催化学报

催化学报 ›› 2016, Vol. 37 ›› Issue (11): 2025-2033.DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62546-9

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以工业粉煤灰为原料制备TiO2/SiO2-Al2O3气凝胶三元复合光催化剂及其催化性能

王慧龙, 齐慧萍, 魏晓娜, 刘潇彧, 姜文凤   

  1. a 大连理工大学化学学院, 辽宁大连 116024;
    b 大连理工大学基础化学实验中心, 辽宁大连 116024
  • 收稿日期:2016-07-12 修回日期:2016-09-03 出版日期:2016-11-25 发布日期:2016-11-25
  • 通讯作者: Wen-Feng Jiang, Tel:+86-411-84708941; Fax:+86-411-84708590; E-mail:dlutjiangwf@163.com
  • 基金资助:

    国家自然科学基金（21377018）；辽宁省自然科学基金（2013020116）；中央直属高校基本科研费（DUT15ZD240）.

Photocatalytic activity of TiO2 supported SiO2-Al2O3 aerogels prepared from industrial fly ash

Hui-Long Wang, Hui-Ping Qi, Xiao-Na Wei, Xiao-Yu Liu, Wen-Feng Jiang   

  1. a Department of Chemistry, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China;
    b Experimental Center of Chemistry, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China
  • Received:2016-07-12 Revised:2016-09-03 Online:2016-11-25 Published:2016-11-25
  • Contact: Wen-Feng Jiang, Tel:+86-411-84708941; Fax:+86-411-84708590; E-mail:dlutjiangwf@163.com
  • Supported by:

    This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21377018), the Natural Science Foundation of Liaoning Province of China (2013020116) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities (DUT15ZD240).

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摘要：

2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚（DNBP）作为杀虫剂、除草剂和烯烃基芳香族化合物阻聚剂而被广泛地应用于工农业生产中.在DNBP生产和使用过程中，会产生大量难以降解的有机废水，从而对人类和生态环境造成极大危害.因此，开展含DNBP废水的处理技术和方法研究具有重要的现实意义.TiO2半导体材料由于具有良好的光化学特性和电化学行为，近几十年来一直是光催化领域的研究热点.在能量等于或大于TiO2的带隙能级的辐照光照射下，TiO2可以产生光生电子/空穴对（e-/h+）.光生电子和空穴分别与TiO2表面被吸附的H2O和O2分子反应，生成具有强氧化性的活性羟基自由基（·OH），对硝基酚类有机污染物具有较强的降解能力.TiO2光催化反应属于非均相反应，反应在催化剂的表面进行，催化剂对污染物的吸附是影响其催化降解性能的重要因素.但是，传统TiO2光催化剂存在比表面积小，对有机污染物吸附能力差，光生电子与空穴易于复合等缺陷，限制了TiO2光催化技术的进一步发展和在水处理领域中的大规模应用.
我们基于气凝胶具有多孔性、大比表面积和高孔隙率的特点，以富含硅、铝的工业废弃物粉煤灰为反应原料，首先利用碱熔法和常压干燥技术制备出SiO2-Al2O3气凝胶.在此基础上，以钛酸四丁酯（TBOT）为反应前体，SiO2-Al2O3气凝胶为载体，利用酸催化溶胶-凝胶法（sol-gel）制备出TiO2/SiO2-Al2O3气凝胶三元复合光催化剂.利用X射线粉末衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、透射电子显微镜（TEM）、N2吸附-脱附（BET）、紫外-可见吸收光谱（UV-vis）等分析测试技术对所制备的TiO2/SiO2-Al2O3气凝胶三元复合光催化剂结构进行了表征.结果显示，在TiO2/SiO2-Al2O3气凝胶三元复合光催化剂中，粒径尺寸为10~30 nm的锐钛矿型TiO2纳米颗粒均匀分散在SiO2-Al2O3气凝胶载体上.TiO2/SiO2-Al2O3气凝胶三元复合光催化剂呈现典型介孔材料的IV型等温线.SiO2-Al2O3气凝胶的加入极大提高了TiO2光催化剂的比表面积和对有机污染物的吸附性能，但是对TiO2光波吸收范围影响不大.
在制备出TiO2/SiO2-Al2O3气凝胶三元复合光催化剂基础上，进一步对其在可见光条件下的光催化性能进行了研究.以500 W的Xe灯光源模拟自然太阳光，DNBP为探针污染物分子，系统考察了可见光照射条件下溶液pH值、光催化剂用量、光反应时间、DNBP溶液初始浓度不同因素对TiO2/SiO2-Al2O3气凝胶三元复合光催化剂催化活性的影响.结果表明，TiO2/SiO2-Al2O3气凝胶三元复合光催化剂对DNBP有机污染物的吸附率和光降解率明显高于纯TiO2样品.在DNBP溶液初始浓度为0.167 mmol/L，pH=4.86，催化剂用量6 g/L，光照时间5 h的条件下，TiO2/SiO2-Al2O3气凝胶三元复合光催化剂对DNBP的降解率几乎高达100%.根据Langmuir-Hinshelwood方程，在低浓度下光催化降解反应符合一级反应动力学.所制备的TiO2/SiO2-Al2O3气凝胶三元复合光催化剂具有良好的稳定性和重复利用性能.重复利用5次后，TiO2/SiO2-Al2O3气凝胶三元复合光催化剂对DNBP的降解率仍高达90%以上.利用紫外-可见分光光度计、气相-质谱联用仪对DNBP降解中间产物进行了分析，探讨了DNBP的光催化降解机理.

关键词: 二氧化钛, SiO2-Al2O3气凝胶, 复合光催化剂, 工业粉煤灰, 2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚, 废水处理

Abstract:

A ternary composite of TiO2 and a SiO2-Al2O3 aerogel with good photocatalytic activity was prepared by a simple sol-gel method with TiO2 nanoparticles and SiO2-Al2O3 aerogels derived from industrial fly ash. The structural features of the TiO2/SiO2-Al2O3 aerogel composite were investigated by X-ray powder diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy, transmission electron microscopy, gas adsorption measurements and diffuse reflectance UV-visible spectroscopy. The optimal conditions for photocatalytic degradation of 2-sec-butyl-4,6-dinitrophenol (DNBP), included an initial DNBP concentration of 0.167 mmol/L at pH=4.86 with a catalyst concentration of 6 g/L, under visible light irradiation for 5 h. A plausible mechanism is proposed for the photocatalytic degradation of DNBP. Our composite showed higher photocatalytic activity for DNBP degradation than that of pure TiO2. This indicates that this material can serve as an efficient photocatalyst for degradation of haz-ardous organic pollutants in wastewater.

Key words: Titania, SiO2-Al2O3 aerogel, Composite photocatalyst, Industrial fly ash, 2-sec-butyl-4,6-dinitrophenol, Wastewater treatment