高分散Cu-Al2O3催化剂选择氢解生物质基糠醇制备1,2-和1,5-戊二醇

doi:10.1016/S1872-2067(15)61080-4

催化学报 ›› 2016, Vol. 37 ›› Issue (5): 700-710.DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61080-4

高分散Cu-Al₂O₃催化剂选择氢解生物质基糠醇制备1,2-和1,5-戊二醇

刘海龙^a,b, 黄志威^a, 康海笑^a, 夏春谷^a, 陈静^a

a 中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院, 羰基合成与选择氧化国家重点实验室, 甘肃兰州 730000;
b 中国科学院大学, 北京 100049

收稿日期:2016-01-30 修回日期:2016-03-07 出版日期:2016-04-26 发布日期:2016-04-26
通讯作者: Zhiwei Huang
基金资助:
国家自然科学基金(21133011,21203221,21473224);甘肃省自然科学基金(1308RJZA281).

Selective hydrogenolysis of biomass-derived furfuryl alcohol into 1,2-and 1,5-pentanediol over highly dispersed Cu-Al₂O₃ catalysts

Hailong Liu^a,b, Zhiwei Huang^a, Haixiao Kang^a, Chungu Xia^a, Jing Chen^a

a State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation, Suzhou Research Institute of LICP, Lanzhou Institute of Chemical Physics (LICP), Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, Gansu, China;
b University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

Received:2016-01-30 Revised:2016-03-07 Online:2016-04-26 Published:2016-04-26
Contact: Zhiwei Huang
Supported by:
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21133011, 21203221, 21473224) and the Natural Science Foundation of Gansu Province (1308RJZA281).

摘要/Abstract

摘要：

生物质是唯一可再生的有机碳资源, 开发清洁高效稳定的催化剂体系, 将富氧的生物质及其平台化合物高选择性的 C-O 键氢解转化为可供石化行业利用的高附加值产品成为当前的研究热点. 糠醛可由农林副产物如玉米芯, 甘蔗渣和秸秆等中富含的半纤维素经酸水解而得. 采用便宜的糠醛及其衍生物糠醇和四氢糠醇为原料, 通过温和条件下一步选择氢解合成高附加值的 1,2-和/或 1,5-戊二醇的研究受到了越来越多的关注, 但目前的研究主要集中在 Ru, Rh, Pt 和 Ir 等贵金属催化剂, 对无铬非贵金属催化剂的研究甚少; 此外, 目前文献报道催化剂的活性和选择性还有待提高. 开发清洁高效的非贵金属催化剂在温和条件下选择氢解糠醇或糠醛是目前面临的一项难题. 我们的最新研究发现采用以水滑石为前驱体制备的弱碱性 Cu-Mg₃AlO_4.5双功能催化剂在糠醇选择氢解反应中表现出优异的催化性能, 在 413 K 和 6 MPa 的温和条件下可取得约80% 的戊二醇总收率. 虽然碱性载体有利于稳定糠醇氢解中间体并抑制羟基脱水从而提高戊二醇选择性, 但也有文献报道酸性载体或助剂同样对呋喃衍生物的选择氢解制二元醇有促进作用. 为了研究固体酸负载的双功能催化剂在糠醇氢解中的催化性能, 我们采用共沉淀法制备了酸性 Al₂O₃载体分散的不同 Cu 含量 (2-30 wt%) 的纳米双功能催化剂, 并对比考察了其他不同载体 (SiO₂, TiO₂, ZrO₂, MgO 和 ZnO) 负载的催化剂, Al₂O₃负载的 Ni, Co 和 Pt 催化剂及商业 Cu-Cr 催化剂的糠醇氢解性能. 研究发现, 在金属负载量相同时, Cu-Al₂O₃催化剂表现出最优异的糠醇氢解性能, 而 Cu-Al₂O₃催化剂的转化率随 Cu 铜含量的升高先增高后降低, 在 20 wt% 时达最高, 而戊二醇的总选择性在 10 wt% 时达最高.
为了揭示 Cu-Al₂O₃催化剂在糠醇氢解反应中的构效关系, 采用 X射线衍射 (XRD), 透射电镜 (TEM), N₂物理吸附, N₂O 化学吸附和 NH₃/CO₂程序升温脱附 (NH₃/CO₂-TPD) 等多种物理化学手段对催化剂的结构和表面性质进行了表征. XRD, TEM 和 N₂O 化学吸附的表征结果说明, 共沉淀法制备的 Cu-Al₂O₃催化剂中 Cu 颗粒高分散于 Al₂O₃载体上, 且两者结合紧密. NH₃/CO₂-TPD 表征发现, Cu-Al₂O₃催化剂中酸性位占主导地位, 随铜含量的升高表面酸量递减. 由于不同 Cu 含量的 Cu-Al₂O₃催化剂中 Cu 颗粒尺寸, 酸碱量和 Cu 与载体之间相互作用等因素的差异, 在催化糠醇选择氢解中表现出不同的催化性能.
通过关联催化剂中 Cu 颗粒尺寸与戊二醇生成 TOF 发现, 该反应为结构敏感性反应, 催化剂的 TOF 受 Cu 颗粒尺寸控制, Cu 颗粒尺寸在 1.9-2.4 nm 范围内时取得最高的催化活性. 催化剂的表面酸碱性也是影响 Cu-Al₂O₃催化性能的另一重要原因, 适当增加 Cu-Al₂O₃催化剂的表面酸性可以提高糠醇氢解活性和戊二醇选择性, 但是采用强酸性载体时, 反应副产物急剧增加而降低戊二醇选择性, 增加催化剂的碱性同样对催化活性和选择性不利. 通过比较不同制备方法合成的 Cu-Al₂O₃催化剂的糠醇氢解性能发现, 催化剂中高分散的 Cu 与酸性 Al₂O₃载体之间的高效紧密接触是取得高戊二醇收率的关键, 同时催化剂中 Cu 不同的电子状态, 可能也会影响催化性能. 在考察催化剂的循环使用过程中发现, 催化剂的结构稳定, 使用多次后催化剂织构结构未发生明显变化, 性能未发生明显下降.
此外, 我们还考察了反应温度, 氢气分压, 催化剂量和反应时间等动力学条件对 Cu-Al₂O₃催化剂性能的影响, 发现催化剂活性和产物的选择性均受反应条件明显影响, 在优化条件 (413 K, 8.0 MPa H₂) 下, 采用共沉淀法制备的 10Cu-Al₂O₃催化剂可以取得约70% 戊二醇的选择性和 60% 的总收率. 结合对实验结果的分析及相关文献报道, 我们还推测了 Cu-Al₂O₃双功能催化剂上糠醇氢解的反应路径.

关键词: 糠醇, 1,2-戊二醇, 1,5-戊二醇, 选择氢解, 铜铝催化剂

Abstract:

Cu nanoparticles supported on a variety of oxide supports, including SiO₂, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, MgO and ZnO, were investigated for the hydrogenolysis of biomass-derived furfuryl alcohol to 1,2-pentanediol and 1,5-pentanediol. A Cu-Al₂O₃ catalyst with 10 wt% Cu loading prepared by a co-precipitation method exhibited the best performance in terms of producing pentanediols compared with the other materials. This catalyst generated an 85.8% conversion and a 70.3% combined selectivity for the target pentanediols at 413 K and 8 MPa H₂ over an 8-h reaction. The catalyst could also be recycled over repeated reaction trials without any significant decrease in productivity. Characterizations with X-ray diffraction, NH₃/CO₂-temperature programmed desorption, N₂ adsorption, transmission electron microscopy and N₂O chemisorption demonstrated that intimate and effective interactions between Cu particles and the acidic Al₂O₃ support in this material greatly enhanced its activity and selectivity. The promotion of the hydrogenolysis reaction was found to be especially sensitive to the Cu particle size, and the catalyst with Cu particles 1.9 to 2.4 nm in size showed the highest turnover frequency during the synthesis of pentanediols.

Key words: Furfuryl alcohol, 1,2-Pentanediol, 1,5-Pentanediol, Selective hydrogenolysis, Cu-Al catalyst

刘海龙, 黄志威, 康海笑, 夏春谷, 陈静. 高分散Cu-Al₂O₃催化剂选择氢解生物质基糠醇制备1,2-和1,5-戊二醇[J]. 催化学报, 2016, 37(5): 700-710.

Hailong Liu, Zhiwei Huang, Haixiao Kang, Chungu Xia, Jing Chen . Selective hydrogenolysis of biomass-derived furfuryl alcohol into 1,2-and 1,5-pentanediol over highly dispersed Cu-Al₂O₃ catalysts[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37(5): 700-710.

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高分散Cu-Al₂O₃催化剂选择氢解生物质基糠醇制备1,2-和1,5-戊二醇

Selective hydrogenolysis of biomass-derived furfuryl alcohol into 1,2-and 1,5-pentanediol over highly dispersed Cu-Al₂O₃ catalysts

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