双相体系中凹土负载型固体酸SO42-/In2O3-ATP催化己糖降解5-羟甲基糠醛

doi:10.1016/S1872-2067(15)61096-8

催化学报 ›› 2016, Vol. 37 ›› Issue (8): 1362-1368.DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61096-8

双相体系中凹土负载型固体酸SO₄^2-/In₂O₃-ATP催化己糖降解5-羟甲基糠醛

申越^a, 康玉茹^b, 孙建奎^a, 王超^a, 王波^a, 许凤^a, 孙润仓^a

a. 北京林业大学材料科学与技术学院林木生物质化学北京市重点实验室, 北京 100083;
b. 中国科学院兰州化学物理研究所盱眙凹土应用技术研究发展中心, 甘肃兰州 730000

收稿日期:2016-02-19 修回日期:2016-03-25 出版日期:2016-07-29 发布日期:2016-08-01
通讯作者: Bo Wang, Runcang Sun
基金资助:
中央高校基本科研业务费专项资金（TD2011-11，BLYJ201519）；北京高等学校青年英才计划（YETP0765）；国家自然科学基金（31170556）；新世纪优秀人才支持计划（NCET-13-0671）；国家林业局（201204803）.

Efficient production of 5-hydroxymethylfurfural from hexoses using solid acid SO₄^2-/In₂O₃-ATP in a biphasic system

Yue Shen^a, Yuru Kang^b, Jiankui Sun^a, Chao Wang^a, Bo Wang^a, Feng Xu^a, Runcang Sun^a

a. Beijing Key Laboratory of Lignocellulosic Chemistry, College of Materials Science and Technology, Beijing Forestry University, Beijing 100083, China;
b. Xuyi R&D Center for Application of Attapulgite Clay, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, Gansu, China

Received:2016-02-19 Revised:2016-03-25 Online:2016-07-29 Published:2016-08-01
Contact: Bo Wang, Runcang Sun
Supported by:
This work was supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities (TD2011-11, BLYJ201519), Beijing Higher Education Young Elite Teacher Project (YETP0765), National Natural Science Foundation of China (31170556), New Century Excellent Talents in University (NCET-13-0671), and State Forestry Administration of China (201204803).

摘要/Abstract

摘要：

凹土（ATP）有“千用之土、万土之王”之美誉，我国江苏省盱眙凹土矿资源量占世界储量的49%和我国储量的74%.ATP是一种天然链层状结构的含水镁铝硅酸盐黏土矿物，其分子式为（Mg，Al）₄（Si）₈（O，OH，H₂O）₂₆·nH₂O.ATP具有一定酸性，层结构中的结构羟基可形成Brönsted酸位点，暴露的Al³⁺离子可形成Lewis酸位点.ATP经酸化或离子交换后作为催化剂直接应用较少.由于ATP具有较大的比表面积和较好的热稳定性，是良好的催化剂载体，因此多将ATP作为载体负载催化活性组分制备负载型催化剂.5-羟甲基糠醛（HMF）是由生物质得到的十二种平台化合物之一，是非常重要的中间体，可用于生产呋喃类衍生物，制备精细化学品、液体燃料和多种聚合物，还可生产5-羟基-4-酮-2-戊烯酸和乙酰丙酸.γ-戊内酯（GVL）是一种乙酰丙酸的加氢产物，可以代替乙醇作为汽油添加剂，也可用来生产丁烯同分异构体等化学品.本文以天然ATP为载体，通过浸渍-焙烧法设计和制备了兼具Brönsted酸和Lewis酸的新型固体酸催化剂SO₄^2-/In₂O₃-ATP.该催化剂可催化己糖直接转化为HMF.ATP固有的微观结构和高比表面积使反应选择性提高.同时，结合固体酸活性位表征技术探索了己糖转化历程和HMF生成机制.结果表明，In（III）的引入使ATP催化性能更加优越.固体酸的Lewis酸位和Brönsted酸位能分别有效催化葡萄糖异构和果糖脱水.优化的最佳反应条件为：GVL：H₂O双相体系比例9：1，反应温度180℃，反应时间60min.底物为葡萄糖时，HMF最高收率为40%.SO₄^2-/In₂O₃-ATP固体酸比纯ATP酸性更强，可重复使用4次，且不腐蚀设备，后处理简单，绿色环保.

关键词: 固体酸催化剂, 凹土, 5-羟甲基糠醛, 双相体系, 果糖脱水, 葡萄糖异构化

Abstract:

A natural attapulgite (ATP)-based catalyst, sulfated In₂O₃-ATP (SO₄^2-/In₂O₃-ATP), was obtained by an impregnation-calcination method and was used to efficiently and selectively produce the useful platform chemical 5-hydroxymethylfurfural (HMF) from hexoses. Some important reaction parameters were studied, revealing that Lewis and Brönsted acid sites on SO₄^2-/In₂O₃-ATP catalyze glucose isomerization and fructose dehydration. The yields of HMF from glucose and fructose were 40.2% and 46.2%, respectively, using the optimal conditions of 180 ℃ for 60 min with 10 wt% of solid acid catalyst in a mixture of γ-valerolactone-water (9:1).

Key words: Solid acid catalyst, Attapulgite, 5-Hydroxylmethylfurfural, Biphasic system, Fructose dehydration, Glucose isomerization

申越, 康玉茹, 孙建奎, 王超, 王波, 许凤, 孙润仓. 双相体系中凹土负载型固体酸SO₄^2-/In₂O₃-ATP催化己糖降解5-羟甲基糠醛[J]. 催化学报, 2016, 37(8): 1362-1368.

Yue Shen, Yuru Kang, Jiankui Sun, Chao Wang, Bo Wang, Feng Xu, Runcang Sun. Efficient production of 5-hydroxymethylfurfural from hexoses using solid acid SO₄^2-/In₂O₃-ATP in a biphasic system[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37(8): 1362-1368.

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双相体系中凹土负载型固体酸SO₄^2-/In₂O₃-ATP催化己糖降解5-羟甲基糠醛

Efficient production of 5-hydroxymethylfurfural from hexoses using solid acid SO₄^2-/In₂O₃-ATP in a biphasic system

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