亿立方米, 已探明储量约为1.4×106亿立方米, 甲烷的氢碳比在所有烃类中最高, 是最合适的制氢原料.通过甲烷制取氢气的技术主要包括蒸汽重整、部分氧化、CO2重整和自热重整.其中, 以甲烷水蒸汽重整技术的发展最为成熟, 其具有工艺简单、成熟且成本低等优点, 在制氢工业中被广泛采用.最早在1926年, 由Exxon公司将甲烷蒸汽重整商业化, 它是在特定温度下, 催化水蒸汽和甲烷反应, 促使甲烷的C-H键和水的O-H断裂, 并进一步生成H2, CO和CO2小分子过程, 包含重整反应和变换反应, 基本反应方程式如下所示[8]:

图 1 氢能源消耗(A)和产量(B)分布图 Fig. 1. Sector-wise usage of hydrogen (A) and worldwide hydrogen production by sources(B).

重整反应:

(1)
(2)

变换反应:

(3)

重整反应为强吸热反应, 在高温、低压利于甲烷转化率接近平衡转化率.变换反应为放热反应, 低温利于转化率提高.虽然甲烷蒸汽重整工艺具有较高的甲烷转化效率和较低的生产成本, 在制氢工业中被广泛采用, 但是该反应所制氢气中有较高含量的CO, CO2, 需进行后续配套工艺来分离纯化以得到高纯氢气, 运行成本较高.

甲烷催化裂解直接制氢, 将甲烷直接裂解, 得到不含CO, CO2的超纯氢和碳, 对环境无污染, 工艺过程简单, 有望发展为下一代工业化制氢工艺.且甲烷催化裂解工艺, 单位氢气能耗远低于甲烷蒸汽重整工艺, 其基本反应方程式如下所示[9]:

(4)

与甲烷制氢相关的国内外综述文章较多, 相关介绍系统详尽, 本文不再详细重复综述, 在此将重点放在以下几个方面:相关领域的国际前沿与发展趋势; 制约甲烷重整制氢发展的关键科学问题; 我国研究现状与研究特色以及研究队伍状况; 与国际研究水平相比存在的差距和“卡脖子”问题; 建议今后重点发展的研究领域和方向等.

1 国际前沿与发展趋势

本文重点介绍甲烷蒸汽重整制氢、甲烷催化裂化制氢; 简要介绍油气共炼和煤-气共转化相关概念.作为吸热反应, 甲烷水蒸汽重整的反应温度一般在700~900 ℃.温度升高虽然可以提高甲烷的转化率, 但催化剂易发生积碳, 一般通过增加水碳比来抑制积碳生成.较高的水碳比增加能耗, 且使催化剂发生烧结.因此, 开发出兼具抗积碳和抗烧结性能, 且保持较高甲烷转化率和氢气收率的催化体系, 仍然是甲烷水汽重整技术革新的研究重点[10].虽然此体系工业化已有近100年历史, 但是国内外相关领域研究和技术革新从未间断.甲烷直接催化裂解制氢, 尚未工业化, 反应温度一般在700~900 ℃, 将甲烷转化为超纯氢的同时, 副产碳材料.然而, 反应过程中产生大量的碳导致催化剂失活.因此, 降低反应温度, 研究反应中催化剂构-效关系以及析碳机理具有重要意义.煤-气共转化工艺, 自国内由中科院山西煤化所提出以来, 得到了一定的关注, 总体并未进行大范围工业化推广.为了较好把握国际前沿和发展趋势, 本文主要调研了2018年1月份至2019年3月份相关主要国际期刊发表论文.

1.1 甲烷蒸汽重整制氢

甲烷水汽重整研究主要方向可简略分为:催化剂活性组分、反应耦合、反应器、光和等离子体催化、机理研究及模拟、吸附强化、膜反应器、载体等.研究主要集中于机理揭示和催化剂改进, 如图 2所示.

图 2 主流SCI期刊发表甲烷水汽重整论文研究方向分布(2018年1月~2019年3月) Fig. 2. Research direction distribution of paper published in SCI journals on steam methane reforming (January 2018 ~ March 2019).

在催化剂活性组分研究方面, Gélin等[11]合成了Ir/Ce0.9Gd0.1O2-x催化剂, 其中Ir的质量分数为0.1%, 在载体上分散粒径为4 nm, 在较低水汽比条件下(CH4/H2O比4.6:1), 于650 ℃考察了其催化甲烷水汽重整反应; 反应16 h后, 活性仍然稳定, 反应后Ir纳米粒子粒径为1.78 nm, 因其在反应过程中会被氧化为Ir3+/Ir4+所致.作者认为, 催化剂的活性位点是在Ir纳米粒子周围形成的, 包括活性O物种和Ir3+/Ir4+的纳米区域.高分散的Ni/xLa-Si催化剂也被开发用于水汽-CO2重整生产合成气; La的掺杂有利于提高催化活性、稳定性、抗积碳性能[12].除开发负载型催化剂以外, 把单独的Ni基催化剂做成蜂窝状Ni, 也是催化剂改进的一个方向.开发出2300单元/平方英寸的蜂窝镍催化剂, 用于发展高效、廉价蒸汽重整制氢催化剂; 这种催化剂的基底是30 μm厚的镍箔, 在水汽比为1.36, 空速6400 h-1, 反应温度600~900 ℃, 该催化剂活性远高于700单元/平方英寸材料的催化活性[13].

在反应耦合研究方面, 甘油和甲烷可在Ni/Al2O3进行耦合重整, 这样利于产出H2/CO = 2的甲醇合成气; Ni/Al2O3负载改性Ca-Mg氧化物和La-Ce-Zr氧化物对于高通量产出甲醇合成气, 表现出优异的催化性能[14].甲酸同时作为氢源和碳源, 通过调变甲酸的掺入比例, 与甲烷重整耦合也是一条调节H2/CO的有效路径[15].化学循环蒸汽重整(CL-SMR)是一种利用含氧载体氧化还原循环作为媒介, 来制备合成气和纯氢的新方法, 由于其能耗低, 近年来备受关注. CL-SMR的基本原理是, 含氧载体在燃料反应器, 蒸汽反应器和空气反应器之间进行循环, 如图 3所示.在燃烧反应器中, 甲烷先被含氧载体部分氧化为合成气; 然后在蒸汽反应器中, 这种被还原的含氧载体被蒸汽氧化, 同时产出纯氢; 氧载体在空气反应器中煅烧, 完全恢复晶格氧.在此循环过程中, 合成气通过甲烷的部分氧化获得, 是一个温和的放热反应, 因此, 能源消耗低于传统甲烷蒸汽重整的消耗.纯氢可以通过简单冷却来自蒸汽反应器的氢-蒸汽混合物来获得, 比如BaCoO3-δ/CeO2就是一种优异的含氧载体[16]. Stenberg等[17]通过Aspen Plus模拟计算, 认为燃烧室用单鼓泡流化床反应器, 可以提高冷气加热效率, 并能减少4% CO2的排放量; 进一步用生物质作为燃料, CO2排放甚至可以减少更多.

图 3 化学循环蒸汽重整流程图 Fig. 3. Schematic diagram of chemical-looping steam methane reforming.

在反应器设计研究方面, 高效传质传热反应装置的设计也是提高蒸汽重整效率的一个方向. Park等[18]致力于微反应器开发, 将放热反应甲烷氧化与吸热反应蒸汽重整, 耦合到连续催化微反应器中, 且两个反应是通过独立加热模块控制.张东辉等[19]提出了一种两级压力/真空变压吸附工艺, 用于从甲烷蒸汽重整气体中生产高纯度H2, 并从尾气中捕获CO2; 吸附剂主要为活性炭和5A分子筛, 氢气纯度高达99.99%;以硅胶作为吸附剂, 用三段吸附工艺从尾气中吸附回收CO2, 其纯度为95%, 并详细研究了各种操作参数对工艺性能的影响.相关研究人员还提出来多种反应器模型, 并进行参数的仿真模拟, 如平面微型重整装置-固体氧化物燃料电池串联装置[20]、二维平面涂壁型重整装置[21]、套筒式蒸汽甲烷重整反应器[22]、催化剂与金属泡沫间隔装填反应器[23].

在光、磁、等离子等新型催化路径方面, Mortensen等[24]合成了组分均一的二元CoNi和三元CuCoNi纳米粒子.利用这些纳米粒子的磁热和催化双重功能, 通过磁场加热, 在800 ℃催化水汽重整, 90%的甲烷转化率左右能稳定300 h以上.通过光激发金属纳米结构, 衍生热载流子诱导分子活化, 是光化学能量转换的重要研究方向.叶金花等[25]报道, TiO2负载Ru纳米粒子在可见光辅助下, 可显著增强甲烷蒸汽重整的活性, 降低反应温度到300 ℃以下. Hrabovsky等[26]考察了等离子体甲烷蒸汽重整制氢体系, 研究了体系形成的独特的水温度热等离子弧, 在直流电弧放电中, 产生具有高焓和低质量流速的蒸汽等离子体, 这种等离子体弧柱和其周围的水涡可直接接触; 重整气体产物H2/CO比在1.1~3.4之间, 甲烷转化率高达99.5%, 氢气选择性为99.9%., 生产1 mol氢所需的最小能量为158 kJ.陆建峰等[27]通过聚焦太阳模拟器, 加热的管式反应器, 进行甲烷蒸汽重整反应, 甲烷转化率随着入口反应物流速增加而下降, 而热化学能量存储效率随着反应物的增加而逐渐增加, 随后随着甲烷转化率下降而下降; 催化剂床层和反应器的结构对热化学能量储存过程也很重要, 随着床长的增加, 甲烷的转化率和热化学能量储存效率先增加后减小, 略大于焦斑的床层直径是最佳床层长度.

在甲烷蒸汽重整机理研究及计算模拟领域的研究较多, 2018年至2019年3月份之间发表约15篇的SCI论文, 涉及面较广.分别为基于甲烷水蒸汽重整的固体氧化物燃料电池, 内部质子传导的热力学和相关实验评价[27]; 基于甲烷蒸汽重整和氧化耦联合的管式反应器传热效应研究[28]; 在温控介质放电反应器中:蒸汽重整电子诱导化学作用与热化学对比研究[29]; 用于甲烷水蒸汽重整的Rh-Ni /MgAl2O4催化剂体系中, Rh的掺杂、煅烧温度及成型催化剂的研究[30]; 在工业产氢装置上, 甲烷蒸汽重整实时优化研究[31]; 集成化甲烷蒸汽重整和催化燃烧微通道反应器过程参数研究; 多层反应床层中包覆粒子分辨级别模拟研究[32]; 鼓泡流化床反应器在工业相关条件下, 吸附增强甲烷蒸汽重整的数值模拟[33]; 循环流化床提升管吸附增强甲烷蒸汽重整制氢的参数研究[34]; 毫秒级甲烷蒸汽重整产氢的计算流体动力学研究; 工业规模的蒸汽甲烷重整器上, 蒸汽摩尔分数和反应物进口速率的数据考察[35]; 小型蒸汽甲烷重整装置中, 整体径向传热的二维热分析[36]; 在结构化涂覆的Ni薄层上进行甲烷蒸汽重整反应的本征动力学研究[37]; 用于甲烷蒸汽重整制氢的膜反应器的实验, 建模和放大研究[38]; 蒸汽和氢气处理, 对蜂窝状纯镍催化甲烷蒸汽重整催化性能的影响[39].

在膜反应器研究方面, 膜反应器可以在较低反应温度下, 大大提高氢气纯度和反应进度, Liguori等[40]利用Pd-Au涂层膜反应器, 以商业化Ni催化剂装填, 在较温和条件下进行天然气蒸汽重整反应; 其中Pd-Au膜厚度12 μm, 重整温度450 ℃, 水气比3.5, 空速2600 h−1, 操作压力100~300 kPa, 转化率可达到80%, 且无明显结焦. Lee等[41]将纯Pd膜涂覆于NiO/YSZ/NiO修饰的不锈钢管式反应器上, 用于甲烷蒸汽重整膜反应研究; 在500 ℃, 101.3 kPa的压差下, H2/N2选择性为~87, 长期热稳定性测试表明, NiO/YSZ/NiO能有效降低N2泄露; 在430~1114 kPa, 610℃, 1000 h−1空速下, 甲烷转化率75%.

吸附强化的催化重整制氢技术, 其原理是用吸附剂将反应中生成的CO2完全吸附, 从而改变化学平衡, 增大甲烷转化率, 降低反应温度, 提高氢气产率, 是甲烷蒸汽重整领域重要的研究方向.设计多组分CO2复合吸附材料, 可通过捕获CO2来降低反应温度, 获得高纯氢气.比如水滑石负载Ni、Co就是一类优异的吸附强化重整催化剂, Co具有较高的水气迁移活性, 对Ni催化甲烷蒸汽重整活性是一个补充. Ce2.5Ni10Co30/水滑石和Ce2.5Ni20Co20/水滑石, 这类催化剂中, Ce的掺杂, 整强了水滑石的碱性, 进而增强其对CO2吸收, 提高氢产率[42]; 在500 ℃反应温度下, 1大气压, 水气比6, 空速3600 mL/(g-h)条件下, 氢气产率约为90%, 吸附剂突破时间30 min以上, 催化剂对CO2吸附量为1.51 mol/kg, 可稳定循环20圈左右. Gallucci等[43]开发了高循环稳定性钙铝石负载的Ni-CaO催化剂, 其中Ni和CaO的质量分数分别为10和13.5 wt%; 通过微反应器中的3 h重整测试, 考察催化剂活性, 通过自动煅烧炉来再生CaO, 通过15 d不间断测试, 其活性和选择性仍然能稳定保持. Giuliano等[44]通过两段管式反应器, 系统考察了钙铝石负载的Ni催化剂的重整活性, 以及钙铝石负载CaO吸附剂的吸附性能; 在Ni/钙铝石稳定的催化甲烷蒸汽重整, 在甲烷转化率为93%的条件下, CO2吸附直接影响水气变换反应, 而甲烷转化率的增加仅发生在催化剂和吸附剂混合的床层中.一些学者还通过仿真模拟的手段, 对吸附强化的催化重整制氢反应进行了系统研究. Abbas等[45]在小型绝热填充床中, 以18 wt% Ni/Al2O3为催化剂, CaO为吸附剂建模, 在空速3.5 kg/(m2s), 反应压力3 bar, 反应温度650 ℃, 水气比为3条件下, 甲烷转化率可达到89%, 氢气纯度86%. Mancusi等[46]建模, 利用CaO/CuO/Al2O3(NiO)符合催化剂, 将绝热固定床和固体氧化物燃料电池串联起来, 提出三段操作系统, 分别为CaO碳酸化/重整、Cu和Ni氧化、CaCO3煅烧/CuO和NiO还原; 采用的控制策略为甲烷转化率约为95%, 而纯度90%H2产率约为3.2 molH2/molCH4, 而生成的较高CO2可以集中储存; 系统可通过使用一部分产生的H2使能量供给自给自足, 减去这部分H2消耗, 可实现等效的H2产率约2.8 molH2/molCH4, 重整效率为84%;集成了固体氧化物燃料电池以后, 可实现净功率11 kW, 热能转换功率6 kW, 纯电和热转换效率分别为56%和30%, 整个系统效率为86%. Al2O3是重整反应中最常用的催化剂载体之一, 同时多种新型载体也陆续得到关注, 如Ni0.4Mg0.6O固溶体[47]、MgAl2O4涂层(模拟)[48], Mo2C-ZrO2 [49]、氧化钇稳定的氧化锆[50]、钪稳定的氧化锆[51]、锆掺杂的二氧化铈[52]、钇掺杂的SBA-16[53]等.

1.2 甲烷催化裂解制氢

工业上常用的甲烷蒸汽重整、甲烷部分氧化、甲烷自热重整三种制氢方法会产生大量的碳氧化物.而将CO降至10 ppm以下, 净化分离过程复杂, 会大大增加运营成本.因此, 甲烷直接催化裂解获取超纯氢工艺越来越受到关注.甲烷直接催化裂解的催化剂分两大类:一类是Ni, Fe等金属型催化剂, 作主流催化剂, 近一年多来, 其报道占甲烷催化裂解文献总数的2/3左右; 另一类是纯碳类催化剂. Hu等[54]研究了Ni/Al2O3和Co/Al2O3介孔气凝胶的催化和再生性能, 通过与传统浸渍法合成的催化剂对比, 这种气凝胶催化剂显示出更高的活性、稳定性和再生性能.传统湿法浸渍合成的Ni/Al2O3和Co/Al2O3, 其催化甲烷转化率分别为62.8%和35.8%, 而Ni/Al2O3和Co/Al2O3介孔气凝胶催化甲烷转化率分别为79.2%和64.7%, 5次循环以后Ni/Al2O3气凝胶催化甲烷转化率仍能保持78.8%, 其中碳产物以碳纳米管为主.虽然甲烷催化裂解是获得无COx超纯氢最有前途的方法之一, 但阻碍其工业化的主要困难在于, 反应产生的碳会沉积在催化剂的活性相上, 导致催化剂失活. Wey等[55]合成了Ni@SiO2, 这种镍纳米粒子包覆于介孔SiO2壳层里的催化剂上甲烷分解的稳定性远好于传统负载型催化剂.除此之外, 金属掺杂也是提高镍基催化剂性能的方法之一.少量Pt对Ni/CeO2的掺杂也可提高镍基催化剂性能, 进而增加氢气产率[56]. Cu掺杂不但能增强Ni基材料的活性、提高H2和碳的产率, 而且能增加催化剂的高温寿命[57].除镍基催化剂外, 铁系材料也是另一种研究较多的催化材料. Al-Fatesh等[58]通过浸渍法和共沉淀法合成了Fe/Al2O3, 并详细考察了铁前体盐和煅烧温度对催化性能的影响. Pudukudy等[59]合成了Fe/La2O3和Fe/CeO2催化剂, 详细考察了相关碳产物结晶类型.同时, 掺杂二元Fe-Ni/Al2O3 [60]、Co-Fe/Al2O3 [61]也得到了系统研究.甲烷催化裂解制氢还可采用纯碳催化剂, 如活性炭、炭黑、石墨、乙炔黑、玻炭和纳米金刚石等.相对金属催化剂而言, 这种纯碳催化剂活化能较高, 反应需高温(800~1100 ℃)进行, 且活性较低. Suda等[62]详细考察了活性炭、炭黑、介孔碳、碳纳米纤维的催化性能, 发现甲烷分解产生的碳会覆盖到原始碳催化剂上, 进而降低原始碳催化剂活性, 不过分解产生的碳本身也是一种催化剂, 他们通过拉曼光谱详细考察了催化剂, 发现在反应初期, ID/IG与每单位表面积的甲烷转化率有一定线性关系.以活性炭作为催化剂, 通过化学循环工艺, 让其迅速再生, 是一种有前景的能持续制备超纯氢气的技术, 比如可以通过H2O和O2让碳催化剂深度再生, 并能良好的保持其物理性质[63]. Ozalp等[64]使用实验设计的方法, 进行统计建模, 分析纯碳催化甲烷裂解实验, 以确定影响反应和失活速率的重要因素, 建立了反应速率, 催化剂活性, 失活速率和碳增重的初始的统计回归模型; 甲烷的分压, 反应温度, 催化活性和停留时间是甲烷分解反应动力学及催化剂失活速率的主要影响因素.其他反应体系, 如熔融盐体系, 其反应温度相对较高.自2017年国际著名期刊Science报道, McFarland等[65]开发出新型27%Ni-73%Bi熔融合金催化剂以来, 这种类型的催化体系发展缓慢, 至2019年3月份该论文引用次数仅为~20次.总体来说, 相对于甲烷蒸汽重整, 甲烷直接催化裂解制氢研究相对较少, 总体关注度不高, 研究进展缓慢, 但是值得重视.

1.3 煤-气共转化和油气共炼

甲烷除了可制氢以外, 还可以直接用于煤-气共转化, 或者有可能作为含氢原料直接用于油气共炼.所谓煤与甲烷(煤-气)共转化工艺, 是将煤气化和甲烷转化有机结合在一起, 在流化床中将其共转化制合成气的工艺.即在1000 ℃左右将甲烷和煤与水蒸汽、氧气、空气、甚至二氧化碳等气体反应, 生成合成气, 达到以降低费用, 实现H2/CO比可调的目的[66].在石油冶炼中, 渣油, 即原油经减压蒸馏所得的残余油, 可用于制取石油焦、润滑油、沥青等, 或作为裂化原料.除此之外, 渣油也可通过部分氧化法生产合成气或氢气.这样也可考虑将渣油和甲烷转化有机结合在一起, 与水蒸汽、氧气、空气等一起进行油-气共炼生成比例可调的合成气或氢气.

2 制约该领域发展的关键问题

甲烷蒸汽重整是一个高温、高耗能反应, 需在高转化率条件下, 控制副反应, 并保持催化剂的稳定性, 其反应成本较高, 由于动力学平衡限制, 即使气体分离纯化后氢气中仍含有微量的CO; 所以重整反应往往伴随相关配套处理工艺.传统的重整制氢过程如图 4所示:其中, 蒸汽重整阶段, 一段转化是以水蒸汽为重整气, 将甲烷在镍基催化剂作用下, 进行初步重整为富氢混合气, 二段转化时, 补入空气, 发生甲烷部分燃烧反应而提供热量; 脱碳阶段, 吸附主要采用变压吸附技术, CO, CO2等被吸收, 可以得到纯度≥99.9% H2; 甲烷化是利用Ni、Ru催化CO加氢生成甲烷, 来使混合气中CO降到10 ppm以下, 满足合成氨和燃料电池用氢标准; 水气变换是将混合气中CO和H2O反应生成H2和CO2, 该反应为放热反应, 因此可将高低温变换串联起来, 以平衡转化效率和反应进度的关系.

甲烷蒸汽重整适用于大型装置, 对装置小型化, 微型化的研究较少; 该领域的大多数研究仍然集中在提高镍基催化剂的性能上, 比如一般通过改变催化剂载体的化学组成, 或者添加助剂来降低反应温度, 提高催化剂活性和稳定性, 减少结焦发生, 突破性催化体系报道较少; 即使在催化剂设计研究方向, 其研究理念仍然停留于传统催化剂, 近年来新兴的纳米催化剂, 团簇催化剂, 单原子催化剂, 核壳包覆催化剂等催化剂设计思路借鉴较少.催化剂和载体种类在基础研究领域仍需更多的尝试, 新型催化剂和催化体系开发亟待加强.在研究论文中, 甲烷蒸汽重整、水气变换、甲烷化反应往往单独割裂开来研究, 将其作为一个整体来系统化的研究欠缺.在相关体系构-效关系研究中, 原位、准原位设备开发以及新型表征设备的引入都需加强.这一系列问题成为制约该领域发展的关键.

图 4 甲烷蒸汽重整制氢工艺流程 Fig. 4. Schematic diagram of hydrogen production from methane steam reforming.
3 我国研究现状与研究特色以及研究队伍状况

作为工业化成熟技术, 在甲烷蒸汽重整核心技术方面, 国外公司仍具有较大优势. Ni/Al2O3是最常见的镍基催化剂, 例如Süd-Chemie公司开发的FCR-4催化剂和Johnson Matthey公司开发的KATALCOJM23系列催化剂; 变压吸附技术的主要有UOP, Linde, Air Liquide和AirProducts等国外公司把持.我国学者在甲烷蒸汽重整基础研究领域取得了一定进展, 近一年来发表SCI论文数占总数近1/3.大连理工大学赵忠奎研究组报道了新型Mo2C-Ni/ZrO2催化剂[49]、国立台北科技大学学者杨重光研究组新型Cu/Ni–SSZ催化剂[51]、大连理工大学刘景林等[29]报道了电子诱导重整反应研究、河南理工大学陈俊杰等[67~69]报道了系列模拟计算研究、中山大学陆建峰等[27]报道了光辅助催化甲烷蒸汽重整反应、天津大学张东辉[19]提出了一种两级压力/真空变压吸附工艺、成都信息工程大学徐成华等[14]报道了甲烷和甘油耦合重整研究、华中科技大学罗聪等[16]报道了基于钙钛矿的化学循环工艺、上海大学鲁雄刚等[12]报道Ni/La-Si催化CO2甲烷水气重整耦联反应.可见, 国内有多家科研单位, 从不同角度致力于甲烷水气重整研究.除此之外, 国内传统重点催化研发单位也在积极拓展甲烷转化研究.大连化学物理研究所包信和院士团队, 构建了硅化物晶格限域的单铁中心催化剂, 实现了甲烷在无氧条件下选择活化[70]; 中科院上海高等研究院成功研制了甲烷二氧化碳自热重整制合成气装置; 中科院福建物构所谢奎团队利用固体氧化物电解池, 进行电化学重整甲烷/二氧化碳制合成气[71]等.中科院山西煤化所吴晋沪团队, 在国际期刊上较早提出了煤-气共转化工艺, 并进行了系统研究.

4 与国际研究水平相比存在的差距和“卡脖子”问题

针对甲烷蒸汽重整制氢领域, 我国基础科学研究和发表论文与国际研究水平相比, 基本没有太大差距.但是, 系统开发小微型, 便携式、分布式和固定式甲烷蒸汽重整制高纯氢成套设备及相关技术, 与日韩相比还具有不小差距.如日本松下电器对外发布了第六代家庭用燃料电池热电联产系统, 已于2019年4月成功上市, 支持城市燃气(甲烷)和液化石油气, 整体效率97%.其核心技术是甲烷重整制氢小型化技术, 发电效率40%, 热回收效率57%.韩国将建设200 MW氢燃料电池发电厂, 其核心也是利用天然气蒸汽重整制氢技术.长城汽车副董事长、总裁王凤英在刚刚闭幕的第十三届全国人大二次会议上指出, 我国氢能源基础设施建设, 尤其是加氢站建设进展极为缓慢, 已严重影响了国内燃料电池汽车的发展步伐.这种小型甲烷(天然气)催化重整制高纯H2成套技术依然成为卡脖子问题.

5 建议今后重点发展的研究领域和方向

科学问题源于国家重大需求和经济主战场, 且具有鲜明的需求导向、问题导向和目标导向特征, 旨在通过解决技术瓶颈背后的核心科学问题, 促使基础研究成果走向应用.建议以小型高效的甲烷蒸汽重整制氢、纯化成套技术开发为突破口, 重点引导发展甲烷制氢小型、微型化实用技术和基础研究.另外, 甲烷直接催化裂解制超纯氢, 应当引起足够重视.

6 其他建议

建议国家相关部门, 在基础科学技术化、产业化研究领域, 制定配套资助制度和规则, 大力鼓励国内相关科研单位聚焦国家重大需求, 发展自主知识产权的关键技术, 解决“卡脖子”问题.另外, 建议国家相关机构, 在科研评估方面, 根据不同研究领域属性, 具体区别, 防止一刀切, 预防国家各个领域研究架构被冲散; 因为真正“卡脖子”问题, 往往不是一个学科技术领域的问题, 涉及多个学科交叉融合, 避免在不同学科和研究方向之间厚此薄彼, 造成错误导向.

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