催化学报  2019, Vol. 40 Issue (s1): S200-S208       PDF    
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韩永
章辉
刘志
近常压光电子能谱在催化领域中的应用
韩永1, 章辉2, 刘志1,2     
1 上海科技大学物质科学与技术学院, 上海 201210;
2 中国科学院上海微系统与信息技术研究所, 信息功能材料国家重点实验室, 上海 200050
通讯联系人. 刘志, 电子信箱:liuzhi@shanghaitech.edu.cn
基金来源：国家自然科学基金（11227902，21802096，21832004）
摘要：为满足催化等研究的需求，光电子能谱技术在近几十年内不断发展并开始打破真空环境中静态研究的限制，向实际催化环境中的原位动态测试方向发展。得益于同步辐射光源的迅猛发展，基于同步辐射大科学平台的近常光电子能谱（APXPS）实验站被广泛应用于能源、环境和材料领域的相关研究.本文将简要总结APXPS原位表征技术在催化领域中的应用与发展趋势.对比国内外发展现状，提出未来的发展建议.
关键词：近常压光电子能谱    同步辐射    催化    气/固界面    液/固界面    
Ambient-Pressure X-ray Photoelectron Spectroscopy in Catalysis
HAN Yong1, ZHANG Hui2, LIU Zhi1,2     
1 School of Physical Science and Technology, ShanghaiTech University, Shanghai 201210, China;
2 State Key Laboratory of Functional Materials for Informatics, Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China
Corresponding author. LIU Zhi, E-mail:liuzhi@shanghaitech.edu.cn
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (11227902, 21802096, 21832004)
Abstract: To bridge the "pressure gap" in catalytic research, continuous efforts have been made over the past several decades towards achieving photoelectron spectroscopy measurements at elevated pressures. With the help of bright synchrotron light sources, the ambient-pressure X-ray photoelectron spectroscopy (APXPS) endstation based on synchrotron radiation facility is widely used in researches on energy, environment and materials. Here, we will briefly summarize the application and development of in-situ APXPS characterization technique in the field of catalysis. Also, we will give our perspective on the development of APXPS in the future.
© 2019, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences.
Published by Elsevier B.V. All rights reserved.
Key words: ambient-pressure X-ray photoelectron spectroscopy    synchrotron radiation    catalysis    gas/solid interface    liquid/solid interface    

能源和环境是人类赖以生存和发展的必要基础, 更是社会经济可持续发展的根本保障.能源的过度消耗、温室效应以及日益严重的环境污染等问题已经成为人类社会必须共同面对的全球性挑战.催化反应, 深入到能源的产生、储存以及利用每个过程.通过催化材料的研发, 可以从源头到排放全方位地实现能源的高效利用和环境的友好保护.而催化本身是一个复杂体系下的复杂物理化学过程, 需要借助多种不同手段的结合进行研究.基于同步辐射光源的大科学装置, 将谱学、成像和结构解析等多种表征方法有效聚集结合, 为催化研究提供了天然的学科交叉平台.同时, 第三代高亮度和宽频谱同步辐射光源结合专业光束线和先进实验站设计, 不光可以为广大用户提供了强大的表征手段, 并已经一系列的表征手段推广到了原位条件下, 这些原位表征能力必将在催化研究中扮演越来越重要的角色[1].

从同步辐射光源发出的X射线根据光子能量主要分为硬X射线(通常 > 7 keV)和软X射线(< 3 keV).硬X射线谱学已经在材料的物理和化学性质研究中发挥巨大作用.其中, X射线衍射(XRD)谱学方法已广泛应用于能源和环境相关催化材料的结构原位解析.虽然用于基础研究的软X射线谱学方法也已建立多年.然而, 将其推广到催化研究的应用却遇到了困难.主要原因是软X射线和物质之间有较强的相互作用, 导致实验对真空的严苛要求并限制了该技术的探测深度.特别是催化领域需要实现多相界面的原位动态监测, 对软X射线谱学技术提出了挑战.

X射线与物质相互作用可以激发出电子和光子.通过对释放出的光电子的能量和方向进行探测, 可以得到在不同化学环境中具有元素分辨能力的占据态和芯能级的电子结构信息, 这就是光电子能谱的基本原理.由于X射线激发的光电子与物质相互作用强, 其穿透物质的能力弱.因此, 光电子能谱技术具有表面灵敏的特性, 特别是基于软X射线的光电子能谱的探测深度通常是在纳米量级.这既是该实验方法的局限, 也是它的优点.对于研究发生在催化剂表面的催化反应, 光电子能谱技术具有天生的优势.基于上述特点, 传统的光电子能谱技术被成功的应用于超高真空(UHV)条件下的表面科学研究[2].在UHV环境中, 可以得到原子级别清洁的表面, 并长时间保持.因此, 基于光电子能谱技术的表面科学研究, 可以直接得到单晶模型催化剂表面的组分、价态和电子结构信息.由此可以推断分子在催化剂表面的竞争性吸附, 解离和脱附等过程, 为催化机理的研究提供了重要帮助.然而, 理想真空条件下的模型研究和实际催化反应条件之间存在十个数量级以上的“压力鸿沟”.压力是材料相图的一个重要维度, 由于在室温下材料的表面自由能在真空条件下和常压条件下会产生零点几电子伏特的区别, 可能会引起材料表面在不同压强下的重组和变化, 导致真空下模型研究的结果有时不能反映催化剂在真实反应条件下的表面状态.为了跨过这一“压力鸿沟”, 就要求将光电子能谱方法向接近实际催化反应条件下进行原位动态表征发展, APXPS技术随之诞生并在近期内得到迅速发展.

近十几年, 基于同步辐射装置的APXPS原位表征技术取得长足发展.实验条件已经突破真空的限制, 并一步步的接近真实气压, 开始在催化领域研究中搭建一座连接压力鸿沟的桥梁.随着光源性能、束线设计以及实验站功能的不断提升, APXPS实验方法开始向具备空间和时间分辨能力下的原位动态测试发展, 在突破压力限制的前提下, 进一步拓展到真实催化剂体系, 希望为催化领域的研究提供强大的表征工具和量体裁衣的解决方案.本文将介绍APXPS原位表征技术的发展及其在催化领域前沿研究中取得的进展.同时依据本课题组在这方面研究的经验与体会, 讨论该技术在国内外发展的状况, 并提出未来发展的建议.

1 APXPS的发展和催化中的应用

APXPS是从传统的X射线光电子能谱(XPS)发展而来.自1887年Heinrich Hertz发现紫外光的照射会激发电极发射电子, 1905年Albert Einstein受到Max Planck提出的电磁波能量量子化启发, 成功解释光电效应并获得1921年的诺贝尔物理学奖.基于光电效应的原理, Kai Siegbahn教授发展了化学分析电子能谱(ESCA)(后更名为XPS)测试方法.他也因为在XPS实验方法发展中的贡献得到1981年的诺贝尔物理学奖.由于光电子和物质之间较强的相互作用, 与固体中运动相仿, 光电子的非弹性碰撞平均自由程(IMFP)在气体中随着压力增加显著减小(例如, 动能为500 eV的电子在1 mbar的O2中为~2 mm).要实现XPS对气/固体系和液/固体系的的测试, 需要尽量减少光电子在气体中的飞行距离, 使其尽早进入处于真空环境下的分析器.上世纪六七十年代, Siegbahn教授将真空差分技术引入XPS系统, 开创性的把XPS应用于研究自由分子和液体, 发明了APXPS[3, 4].随后的三十年, 绝大多数的APXPS设备都是基于光通量较低, 光斑较大的实验室光源.同时, 在最初的设计中, 连接近常压腔体和高真空的分析器之间的差分部分是由一系列尺寸较小的差分孔组成, 使得收集光电子的立体角进一步减少, 大量光电子未能被收集进入分析器, 导致实验测试效率很低.随着上世纪末同步辐射装置的迅猛发展, 2000年首台基于同步光源的APXPS实验站安装于美国劳伦斯国家实验室的先进光源(ALS)[5].通过有效结合真空差分系统和相应的电子光学透镜(图 1), 使得大部分进入第一个差分小孔的光电子可以被能量分析器接收.同时利用高亮度光源的小光斑的特性, 匹配光斑和首个差分孔大小, 使得APXPS信号强度提高两个数量级以上[5~8].此后, APXPS实验技术在同步辐射光源上得到迅速推广, 目前为止每个主要的同步辐射装置都基本配备了APXPS实验站.该技术被广泛应用于气/固界面研究中, 并进一步向液/固方面发展, 在催化原位表征中起到越来越重要的作用[8~12].随着实验室光源的光通量及聚焦性能的不断提高, 基于实验室光源的APXPS系统已经得到了更广泛的应用.下面我们就气/固和液/固两个体系的研究成果分别举一些例子加以说明.

图 1 APXPS电子能量分析器真空差分系统示意图[8] Fig. 1. Principle layouts of differential pumping schemes for APXPS analyzer [8].
1.1 气/固界面体系

多相催化反应主要发生在气/固界面上, 因此APXPS在研究该过程时具有天生的优势.分子在表面的反应以及吸附诱导的重构, 模拟催化反应条件下的表面吸附物种和组成, 以及不同气氛中合金表面金属的偏析是本世纪初APXPS研究的主要内容[8].对研究内容按照不同表面、不同气体、不同反应以及装置进行分类的APXPS综述文章均有报道[8, 10, 13].本文就不作详细描述, 下文简要列举几个早期的研究来说明APXPS在气/固界面的应用.

Somorjai教授的团队和ALS团队合作, 利用APXPS开展了一系列模型金属催化剂的研究[14~49].如图 2所示, 他们发现合金纳米颗粒表面的金属会受到反应气氛的驱动而发生偏析[15].Rh0.5Pd0.5纳米颗粒在氧化性的气氛中Rh以氧化物的形式偏析到样品表面; 而当还原性气体引入时, 表面原子比例接近1:1.这篇文章清晰地体现了气氛驱动对表面原子偏析的影响.本团队随后利用APXPS结合近常压扫描隧道显微镜(AP-STM)发现CO气氛会诱导Pt(557)表面发生重构[18].当CO压力达到1 Torr时, Pt(557)表面会纳米化, 形成三角状的结构.有趣的是, 在此条件下, 表面每一个Pt原子均吸附一个CO分子.初步估算发现, 吸附的CO分子之间的距离是远远小于CO液化后分子之间的距离.近常压气体的存在, 不仅可以改变金属催化剂表面的偏析和金属原子位置的重构, 不同的气压还可以改变金属催化剂表面的价态.借助APXPS研究发现, Pt(110)和Pt(111)在催化CO氧化反应时, Pt表面可能存在多个氧物种, 通过使用CO对这些氧物种进行滴定, Pt(110)表面氧化物中的氧具有活性, 但其活性低于原子氧的活性(图 3)[22, 50].

图 2 Rh0.5Pd0.5纳米颗粒表面组成随反应气氛的变化[18] Fig. 2. Evolution of Rh0.5Pd0.5 nanoparticles surface composition under different reaction atmosphere [18].
图 3 APXPS研究CO和Pt表面不同氧物种反应过程[22] Fig. 3. APXPS studies of CO titration experiment on Pt(110) surface [22].

随着研究进一步发展和深入, 催化剂的晶面效应和催化剂与载体的相互作用也逐步成为了APXPS的研究对象, Salmeron教授课题组研究了小分子(CO、CO2、H2和H2O等)的活化和反应过程[51~65].对于在CO氧化、甲醇合成、水气变换以及CO2加氢等反应中广泛应用的Cu催化剂表面, 分子的活化被重点研究[52, 53, 56~60, 64].其中, 晶面效应对于CO2在Cu表面的活化过程有着重要影响[58, 59].在0.3 Torr的CO2气氛中, Cu(111)表面主要形成化学吸附的CO2, 而Cu(100)表面则被CO2分解产生的O占据, 无法吸附CO2[58].使用CO还原不同晶面吸附的氧物种, 反应的活化能O/Cu(110) > O/Cu(100) > O/Cu(111)[57].上述APXPS研究说明, 晶面效应可以决定Cu表面氧化还原性能, 从而对反应的活性和选择性产生至关重要的影响.通过精准合成控制Cu2O纳米单晶暴露特定的晶面, 得到的Cu2O (100), (111)和(110)面在催化丙烯氧化时分别选择性地生成CO2、丙烯醛以及环氧丙烷[66].原位吸收谱也发现, 在Cu2O和CuO之间的过渡相是催化乙烯环氧化的活性物种, 结合理论计算表明, 介于Cu2O(110)和CuO(110)之间的结构在催化乙烯氧化时具有更低的能垒, 并选择性的生成环氧乙烯[67].不仅如此, 与氧化物衬底之间的界面作用在调控Cu的价态以及催化活性中扮演着关键作用.Rodriguez教授研究组发现Cu/CeO2界面在催化CO2加氢合成甲醇的反应中表现出优异的性能, 催化活性优于工业合成甲醇的Cu/ZnO/Al2O3催化剂[68].APXPS结合原位红外的结果表明, Cu/CeO2界面优化了Cu的氧化还原性能, 并在活化CO2分子过程中扮演重要角色.Nørskov教授研究团队通过建立氧的吸附能与催化CO2合成甲醇反应活性之间的关系, 成功预测Ni5Ga3催化剂具有和Cu/ZnO/Al2O3商业催化剂相当的活性和选择性, 也说明Cu的氧化还原性能是决定催化反应活性和选择性的关键因素.APXPS可以帮助我们理解Cu表面氧化还原性能对催化性能的影响, 为发展高效Cu基催化剂提供了机理指导.

APXPS不仅在模型催化研究中发挥重要作用, 也逐渐被用于实际催化体系表征.近两年, 我国催化学家在C1原料直接转化制备烃类化合物研究中取得重大突破[69-72].包信和院士团队发现, 氧化锰和SAPO-34组成的双功能催化剂可以实现合成气高选择性(80%)的转化到低碳烯烃, 打破了Anderson-Schulz-Flory (ASF)分布限制.APXPS、红外和升温脱附实验表明, CO在氧化锰表面的氧空位分解生成碳酸盐和C等物种, 在H2气氛中生成CO2和CHx, 随后在分子筛中完成C-C偶联[71].上海高研院孙予罕教授团队通过氧化铟+沸石催化剂实现CO2高选择性加氢制备长链烃[72].APXPS实验发现, 氧化铟表面的氧空位在活化CO2的过程中扮演重要角色.氧空位被CO2消耗后, 在H2气氛中可以再生.正是这种在反应中“消耗-再生-消耗”的氧空位扮演了活化CO2分子的活性位点.

1.2 液/固界面体系

在光电子能谱成功应用到气/固界面体系后, 多个课题组开始将其推广到液/固体系之中, 在原子和分子层面上深刻理解电化学体系中的液固界面是此努力的主要驱动力.电化学体系的核心是发生于电极和电解质之间极薄的双电层区域内(~纳米量级)的动态反应.要充分理解电极和电解质界面以及双电层, 不仅需要包括元素组成、化合价态等化学信息, 还需要得到电势分布的信息.如何原位、动态的观测电催化界面反应, 同时得到化学和电势的信息, 是对表征和探测方法的巨大挑战.由于液/固界面和双电层是处在两个宏观相之间的一个微观区域.在两个宏观相之间获取纳米级的微观信息是十分困难的.如果使用体相探测技术, 液/固界面和双电层的信息将淹没在体相的信号中.借助表面灵敏技术研究液/固界面, 需要将界面一侧的厚度控制在纳米量级, 才能得到界面的信息.

随着APXPS技术的发展, 已经实现在30 mbar(高于室温下水的饱和蒸气压)压力下开展实验.因此, 可以通过在电极表面制备一层液膜, 借助APXPS得到液/固界面化学态和电势的信息.通过“dip & pull”的方法(图 4), 在电极表面制备出超薄(数十纳米)液膜, 利用APXPS对液/固界面进行原位探测, 能够在工作状态下得到电极和电解质界面以及双电层的化学组成、电子结构以及电势环境等信息[73~75].例如, 在阳极氧化电势下, APXPS可以原位观察到Pt电极表面由Pt0被氧化为Pt2+和Pt4+的过程[73].

图 4 利用APXPS原位研究Pt电极表面电化学氧化过程[73] Fig. 4. In-situ APXPS studies on electrochemical oxidation of Pt [73].

利用可再生能源发电, 通过电解水产氢被认为是缓解化石能源过渡消耗带来的严峻环境问题的有效解决方案.由于产氧反应(OER)较高过电势的限制, 电解水的效率较低.研究产氧反应机理, 发展高效、廉价以及环保的OER催化材料势在必行.基于上述研究液/固界面的APXPS技术, 对Pt、Co和Ni-Fe电极表面在OER条件下表面的活性物种进行研究[76~79].结果表明, ORE活性相主要是金属羟基化合物或者羟基氧化物.电极表面以及液/固界面会随着化学反应的进行发生动态的变化:包括结构与组分的改变, 还有新的“界面相”的形成(图 5).这就从实验证据为理论提供新的模型, 同时还可以根据理论模拟设计实验进行验证.二者相辅相成, 可以帮助我们从原子层面认识电催化反应的机理.由于篇幅关系, 我们在这里只简单介绍了基于“dip & pull”的方法进行的液固体系研究, 目前另一种主要的技术手段是基于石墨烯视窗的原位反应池技术, 具体实例可参见最近的研究工作[80].

图 5 利用APXPS研究钴表面电化学氧化过程中界面相的出现[78] Fig. 5. In-situ APXPS studies on electrochemical oxidation of Co [78].
2 国内外发展对比

对比国际上, 我国的APXPS实验技术起步较晚.依托基金委国家重大科研仪器设备研制专项“基于上海同步辐射光源的能源环境新材料原位电子结构综合研究平台(SiP·ME2)研制”项目支持, 2014年国内第一台基于实验室X光源的APXPS谱仪在上海微系统所投入使用.近几年, 我国在APXPS实验设备上有了长足发展.中国科学院苏州纳米所、南方科技大学、中国科学院大连化学物理研究所和郑州大学等研究单位陆续拥有APXPS设备, 多所高校及科研院所也已有建设APXPS系统的计划.同步辐射光源方面, 在中国自然科学基金委SiP·ME2项目的支持下, 国内首个基于同步辐射装置的APXPS实验站于2017年在上海光源(SSRF)弯铁02束线建成, 并于2018年通过验收, 目前已经全面对用户开放[81].同时上海光源二期E-line束线站的建设正在进行之中, 建成后将增强APXPS在硬X光能量段的应用.如表 1所示, 对比美国ALS和英国Diamond光源, 上海光源APXPS实验站光束线在光子能量覆盖范围、能量分辨率、光子通量以及光斑尺寸这些关键指标上有显著提高, 为将来在这方面的发展提供了强有力的光源支持.

表 1 上海光源APXPS实验站光束线和同类装置对比 Table 1 Key parameters of APXPS endsation beamlines at SSRF and similar facilities.

上海光源SiP·ME2项目APXPS实验站通过设计与光束线相匹配的第三代电子能量分析器, 与商业合作者共同开发了新型的HiPP-3分析器.实验站的工作压力可以达到30 mbar, 可以原位开展气/固和液/固界面探测.同时, HiPP-3电子能量分析器的显微成像模式还能够检测光电子的空间分布, 一维分辨率达到3 μm, 具备原位研究器件在工作条件下界面状态的能力[81].基于本实验站, 可以为催化作用中气/固和液/固界面上的化学或电化学过程中的吸附和解离物种以及反应基元步骤提供原位状态下原子和分子水平的理解.目前该实验站已对用户开放, 并在进一步完善和拓展实验站与束线功能, 扩大用户服务范围.随着辅助设施和自动化的进一步完善, 上海光源的多台APXPS实验站将能够为我国及国际的广大用户提供国际高水平的实验条件.然而, 我们必须清醒地认识到, 虽然我们现在的团队具有一定的设计和集成制造性能领先平台的能力, 但是与光电子能谱相关的主要关键设备, 如电子能量分析器等, 还是依赖于进口, 我国目前没有生产厂商可以提供高端的电子能量分析器和电子显微镜.

3 发展趋势与展望

经过几十年的发展, APXPS实验技术有了长足的进步.从最初使用实验室光源, 发展到基于同步辐射装置的APXPS实验站, 并进一步推广, 目前已经广泛分布在众多的实验室.研究对象也从早期模型体系的气/固界面演变到复杂体系的气/固和液/固界面.同时, APXPS实验方法初步具备了时间和空间分辨的能力.APXPS已被广泛应用于理解催化表界面上发生的物理和化学过程, 并取得较大成功.然而距最终目标还有相当的差距, 未来发展高时间和空间分辨的APXPS是一个必然趋势, 是该表征技术跨越“压力鸿沟”和进一步克服“材料鸿沟”的前提条件.这方面的提高取决于三个核心技术的提高:(1)进一步提高光源亮度; (2)发展与光源相匹配的具有时间和空间分辨能力的探测器; (3)新型满足催化真实实验条件(气液环境、电场、温度、空速等)的样品托和原位样品腔.近期, ME2将近常压APXPS一维空间分辨率推进到微米量级[81]; 大连化学物理研究所在近常压PEEM方面取得了较好的进展[82], 将空间分辨率推进到纳米范围.这些都是在这个方向上的进步, 我们期待着这方面更多的突破.同时, APXPS技术发展到现在一直有一个没有完全解决的问题:辐射损伤机理的澄清和定量化分析.虽然我们认为现在的同步辐射光源的亮度还没有达到辐射损伤的阈值, 但是在亮度超强的个别束线上辐射损伤的报道也时有出现.这将是该技术是否能够最终突破催化剂研究所需要的时间和空间分辨率的决定因素.尽早澄清辐射损伤机理, 会极大的推动该技术的进一步发展.

一定程度上APXPS的发展也反映了同步辐射表征技术和先进表征技术发展的一个趋势à原位表征.我们相信这一发展将带来的变化是巨大的, 它不仅使得我们能够更准确的探测和表征一个体系, 例如跨越压力鸿沟等.它更带来了表征科学的一次变革, 表征科学已从传统理想条件下对不同样品进行特定测量方法的表征范式进入到一个新的范式:依据不同催化体系的不同科学问题, 针对准确的反应条件, 设计不同实验, 为特定科学问题提供“量体裁衣”的解决方案.这一研究范式的变化, 对人才培养和科研工具研发带来了新的要求, 要求表征领域的科研工作者成为既懂得测量方法, 又要深刻理解特定的科学领域的复合型人才.在这个领域, 仪器、技术和科学已密不可分, 相互间的融合也已经进一步的加快.这一变化进而对我们培养人才的体系和评估人才的体系提出了新的挑战, 有许多值得我们思考的地方.新探测技术的出现和发展, 可以帮助研究人员探索更多未知的领域, 是促进科学的发展甚至新学科的兴起的源动力之一.往往需要倾注一代人甚至几代人的心血, 我们的教育和评价体系是否能够支持这样的发展, 确保研发科研设备源头创新自主, 是我们面临的一个问题.与此同时, 这一传统表征向“量体裁衣”科学解决方案的范式转变, 将对科研仪器产业的研发模式产生深刻的影响.表征仪器将从统一标准的生产模式逐步向“私人订制”生产模式转移, 这会对仪器加工制造提出新的要求.这对科研设备生产商是一个挑战也是一个机遇.谁能更灵活、准确的提供科学用户所需要的科研设备将占有先机.基于这些对原位表征的趋势的分析, 我们提出以下建议:

(1) 催化领域的科学问题的提出和解决有反应牵引、材料牵引、理论牵引和表征牵引等几大主要推动力, 我国目前在反应牵引和材料牵引方面取得了较大的进步.但是在原位表征牵引和科研仪器研发等方面落后明显, 暂时处于科研仪器靠买的阶段, 然而表征科研仪器的研发有其长期积累、集中发展的特性, 建议依托已有优势科研院校、大科学装置中心, 以此为基地长期培养我国这方面的优势研发团队.

(2) 重视研制仪器设备的产品转化, 特别是已经投资的重大仪器项目.这中间大型共享用户装置如同步辐射光源上发展的仪器设备, 由于其服务多用户, 全天候稳定运行的要求, 已经接近或达到商用仪器的标准, 是各国孵化新型科研设备和探测手段的重点, 我国在这方面的政策扶植和方案还不明朗.

(3) 在原位表征设备上, 建议先重视小型原位反应池/装置的研发, 这是科学与表征结合的桥梁; 重视以3D打印为个性化制造技术和这方面的结合, 这是新“量体裁衣”研究范式对制造的要求; 在这方面发展的同时, 集中突破先进电子和光子探测器, 这方面的研发会带动科研仪器必备的核心技术和工艺的突破.

(4) 在科学研究组织上应加强催化原位表征、机理研究团队与理论团队的有机结合和布局.

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