具有μ-OH,μ-O2双钴核结构的基于多吡啶配体的配合物催化水氧化反应的能力

doi:10.1016/S1872-2067(17)62923-1

催化学报 ›› 2018, Vol. 39 ›› Issue (3): 463-471.DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62923-1

具有μ-OH,μ-O₂双钴核结构的基于多吡啶配体的配合物催化水氧化反应的能力

林军奇^a, 马宝春^a, 陈敏东^b, 丁勇^a,b

a 兰州大学化工学院, 甘肃省有色金属化学与资源利用重点实验室, 功能有机分子化学国家重点实验室, 甘肃兰州 730000;
b 南京信息工程大学大气环境与装备技术协同创新中心和江苏省大气环境检测与污染控制高技术研究重点实验室, 江苏南京 210044

收稿日期:2017-09-16 修回日期:2017-09-27 出版日期:2018-03-18 发布日期:2018-03-10
通讯作者: 丁勇
基金资助:
国家自然科学基金（21173105，21773096）；中央高校基本科研基金（lzujbky-2016-k08）；江苏省大气环境检测与污染控制高技术研究重点实验室开放基金（KHK1701）；甘肃省自然科学基金（17JR5RA186）.

Water oxidation catalytic ability of polypyridine complex containing a μ-OH, μ-O₂ dicobalt(iii) core

Junqi Lin^a, Baochun Ma^a, Mindong Chen^b, Yong Ding^a,b

a State Key Laboratory of Applied Organic Chemistry, Key Laboratory of Nonferrous Metal Chemistry and Resources Utilization of Gansu Province, College of Chemistry and Chemical Engineering, Lanzhou University, Lanzhou 730000, Gansu, China;
b Collaborative Innovation Center of Atmospheric Environment and Equipment Technology, Jiangsu Key Laboratory of Atmospheric Environment Monitoring and Pollution Control(AEMPC), Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, Jiangsu, China

Received:2017-09-16 Revised:2017-09-27 Online:2018-03-18 Published:2018-03-10
Contact: 10.1016/S1872-2067(17)62923-1
Supported by:
This work was financially supported by the National Natural Science Foundation of China (21173105, 21773096), Fundamental Research Funds for the Central Universities (lzujbky-2016-k08), Open fund by Jiangsu Key Laboratory of Atmospheric Environment Monitoring and Pollution Control (KHK1701) and the Natural Science Foundation of Gansu (17JR5RA186).

摘要/Abstract

摘要：

化石燃料的大量使用已经带来了一系列的环境问题，开发和使用可再生的清洁能源十分有必要.氢能可以作为传统化石燃料的理想替代品，因为它不但清洁而且热值高.受光合作用启发的水裂解反应被认为是一种将太阳能转化为氢能的理想途径.水裂解包括两个半反应，即水的氧化（2H₂O → 4H⁺+O₂+4e^-）和质子的还原（4H⁺+4e^- → 2H₂）.水氧化反应需要高的活化能，因此它也被认为是水裂解反应的瓶颈步骤.为了提高水氧化反应的效率，已经有很多关于水氧化催化剂的研究工作被开展.然而，迄今为止，寻找高效的水氧化催化剂仍然是巨大挑战.考虑到成本以及丰度的因素，基于第一过渡系金属的水氧化催化剂日益受人关注.相比于多相水氧化催化剂，均相的水氧化催化剂，特别是基于有机配合物的均相催化剂，在结构调变，机理研究方面更具有优势.均相的水氧化催化剂主要分两类：无机的多金属氧酸盐和基于有机配体的配合物.
在所有的均相的水氧化催化剂中，含钴的配合物被广泛研究，因为在光驱动水氧化反应中它们通常能表现出来较好的活性.很多研究工作都集中于研究多核的含钴的均相催化剂，特别是具有Co₄O₄框架立方烷结构的配合物，因为它们具有类似于自然界光合作用光系统Ⅱ活性中心Mn₄CaO₅簇的结构.例如，Co₄O₄（Ac）₄（py）₄簇以及相关衍生物曾被报道过用于水氧化反应，然而Nocera等人发现该化合物本身没有活性（J.Am.Chem.Soc.，2014，136，17681-17688），表观的活性来源于催化剂合成过程中引入的二价钴离子.2014年，一个具有双核钴核心结构的多吡啶配合物[（TPA）Co^Ⅲ（μ-OH）（μ-O₂）Co^Ⅲ（TPA）]（ClO₄）₃被报道具有催化光驱动水氧化反应的能力.然而随后的研究工作（ACS Catal.，2016，6，5062-5068）表明其表观活性也是来自于自由钴离子杂质，纯的化合物是没有活性的.
在检查一个均相分子水氧化催化剂的时候，应当进行充分的实验，特别是对于钴基的水氧化催化剂.因为在合成含钴配合物的过程中可能引入杂质钴离子，杂质钴离子在反应过程中会转化为CoO_x，它本身就是很常见的高效的水氧化催化剂.在定性一个真正的均相的钴基水氧化催化剂之前，这一可能性必须要被排除.在这里我们报道了另外一个同样以双三价钴离子为核心的，具有μ-OH，μ-O₂结构的基于多吡啶配体的均相配合物.我们通过一系列的实验验证了它催化光驱动水氧化反应的能力.实验证明，该化合物没有催化活性，表观活性依然是来自于合成过程中引入的杂质钴离子.这一结果与之前的报道相比，既是进一步的探索，也是一个很好的补充.结合前人的工作，我们发现并总结了一个规律：以双核三价钴为核心的，拥有μ-OH，μ-O₂核心结构的基于多吡啶配体的配合物不适合被选用于催化光驱动水氧化反应.这一发现能为高效水氧化催化剂的开发设计提供见解与指导.

关键词: 水氧化, 光催化, 催化能力, 钴氧化物, 配合物

Abstract:

Two polypyridine complexes containing μ-OH, μ-O₂ dicobalt(Ⅲ) cores,[(TPA)Co^Ⅲ(μ-OH)(μ-O₂)Co^Ⅲ(TPA)](ClO₄)₃ and[(BPMEN)Co^Ⅲ(μ-OH)(μ-O₂)Co^Ⅲ(BPMEN)](ClO₄)₃ (TPA=tris(2-pyridylmethyl)amine, BPMEN=N, N'-dimethyl-N, N'-bis(pyridin-2-ylmethyl)ethane-1,2-diamine), have previously been reported as inactive in the light-driven water oxidation reaction (ACS Catal., 2016, 6, 5062-5068). Herein, another dicobalt(Ⅲ) compound, μ-OH, μ-O₂-[{(enN4)₂Co₂}](ClO₄)₃ (enN4=1,6-bis(2-pyridyl-2,5-diazaocta-2,6-diene), with a similar core structure was synthesized, characterized, and applied to the light-driven water oxidation reaction. Collective experiments showed that the complex itself was also inactive in the light-driven water oxidation, and that the activity observed originated from Co(Ⅱ) impurities. This research establishes that complexes possessing a μ-OH, μ-O₂ dicobalt(Ⅲ) core structure are not appropriate choices for true molecular catalysts of water oxidation.

Key words: Water oxidation, Photocatalysis, Catalytic ability, Cobalt oxide, Complex

林军奇, 马宝春, 陈敏东, 丁勇. 具有μ-OH,μ-O₂双钴核结构的基于多吡啶配体的配合物催化水氧化反应的能力[J]. 催化学报, 2018, 39(3): 463-471.

Junqi Lin, Baochun Ma, Mindong Chen, Yong Ding. Water oxidation catalytic ability of polypyridine complex containing a μ-OH, μ-O₂ dicobalt(iii) core[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2018, 39(3): 463-471.

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具有μ-OH,μ-O₂双钴核结构的基于多吡啶配体的配合物催化水氧化反应的能力

Water oxidation catalytic ability of polypyridine complex containing a μ-OH, μ-O₂ dicobalt(iii) core

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