在全球能源危机和环境污染加剧的背景下, 寻找清洁、可再生的能源至关重要. 氢气作为一种高能量密度、零碳排放的燃料, 被认为是未来能源结构中不可或缺的一部分. 然而, 传统制氢方法如天然气重整等仍依赖化石燃料, 难以实现碳中和目标. 光催化分解水制氢是一种利用太阳能驱动水分解为氢气和氧气的可持续能源技术, 近年来在能源和环境领域备受关注. 自20世纪70年代首次报道光催化分解水以来, 世界各国科研和产业工作者投入了大量的热情和精力, 推动了该技术的长足发展. 日本学者堂免一成教授, 是其中较为知名、影响力较大的杰出代表人物之一.
考虑到太阳辐射主要集中在可见光部分, 堂免一成开启了可见光激发光催化剂分解水的研究, 为高效利用太阳光分解水奠定了坚实的基础; 其次, 他带领团队在近年成功完成了全球首例中试规模的太阳能大规模制氢(100平方米). 该体系集成了光反应、气体收集和分离的完整太阳能分解水产氢系统, 极大地推动了产业化的进程. 本文系统总结了堂免一成在光催化分解水和光催化领域的系列突出性成果和贡献, 主要包括在光催化剂材料的开发、制备和改性, 技术手段上的设计、改进和优化, 光催化过程机制的观测和研究, 以及光催化产业化应用的实践等方面的工作和进展. 堂免教授团队开发并发展了包括氧化物、氮(氧)化物和硫氧化物等多种光催化剂材料, 应用和推广了包括助催化剂设计、Z型体系构建等在内的数个创新性技术手段, 开创了包括颗粒转移法和薄膜转移法在内的便捷、经济的光(电)化学器件制备方法. 此外, 他们还通过系列先进的表征技术, 加强了对(光)催化过程和机制的科学、深入理解. 堂免教授的工作揭示了太阳能水解制氢的现实应用潜力, 证明了通过化学和材料科学的基本原理设计高效光催化体系的可能性.
综上, 本文聚焦于堂免教授的研究工作及其基本设计原则, 总结了他在光催化领域取得的优秀成果和卓越成就, 以期为高效光催化水分解和太阳能燃料生产体系的开发提供指导和启发, 并在应对全球能源挑战方面产生积极影响.

面对全球能源危机与环境污染的双重挑战, 利用人工光合作用通过太阳能生产可再生燃料被视为一种理想解决方案. 其中, 将太阳能转化为氢能被视为最有前景和有效的方法之一. 在众多太阳能制氢技术中, 光电化学(PEC)水分解技术因其绿色可持续和较高的能量转换效率备受关注. 氮化钽(Ta₃N₅)因具有合适的能带结构和优异的光吸收能力, 成为PEC水分解领域极具发展前景的光阳极材料. 然而, Ta₃N₅电荷分离与传输效率不足以及表面水氧化动力学缓慢等因素, 限制了其实际应用.
本文对Ta₃N₅在PEC水分解领域应用的最新研究进展进行了系统的总结和梳理. 首先简要介绍了Ta₃N₅材料的研究历史与基本特性, 为理解其在PEC水分解中应用潜力奠定了基础. 随后, 分析了限制Ta₃N₅光阳极PEC水分解效率的主要因素, 包括载流子扩散长度有限、载流子复合、深能级缺陷、界面电荷传输阻碍及表面水氧化动力学缓慢等问题. 针对上述挑战, 总结了形貌工程、缺陷工程、界面工程及助催化剂表面改性等策略. 通过这些策略的协同作用, 显著提升了Ta₃N₅光阳极的光吸收能力、电荷分离效率和表面水氧化动力学, 从而提高了Ta₃N₅光阳极的能量转换效率. 此外, 表面自氧化是影响Ta₃N₅光阳极稳定性的主要问题. 进一步讨论了在Ta₃N₅光阳极表面引入保护层, 它们能够有效隔离H₂O和活性氧与Ta₃N₅的直接接触, 有效缓解光腐蚀并提高光阳极的稳定性. 此外, 也综述了以Ta₃N₅光阳极为核心元件的无偏压辅助全解水串联电池的最新研究进展. 最后, 展望了Ta₃N₅光阳极未来的发展方向, 提出通过减少其内部缺陷、优化界面电荷传输路径、提高表面助催化剂活性等手段, 提升Ta₃N₅光阳极的电荷转移效率并降低其起始电位. 同时, 强调了利用先进的原位分析技术对Ta₃N₅光阳极/电解质界面进行表征及其性能衰减机制的深入研究, 并建议采用自修复策略提升Ta₃N₅光阳极的稳定性. 此外, 通过第一性原理计算深入理解了Ta₃N₅光阳极的内在物理与化学特性, 为设计高效率、稳定性的Ta₃N₅光阳极提供关键理论依据. 未来的研究可以探索将Ta₃N₅光阳极与热催化和酶催化等领域相结合, 以进一步推动太阳能驱动的水分解技术的发展.
综上所述, 本文系统地总结了Ta₃N₅在PEC水分解中的挑战与应对策略, 并展望了其未来发展方向. 深入研究Ta₃N₅光阳极的活性、稳定性与催化机理, 为高效稳定光电极的设计与开发提供了宝贵的理论指导与技术支持, 对设计实现高性能PEC全解水系统至关重要, 为推动PEC水分解制氢技术的实用化提供参考.

现代社会对天然化石燃料的持续大量消耗导致过量的CO₂排放, 进而引发了气候变化、环境恶化和能源危机. 在此背景下, 电化学CO₂还原(CO₂RR)能将间歇性的电能转化为化学燃料和其他增值产品,不仅为清洁能源的利用开辟了新的道路, 也有希望实现碳循环. 目前, 除了少数特殊情况外, 铜基催化剂是能够实现高效产生多碳产物的首选催化剂. 在CO₂还原领域, 对铜基材料已进行了数十年的研究, 但仍然存在诸多争议点. 例如, 测试过程中存在重复性较差, 铜基材料的表面敏感性高, 电解质添加剂和碱金属的阳离子效应复杂以及微环境调控难度大等问题. 这是因为在电催化条件下, 催化剂表面存在持续的动态变化, 这也为建立铜基催化剂的构效关系带来了困难. 铜基材料的重构虽然可能导致催化剂失活和选择性降低, 但同时也可能产生新的催化活性位点, 并形成动态表面/界面. 这表明重构不仅仅是一种失活模式, 也可能是铜基材料独特催化活性的内在原因. 随着表征技术和理论研究的不断深入, 可以通过多种证据交叉验证, 构建出完整且动态的构效关系, 从而从动态表面的视角重新诠释CO₂RR过程中铜基材料的诸多特性与未解之谜.
本文首先简单介绍了各类多碳产物的生成机理与C-C偶联理论. 以静态表面模型的视角概括了促进多碳产物生成的催化剂结构因素, 并讨论了具有不同晶面、化学态和配位数的铜催化剂的产物选择性: 特定的晶面的暴露、一价铜的保留和低配位铜的丰富度等因素能促进多碳产物的形成. 随后, 基于先进原位表征技术的发展与应用, 讨论了各种重构现象和结构因素(晶面、化学态、配位环境)的动态变化. 这意味着以往静态表面模型的视角可能带来误解, 无法建立准确的构效关系. 因此需要更深入地探究动态表面. 随着原位表征技术的不断深入发展, 研究者可以从原子级的机制探索催化活性与表面的动态构效关系, 透过最新的谱学和原位电镜结果, 铜基材料重构的原子级机制得以被深入研究. Cu⁺与CO等表面吸附物种在该过程中发挥了关键作用, 进而导致了微观层面的流动非晶相界面与宏观尺度的破碎、聚结、粗糙化等重构现象. 随后, 讨论了如何从动态表面的视角理解电解质和电解模式的影响 最后, 展望了多维原位表征的发展和存在的潜在问题, 并讨论了基于神经网络、大语言模型和蒙特卡洛算法在研究重构过程中的可能应用, 并探讨了基于人工智能的机器化学家被应用于探究CO₂电还原的可能性.
综上所述, 本文深入系统地总结了铜基催化剂在CO₂电催化中的动态重构行为, 阐述了该重构的原子级机制, 以动态表面的视角讨论了电解质和电解模式的影响. 最后, 对该领域未来的研究方向进行了展望, 以期推动对铜催化剂动态表面的更深入研究, 进而推动CO₂电还原的快速发展.

生产绿氢是应对能源危机和环境污染问题的有效途径, 具有广阔的应用前景. 宽带隙半导体(WBG, E_g > 2 eV)在电催化和光催化水分解(WSR)反应中表现出卓越的性能, 是可持续生产绿氢的关键催化材料. WBG的长寿命光电荷载流子确保了表面有充足的电子和空穴可供利用. 因此, 具有适当价带-导带(VB-CB)电势的WBG可以与小带隙材料或敏化剂结合, 形成在太阳光下高效的光催化制氢体系. WBG具有接近零的氢吸附自由能(∆G_H*)、高电子迁移率、良好的热稳定性和电化学稳定性, 以及优异的可调性, 因此也成为一种有前景的电解催化剂. 本文从不同角度综述了WBG材料在析氢反应(HER)的电/光催化应用. WBG半导体包括II-VI, III-V, III-VI, 镧系元素氧化物、过渡金属基体系、碳质材料, 以及其他体系, 如SiC和MXenes. 文章详细归纳了有利于制氢的WBG的催化性能, 深入分析了能带结构与活性(包括电催化、光催化和光电化学WSR)之间的关系. 同时, 展望了生产绿氢反应所面临的挑战以及基于WBG催化的未来研究方向. 本文旨在促进用于HER和其他应用的新型WBG基电/光催化剂的开发.

燃料电池作为一种清洁、高效的电化学能源转换器件, 能量转换效率高, 是未来氢能应用的主要途径之一. 高温聚合物电解质膜燃料电池(HT-PEMFC)工作温度为120‒300 °C, 具有水、热管理系统简单, 反应动力学速率快, 抗CO等杂质中毒等优点. HT-PEMFC更加简化的系统和对高纯氢的低依赖度等诸多优势将有望突破传统PEMFC应用瓶颈, 推动燃料电池和氢能的发展. 目前, HT-PEMFC主要以磷酸掺杂的聚合物膜作为电解质, 磷酸在催化剂表面的强吸附会堵塞催化剂活性位点, 导致铂用量是目前低温PEMFC的10倍, 增加了燃料电池的实际应用成本. 目前, 对HT-PEMFC抗磷酸毒化催化剂的研究较少, 缺乏对毒化机制的科学认识. 因此, 对抗磷酸毒化催化材料研究的最新进展进行系统地梳理和总结对进一步推动HT-PEMFC的发展具有重要意义.
本文综述了磷酸掺杂聚苯并咪唑(PBI)电解质膜应用的HT-PEMFC中磷酸阴离子严重吸附和毒害阴极催化剂的瓶颈问题. 首先介绍了催化剂磷酸中毒的基本原理, 为针对性地解决抗中毒问题提供深入的理论根据. 此外, 由于催化剂表界面发生的磷酸阴离子吸附/脱附行为至关重要, 因此对相关的表征技术进行了系统地归纳总结. 其次, 重点介绍了铂基电催化剂的研究进展, 详细地阐述了目前的抗磷酸中毒策略包括晶面调控策略、合金策略、有机物小分子隔离策略、碳/氧化物包覆策略以及磷酸分布迁移调控策略, 并且介绍了一些成功的典型实例, 对目前优越的电池性能进行了总结. 另外强调了具有磷酸中毒免疫能力的铁基材料的重要性, 用以取代易中毒且昂贵的铂基材料, 是目前最具有应用潜力的非贵金属催化剂. 介绍了铁基催化剂近年在HT-PEMFC抗毒化研究的成功研究案例: 包括(1)对抗磷酸阴离子吸附的位点构型探究, 通过对几何/电子结构进行构建实现更高的抗磷酸毒化能力和本征活性; (2)对位点密度和可利用性的提升研究, 通常铁基催化剂为金属单原子位点锚定于碳基底, 而单原子位点的密度通常低于2%且大部分嵌入碳层深处, 因此位点密度提升及孔结构构建对于位点利用率至关重要.
综上, 本综述系统地总结了HT-PEMFC阴极抗磷酸毒化催化剂的研究进展、抗毒化策略和机理以及具体应用. 未来, 需要继续发展抗磷酸毒化的铂基材料, 并持续加强开发新型非贵金属催化剂, 最终真正获得经济高效实用的HT-PEMFC. 此外, 对于抗毒化机制的研究仍然需要大力加强, 包括开发更先进的原位表征手段, 深入研究抗毒化催化剂的性质和作用机理. 本文为开发高效的抗毒化催化剂提供参考, 最终推动高温燃料电池的实际应用.

金属有机框架(MOFs)作为超小金属物种的有效载体, 可合成性能优越、稳定性强、选择性优异的纳米催化材料. 此外, MOFs与其限域的金属物种之间的协同作用可以显著提升CO₂加氢反应活性. 本综述重点探讨了MOFs限域金属的最新合成进展及其在光催化、热催化和光热催化等多种方法中催化CO₂转化的应用; 此外, 还重点阐述了各种催化CO₂加氢反应的基本原理及影响因素, 并对该领域的未来研究方向进行展望.
本文系统地介绍了MOFs限域金属物种在CO₂加氢反应中的研究进展. 首先, 探讨了MOFs及其限域金属的合成方法, 其中MOFs的合成主要包括传统技术、微波辅助合成、电化学合成以及一锅法等, 而MOFs限域金属的合成方法则包括一锅法、“船在瓶中”和“瓶围船”方法以及自牺牲方法. 随后详细阐述了MOFs限域金属在光催化、热催化和光热催化CO₂加氢反应中的基本原理和影响因素, 并重点介绍了提高反应效率的策略. 例如, 通过元素掺杂、电子结构调控以及界面效应和尺寸效应等方式, 可以有效提升光催化CO₂加氢的活性. 而在热催化中, 调节金属中心、优化MOFs孔道结构、调整金属物种的组成和尺寸以及优化反应条件等方法可以显著提高催化活性. 光热催化方面, 则可以通过调节反应光源、优化催化剂结构以及掺杂和复合其他材料来增强光热转换效率, 从而提升反应活性. 最后, 指出了该领域存在的挑战及未来展望: (1) MOFs结构复杂, 如何精准控制金属物种在MOFs中的分布至关重要; (2) MOFs及其限域金属催化剂的规模化和重复性在工业应用中面临重大挑战; (3) MOFs结构不稳定且反应中存在金属流失问题; (4) 研究MOFs与非贵金属催化剂之间的协同作用在CO₂加氢中具有较大潜力.
综上, 本文详细阐述了MOFs限域金属在CO₂加氢应用中的研究进展, 包括其独特的催化性能、结构优势以及作用机制, 旨在为实现CO₂高效转化提供有效的理论基础和指导方向, 促进碳资源的循环利用与可持续发展.

CH₄的热容(104.9 kcal/mol)高于CO₂, 因此降低CH₄排放以减缓全球变暖成为研究热点. 在环境条件下, 甲烷氧化菌能够羟基化甲烷, 这为研究甲烷中强C‒H键的活化提供关键信息. 可溶性甲烷单加氧酶(sMMO)属于细菌多组分单加氧氧酶超家族, 包括羟化酶(MMOH)、调节酶(MMOB)和还原酶(MMOR)三个组分. 近期的结构和生物物理研究表明, 这些组分通过蛋白质相互作用可以加速或延缓MMOH中的甲烷羟基化过程. sMMO具有MMOH-MMOB和MMOH-MMOD等复杂结构, 通过研究其中的调节和抑制成分, 可以理解它们如何协调位于MMOH四螺旋束内的二铁活性位点, 尤其有助于理解这些活性位点如何影响对接表面上的峡谷区域. 此外, 最近的生物物理研究已经证明了MmoR (一种σ⁵⁴依赖性转录调节因子)在调节sMMO表达模式中的重要作用.
本综述文章概述了近期关于sMMO研究的最新成果, 这些成果对于深入理解sMMO的表达模式和功能活动至关重要. 文章详细揭示了sMMO组分如何与MMOH相互作用, 从而调控甲烷的羟基化过程, 并阐明了调控sMMO表达的内在机制以及激活酶与启动子之间的相互作用关系.

光催化反应不仅包含化学反应步骤, 还涉及到若干光致电子过程. 若将光催化剂视为一个整体, 被半导体吸收的光子不仅能通过引发光致电子过程来降低反应活化能、提高催化活性, 同时也是产生光生电荷的“反应参与物”. 决定半导体光生电荷密度的入射光通量对电子过程动力学参数具有深远的影响. 因此, 即使在排除了反应物传质影响的高浓度体系, 光催化反应的光子利用率仍然表现为显著依赖于入射光强的应变量. 目前普遍采用的激光脉冲光谱技术, 其光通量比实际光催化反应的入射光大4-10个数量级, 所获取信息显示目标反应的光致电子过程是发生在皮秒-微秒时间尺度的快速步骤. 这些事实激励着研究者们不断探索新的实验技术和方法, 以期摆脱对产生可分辨光信号之超高光通量脉冲激光的依赖，从而能够更精确地观测并认知光致电子过程, 为光催化研究的进一步发展开辟新途径.
半导体与助催化剂接触后因发生能带弯曲而形成的高势垒可使相关界面电子转移成为光催化反应的速控步骤. 随着入射光增强, 光生电子浓度提高可降低半导体-助催化剂界面电子转移势垒. 在此过程中, 主导界面电子转移的方式由弱光下的势阱态辅助电荷复合演变为强光下的热电子发射. 相应地, 光致界面电子转移速率对入射光强的幂指数由0.5增加到2, 并随着光强的进一步增大, 二者间又呈线性关系. 通过选取合理的参数进行模拟发现, 半导体-助催化剂界面电子转移速率随入射光强的变化与光催化反应速率对入射光通量的依赖性一致. 界面电子转移速率与光催化反应速率之间的差值则是由助催化剂上的电子利用率决定, 因而二者在光强变化中保持相对固定的比例. 理论模拟和实验结果一致, 不仅明确了半导体-助催化剂界面电子转移是光催化反应的速控步骤, 而且还可以通过调变表面态密度等参数来阐释光子利用率随入射光增强而降低等现象. 为了获取实际光催化反应中相应的动力学信息, 我们提出了多通道电子转移模型, 并采用(光)电化学方法获取半导体-助催化剂界面电子转移的时间常数. 该方法可以采用与实际光催化反应相同或相近的入射光强或偏置电势进行测试, 并通过操控半导体-溶液电荷泄露、目标还原反应以及副反应的半导体-助催化剂-溶液界面电子转移三个通道, 映射出实际工况下的电子过程动力学信息. 结果表明, 在实际光催化反应中, 半导体-助催化剂界面电子转移发生在亚秒-秒级别的时间尺度. 基于这些认知, 我们提出了以下策略: 在半导体浅层表面构筑惰性媒介点以促进势阱态辅助的电荷复合、引入桥接金属以降低热电子发射的势垒、纳米构筑引发限域效应来降低势垒宽度以促进电子隧穿等, 由此降低半导体-助催化剂界面电子转移的活化能.
综上, 光催化反应的高效性深受界面电子转移过程的影响. 有幸的是, 这一复杂依赖关系可借助于光致界面电子转移模型进行预测. 本文综合理论与实验结果, 提出了能够映射实际光催化反应半导体-助催化剂界面电子转移时间常数的测试方法以及促进该界面电子转移过程的策略, 以期提升光催化效率, 为未来更精准地调控光催化过程、推动光催化技术的广泛应用提供参考.

邻二胺在制药和材料领域展现出了广阔的应用前景, 因此, 其合成方法吸引了有机化学研究者的广泛关注. 烯胺的氢胺化反应是一种极具潜力的合成邻二胺方法, 尽管目前研究实例相对较少，且主要依赖于铜氢物种和手性磷酸催化, 但其重要性不容忽视. 生物催化因其在选择性、可进化性和可持续性方面具有显著的优势, 为这一领域提供了新的研究视角. 然而, 关于烯胺的生物催化氢胺化反应至今尚未见报道, 这无疑为该领域的研究开辟了新的机遇.
本课题组前期通过光酶催化策略, 成功利用硫胺素依赖的自由基酰基转移酶、烯烃还原酶和亚胺还原酶，实现了多类非天然生物合成转化. 在此基础上, 本文进一步发展了一种由黄素单核苷酸依赖的烯烃还原酶和有机染料罗丹明B组成的协同双催化系统, 该系统能够高效地将烯酰胺转化为邻二胺. 在加入光催化剂罗丹明B后, 反应可在530-540 nm的绿光激发下顺利进行，产生氮中心自由基. 这些自由基随后与预先固定在酶口袋中的烯胺底物发生反应，形成C-N键, 并经过立体选择性的氢原子转移，最终生成手性1,2-二胺产物. 实验结果表明, 无论是给电子基团和还是吸电子基团取代的烯酰胺都能参与反应, 显示出良好的官能团兼容性. 对于吡啶鎓盐类底物, 各种取代基的化合物均能够以较好的收率和对映选择性进行反应. 此外, 该策略成功实现了0.1 mmol规模的放大反应, 且保持了先前的收率和对映选择性. 机理研究进一步证实了反应过程中氮中心自由基和电子供体-受体(EDA)络合物的存在. 我们推测, 反应中罗丹明B被绿光激发后, 通过与EDA络合物间的能量转移或电子转移, 产生自由基并引发后续反应.
综上, 本文开发了一种光酶催化立体选择性氢胺化合成手性邻二胺的新方法, 该方法具有卓越的立体选择性(>99% e.e.), 展示了光酶催化在产生和控制高度活性和短寿命的自由基中间体方面的巨大潜力. 本文利用光引发的自由基物种开发酶的非天然催化功能, 为合成化学中长期存在的一些挑战提供新的解决方案.

甲缩醛羰基化反应产物甲氧基乙酸甲酯是生产乙醇酸、乙醇酸甲酯及乙二醇的前驱体. 乙二醇可作为化工原料, 也可直接应用于防冻剂和溶剂. 而乙醇酸或乙醇酸甲酯的聚合产物聚乙醇酸是生产可生物降解塑料的原料, 符合绿色化学和环境保护的发展要求, 应用前景广阔. 以甲缩醛羰基化为核心的乙醇酸、乙醇酸甲酯和乙二醇生产路径具有条件温和、效率较高和易于工业放大等优点. 当前研究仍局限于FAU是催化甲缩醛羰基化的最佳分子筛催化剂. 对具有高活性、高选择性和高稳定性的新型分子筛催化剂探索未见报道, 也是当前研究的重点和难点.
本文选择了近期在Science杂志新报道(Science, 2021, 374, 1605-1608)的含16元环的超大孔分子筛ZEO-1, 合成并将其用于甲缩醛羰基化反应. 首先与文献报道具有最佳单位点活性的FAU分子筛进行甲缩醛羰基化对比, 明确了ZEO-1分子筛催化甲缩醛羰基化高活性、高选择性和高稳定性的特征. 随后利用原位红外光谱观察了ZEO-1分子筛催化甲缩醛羰基化及其歧化副反应中间体甲氧基亚甲基、甲氧基乙酰基和甲酰基的动态演变过程, 并尝试将中间体表面生成量与反应活性和分子筛扩散性能相关联. 随后在近动力学条件下研究了一氧化碳和甲缩醛分压对甲缩醛羰基化及歧化活性的影响, 发现羰基化活性与一氧化碳分压呈线性相关而与甲缩醛分压呈负相关, 歧化活性与一氧化碳分压呈负相关而与甲缩醛分压呈正相关, 表明ZEO-1催化甲缩醛羰基化过程中歧化反应竞争的影响不可忽略. ZEO-1分子筛中活性位点同时分布于16×16元环, 16×12元环和12×12元环交叉位形成的笼中, 不同位点因所处反应空间尺寸的不同而具有明显不同的甲缩醛羰基化及歧化倾向性. 基于甲缩醛羰基化及歧化反应, 红外和动力学实验结果提出了ZEO-1不同位点催化甲缩醛羰基化及歧化的反应循环机理. 将16×16元环和16×12元环交叉位组成的尺寸较大的笼中的Brönsted酸中心定义为羰基化活性中心. 12×12元环交叉位组成的尺寸较小的笼中的Brönsted酸中心为歧化活性中心. 最后, 推导了甲缩醛羰基化及歧化动力学方程且提出的动力学方程结果与动力学实验规律相一致.
综上, 本工作探索了具有超大反应空间的ZEO-1分子筛催化甲缩醛羰基化反应, 明确了ZEO-1分子筛催化甲缩醛羰基化的高活性、高选择性和高稳定性. 分析了ZEO-1分子筛催化甲缩醛羰基化及歧化反应机理与动力学特征, 为甲缩醛羰基化分子筛催化剂的筛选改进提供了初步理论指导.

费托合成(FTS)能有效地将非石油基碳资源衍生的合成气(CO/H₂)转化为清洁液态烃燃料. 目前FTS主要的活性金属组分是Fe, Ru和Co, 其中, Co基催化剂具有适宜的长链烃生长能力和价格低廉等优点. 采用介孔ZSM-5或者Y分子筛作为Co金属纳米颗粒(NPs)的载体, 利用分子筛固有的酸性位点, 增强传质能力和择形选择性, 将固体蜡C₂₁₊裂解为中间馏分液体燃料. 由于重质的液态烃过度裂解和氢解, 这些催化剂合成的液态产物通常是汽油烃(C₅-C₁₁). 本文通过调控Co NPs在介孔MFI分子筛中的位置分布, 抑制重质烃产物的C-C键过度裂解和氢解, 以实现煤油(C₈-C₁₆)和柴油(C₁₀-C₂₀)的高选择性生成.
本文采用浸渍法将Co NPs选择性地封装到有序介孔MFI分子筛(OMMZ)的微孔和介孔孔道中, 通过调控不同尺寸孔道中催化活性位点的位置, 实现了FTS产物中碳数分布的控制. 设计了醋酸盐配位Co(Co-acet) (9.4×4.2×2.5 Å)和2,2'-联吡啶配位Co(Co-bpy) (9.5×8.7×7.9 Å)两种比MFI结构的10元环孔道(5.5 Å)尺寸更小和更大的Co前驱体, 使得Co分别进入OMMZ的微孔(Co-acet/OMMZ)和介孔孔道(Co-bpy/OMMZ). X射线衍射和高分辨扫描透射电镜结果表明, 在Co-acet/OMMZ中, Co NPs主要以亚纳米纤维状限域在微孔孔道里, 直径约为0.9 nm; 在Co-bpy/OMMZ中, Co NPs主要以纳米颗粒状限域在介孔孔道中, 尺寸约为2.5 nm. 合成气转化反应结果表明, Co NPs限域在微孔和介孔孔道中的弱酸性Na型Co-acet/Na-OMMZ和Co-bpy/Na-OMMZ催化剂分别显示出66.5%的煤油选择性和65.3%的柴油选择性. Co NPs限域在具有Brönsted酸位点的H型Co-acet/H-OMMZ和Co-bpy/H-OMMZ催化剂时, 分别显示了76.7%的汽油选择性和70.8%的煤油选择性. 催化结果表明, 在Co NPs位于OMMZ有序介孔中的Co-bpy/OMMZ上形成的烃类产物碳数比位于微孔中的Co-acet/OMMZ上形成的产物碳数高, 意味着介孔中均匀分布的Co NPs可以缓解重质烃的C-C裂解, 而且Co-bpy/OMMZ的CH₄选择性低于Co-acet/OMMZ, 表明介孔中的Co NPs上重质烃的氢解作用受到抑制. 几乎不含Brönsted酸的Co/Na-OMMZ有效抑制了重质烃的裂解, 其产物碳数比Co/H-OMMZ更大.
综上, 本文通过选择不同尺寸的Co前驱体, 成功地调控了有序介孔MFI分子筛中Co金属颗粒的尺寸和位置分布, 从而抑制长链烃的C-C裂解, 实现了液态烃燃料在特定碳数范围的可控分布. 该工作为设计合成直接生产重质烃燃料的FTS催化剂提供了一条有效的策略.

水体新兴有机污染物污染具有结构复杂、毒性高、降解难的特点, 现有的水体处理技术无法有效将其去除, 导致在环境中的残留问题日益严重, 成为人类生存面临的巨大危机. 光催化技术是一种高效、经济、环境友好的水污染治理方法, 该技术能够有效去除水体新兴有机污染物, 因而受到科研工作者的广泛关注, 但传统光催化材料的光利用率低、光生载流子复合严重和降解效率低, 严重制约了其工业化应用. 在众多催化剂中, S型异质结具有高氧化还原能力和快速光生载流子分离能力, 实现了强还原性电子和强氧化性空穴高效利用, 非常适合用于光催化净化水体.
本文采用溶剂热法制备了Mo-S键键合的Mn_0.5Cd_0.5S/Bi₂MoO₆ S型异质结, 其中Mn_0.5Cd_0.5S纳米粒子通过Mo-S键锚定在Bi₂MoO₆片上. 由于Mn_0.5Cd_0.5S和Bi₂MoO₆之间的化学键键合界面和费米能级差异, 形成了一个强的内部电场, 推动光生载流子遵循S型电荷转移机制. 重要的是, 界面间的Mo-S键作为原子级的电荷传输通道, 极大地抑制了Mn_0.5Cd_0.5S发生光腐蚀并有效抑制光生载流子的复合, 从而确保了催化剂展示出较好的光催化活性和稳定性. 此外, 接触角实验结果证明, Mn_0.5Cd_0.5S的引入有效提升了Bi₂MoO₆的亲水性能, 从而促进光催化反应. 瞬态光电流响应、电化学阻抗曲线、分子荧光光谱和紫外-可见光谱等光电化学性质结果表明, Mn_0.5Cd_0.5S/Bi₂MoO₆对阳光吸收的大幅增强、促进光生载流子的分离和实现了整个催化体系具有强的光氧化还原能力. 该催化剂能有效产生大量的•OH和•O₂⁻自由基, 明显强于Mn_0.5Cd_0.5S和Bi₂MoO₆. 因此, 在最佳反应条件下, 优化后的Mn_0.5Cd_0.5S/Bi₂MoO₆异质结材料表现出最佳的四环素(TC)的降解速率常数为0.0323 min^‒1, 分别是Mn_0.5Cd_0.5S和Bi₂MoO₆的2.8和3.1倍. 与文献报道的催化剂相比, Mn_0.5Cd_0.5S/Bi₂MoO₆具有更强的TC降解能力. 更为重要的是, Mn_0.5Cd_0.5S/Bi₂MoO₆具有出色的抗干扰性能和稳定性. 自由基猝灭实验和电子顺磁共振测试发现•OH, h⁺和•O₂⁻活性物种共同参与了光催化降解抗生素的反应, 其中h⁺和•O₂⁻发挥主导作用. 通过高效液相色谱-质谱联用仪和毒性分析软件对TC的降解产物及其毒理性进行了系统分析, 提出了TC的降解路径和证实了该催化剂能够有效降低抗生素溶液的生物毒性. 此外, 还系统分析了Mn_0.5Cd_0.5S/Bi₂MoO₆光催化反应机理.

综上, 本文提出了采用设计界面化学键键合的S型异质结策略能够有效提升材料的催化性能, 为构筑高效光催化材料用于环境治理提供参考.

丙烯作为一类重要的化工原料, 近年来市场需求快速增长, 然而目前传统工业路线制丙烯面临着高能耗、低选择性的难题, 难以满足高速发展需求. 丙烷催化脱氢(PDH)作为一种高效制备丙烯的生产工艺, 近年得到迅猛发展. 之前研究结果表明, 氧化锆在丙烷催化脱氢过程中具有优异的催化性能, 并且指出氧空位周围的配位不饱和锆(Zr_cus)是反应中的活性中心. 在本文中, 通过使用密度泛函理论(DFT)计算和微观反应动力学模拟, 揭示了四方氧化锆(001)和(100)完整晶面以及含氧空位的(001)-vac和(100)-vac晶面上的丙烷脱氢反应过程. 通过与完整晶面催化剂进行比较, 对缺陷四方ZrO₂催化剂反应性能提高的原因进行研究.
本文通过态密度(DOS)分析发现, 与完整晶面相比, 缺陷表面氧空位的产生会出现新的电子局域态, 并且引起电荷的重新排布. 实空间轨道波函数分析进一步证实这些电子主要局限于氧空位内, 使得Zr_cus成为一个很好的电子给体, 从而促进丙烷中的C-H键活化. PDH反应路径包括连续两次脱氢和产物(丙烯和氢分子)脱附. 在完整晶面上, 金属-氧作为活化丙烷C-H键的活性位点, 丙烷分解产物C₃H₇和H分别吸附在锆和氧位点上. 在含有氧空位的晶面上, 活性位点变为Zr_cus, 丙烷与Zr_cus之间的相互作用与完整晶面相比明显增强, 有利于后续的脱氢步骤. 相比于完整晶面, 在含有氧空位晶面的氧空位上第一个C-H键反应能垒大大降低, 在(100)-vac和(001)-vac晶面上的反应能垒分别为0.47和0.49 eV, 相比于完整晶面上分别降低了0.52和0.93 eV. 然而, 缺陷表面上的第二个C-H键活化性能并没有显著提高. 此外, 由于Zr_cus的不饱和配位, 丙烯和氢在Zr_cus位点上吸附较强, 阻碍了产物的快速脱附. 通过微观反应动力学模拟发现在反应温度为850 K时, 在(100)-vac, (001)-vac, (100)和(001)晶面上丙烯生成的转化频率(TOF)依次降低. TOF结果表明缺陷表面比完整表面具有更好的催化性能, 说明氧空位在反应中的重要作用. 速率控制度分析结果表明, 完整表面上的速率控制步骤是第一个C-H键断裂, 而缺陷表面上的速率控制步骤是氢气的形成, 该结果表明完整晶面与缺陷表面之间反应机理的具有较大差异.
综上, 本工作通过使用DFT计算和微观反应动力学模拟, 揭示了氧化锆催化剂完整晶面和含有氧空位晶面之间活性差异的根本原因, 指出了局域电子在C-H键活化过程中的关键作用, 给出了进一步提高催化性能的可行方案.

大气污染已成为威胁人类健康和破坏生态系统的重大问题. 其中, 硫化氢(H₂S)因其强烈的毒性、腐蚀性和刺鼻的气味而亟需得到有效解决. 尽管生物降解、化学吸附和物理吸附等传统方法已被用于去除H₂S, 但其降解效果仍不理想. 光催化降解H₂S因其环境友好和可持续发展的优点而受到越来越多的关注. 然而, 电子-空穴对(e^‒-h⁺)的重组现象严重抑制了光催化降解H₂S的效率.
为了解决上述问题, 本文通过原位水热法将TiO₂(P25)和Bi₄O₅Br₂薄片组合成TiO₂/Bi₄O₅Br₂ 异质结光催化剂(命名为x-TB-y: 其中x和y分别表示TiO₂:Bi₄O₅Br₂摩尔比和合成溶液的pH值), 并构建了阶梯结构(S-scheme). 通过X射线粉末衍射和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)证明了TiO₂/Bi₄O₅Br₂复合材料的成功制备. 扫描电镜和透射电镜结果表明, 在TiO₂/Bi₄O₅Br₂复合材料中, TiO₂和Bi₄O₅Br₂分别呈现为球状和片装形貌. 利用X射线电子能谱(XPS)技术, 并结合密度泛函理论计算揭示了该材料的内部电场结构. 光电流强度曲线和电化学阻抗曲线表明, 相较于TiO₂和Bi₄O₅Br₂, 5-TB-9具有更强的载流子分离和传输能力. 通过紫外-可见漫反射光谱和莫特肖特基曲线表征了材料的导带和价带位置, 并结合电子自旋共振和原位XPS, 证实了TiO₂/Bi₄O₅Br₂中S-scheme的电荷转移途径. 优化后的异质结光催化剂5-TB-9, 在12 min内对在17 L密闭空间内10 ppm H₂S表出较高的去除效率(> 99%). 同时, 5-TB-9异质结催化剂具有较高的去除动力学速率(r: 0.7 mmol·h^‒1·g^‒1)、特定清洁空气输送率(SCADR: 5554 L·h^‒1·g^‒1)和量子产率(QY: 3.24 E-3 分子/光子). 此外, 研究了5-TB-9在不同催化剂用量(25‒150 mg)、H₂S浓度(5-20 ppm)、流速(100-160 L min^‒1)和相对湿度(20%-80%)下对H₂S的降解效果. 循环降解实验表明, 所制备的5-TB-9光催化剂在6次循环实验后仍保持较高的光催化降解活性, 在12 min内降解了92.0%的H₂S. 结合原位FT-IR和气相色谱-质谱结果, 研究了H₂S的降解机制, 结果表明H₂S直接转化生成了SO₄^2‒, 没有观察到中间产物.

综上, 本文证明了S-scheme TiO₂/Bi₄O₅Br₂光催化剂对有害H₂S气体的修复潜力, 为设计可持续的环境修复方案提供了参考.

水系锌-空电池(ZABs)具有理论能量密度大、应用场景广泛的特点, 是新兴的动力电池之一. 它们能够在电池系统中存储太阳能, 为实现可持续发展做出贡献. 然而, 由于空气电极上的氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)的动力学过程缓慢, 大多数已报道的金属硫化物双功能电极的峰值功率密度通常低于200 mW cm^-2, 这限制了其在高功率需求场景下的实际应用. 因此, 亟需开发高效、稳定的可见光驱动催化剂.
基于光电耦合机理, 本文设计并开发了具有独特花瓣层状结构的可见光驱动的CoS₂/CuS@CNT-C₃N₄光催化剂, 用于制备高效可见光驱动ZABs的空气电极. 优化后的CoS₂/CuS@CNT-C₃N₄光电催化剂表现出较好的ORR活性(0.84 V)和低OER过电位(0.47 V). 具体来说, 与目前已报道的光电化学ZABs和最先进的双功能催化剂组装的ZABs相比, 由CoS₂/CuS@CNT-C₃N₄光催化剂组装的可见光驱动ZABs表现出更高的功率密度(588.90 mW cm^-2)和连续643 h的高度稳定的充放电循环. 更重要的是, ZABs在可见光照射下的充放电压降仅为0.54 V, 明显低于黑暗条件下的0.94 V. 扫描电镜、透射电镜和N₂吸附-脱附结果表明, Cu的掺杂可有效降低CoS₂/CuS@CNT-C₃N₄光催化剂中Co基硫化物的聚集, 使其呈现花瓣层状结构, 提高光催化剂的比表面积. 此外, g-C₃N₄不仅可以作为光收集器, 同时也作为金属硫化物的分散剂, 减少其团聚. 而碳纳米管(CNTs)作为“电子隧道”, 交错于光催化剂g-C₃N₄和助催化剂CoS₂/CuS@CNT之间, 构建高效双功能CoS₂/CuS@CNT-C₃N₄光催化剂. X射线光电子能谱结果表明, Cu的掺杂提高了CoS₂/CuS@CNT-C₃N₄的Co³⁺峰强度, 降低了Co²⁺峰强度. 值得一提的是, Co³⁺处于高活性自旋态, 具有吸引和贡献电子的能力, 有利于提高ORR性能. Cu和Co之间表现出强的电子相互作用, 进一步表明CoS₂/CuS@CNT-C₃N₄光催化剂的成功合成. 同时, 进一步通过一系列光电化学测试探究了具有肖特基异质结结构的CoS₂/CuS@CNT-C₃N₄光催化剂在光电化学ZABs中的工作机制. 在可见光照射下, N型g-C₃N₄的VB被光子碰撞产生光生电子-空穴对. 在放电过程中, g-C₃N₄产生的光生电子通过电子隧道(CNTs)转移到助催化剂(CoS₂/CuS)上, 参与ORR过程, 增强电催化ORR活性. 同时, 在充电过程中, N型g-C₃N₄在VB处积累的光生空穴氧化OH^-, 参与OER过程, 增强电催化OER活性. 因此, 与黑暗条件相比, 在可见光照射条件下, 由于异质结效应促进了光生载流子的分离, 由CoS₂/CuS@CNT-C₃N₄组装的光增强ZABs的ORR和OER性能有望同时提高.

综上所述, 本文设计了高效、稳定的可见光驱动的双功能催化剂, 为未来可再生能源的实际应用提供了新思路.

利用太阳能将CO₂和H₂O转化为高附加值化学品或燃料, 为解决温室效应和能源危机提供了一种潜在的解决方案. S型异质结光催化剂因其更宽的光吸收范围、更高的光生电荷分离效率和更强的氧化还原能力有望在该领域发挥重要作用. 但是, 由于S型异质结表面缺乏高活性的氧化还原位点, 其光催化转化CO₂的效率仍然较低. 在异质结的电子富集半导体和空穴富集半导体表面分别引入CO₂还原和H₂O氧化助催化剂, 是解决上述问题的有效方法. 目前所采用的策略主要包括利用半导体表面电子/空穴富集程度的差异来选择性地光沉积助催化剂, 以及构建中空结构的异质结以实现双助催化剂在内外表面的空间分离. 前者主要适用于贵金属助催化剂, 而后者需要复杂的模板法, 均不利于催化剂的大规模制备. 在异质结表面包裹层状过渡金属氢氧化物为实现空间分离的非贵金属CO₂还原和H₂O氧化助催化剂提供了一种简单而有效的方法. 双功能过渡金属氢氧化物不仅可以分别在异质结的电子聚集端和空穴聚集端作为还原CO₂和氧化H₂O的助催化剂, 还能防止包裹的半导体参与副反应, 并保护其免受光腐蚀. 然而, 单一金属位点限制了氢氧化物助催化剂对光催化性能的提升. 通过引入第二种金属位点以产生协同效应, 有望进一步提高其助催化效率.
本文首先制备了由Cu₂O和Fe₂O₃纳米片组成的二维S型Cu₂O/Fe₂O₃ (CF)异质结, 然后在其表面原位生长了具有不同Ni:Co摩尔比的层状镍钴双金属氢氧化物(Ni_xCo_1-x(OH)₂, x = 1, 0.75, 0.5, 0.25和0), 合成了一系列Cu₂O/Fe₂O₃@Ni_xCo_1-x(OH)₂(CF@NiCo)催化剂. 原位光照X射线光电子能谱、开尔文探针力显微镜以及电子顺磁共振波谱测试结果表明, 当CF@NiCo受到光激发时, Fe₂O₃的电子与Cu₂O的空穴发生复合. 同时, Cu₂O的电子和Fe₂O₃的空穴分别传输至所负载的Ni_xCo_1-x(OH)₂助催化剂表面进行CO₂还原和H₂O氧化反应. 光电化学测试、稳态/瞬态荧光光谱、CO₂/水蒸汽吸附/程序升温脱附实验、原位漫反射傅立叶变换红外光谱和密度泛函理论计算结果表明, 适量钴掺入Ni(OH)₂, 不仅能够调控Ni_xCo_1-x(OH)₂的能带结构, 平衡助催化剂的电子与空穴捕获能力, 提升S型异质结的电荷分离效率, 还通过调控Ni_xCo_1-x(OH)₂的d带中心, 增强助催化剂表面对CO₂和H₂O的吸附与活化能力, 并显著降低CO₂转化为CO和H₂O转化为O₂过程中限速步骤的能垒. 光催化测试结果表明, CF@NiCo生成CO和O₂的速率以及CO的选择性均随着Ni_xCo_1-x(OH)₂中Co含量的增加而呈现先增大后减小的趋势. 得益于镍和钴之间的协同效应, 具有最佳镍钴比的CF@Ni_0.75Co_0.25样品能够按照化学计量比还原CO₂和氧化H₂O分子. 在可见光照射下, 该样品生成CO和O₂的产率分别达到552.7和313.0 μmol g_cat^-1 h^-1, 该性能分别是CF的11.3和9.9倍, CF@Ni的1.6和1.7倍, 以及CF@Co的4.5和5.9倍.
综上所述, 利用双功能过渡金属氢氧化物助催化剂的双金属协同效应, 能够有效提升S型异质结在光催化CO₂还原耦合H₂O氧化反应中的性能, 为高性能人工光合成催化剂的设计提供了新的思路.

光催化可以利用太阳光实现产氢和可控有机转化的耦合反应, 为全球面临的能源和重要工业原料短缺问题提供潜在解决方案. 光催化剂的设计构筑是实现该技术的关键. 硫化镉(CdS)量子点因其优异的可见光吸收能力、易于合成和形貌可控等优势而受到广泛关注. 然而, 由于缺乏高效的表面活性位点, 其表面氧化还原反应进行缓慢, 这严重制约了CdS量子点光催化剂的发展. 当前, 贵金属助催化剂(如Pt, Au, Ag等)在提高CdS量子点光催化产氢性能方面已展现出较大的潜力. 然而, 由于贵金属本身的稀缺性和高昂的价格使其应用受限. 因此, 在优化贵金属催化性能的基础上减少其用量显得尤其重要.
与单一元素金属相比, 合金化可以调节催化反应过程中反应底物或中间体在催化剂表面的吸附能以提高催化活性. 与廉价金属形成合金不仅可以减少贵金属的使用量, 还可以优化其光催化析氢性能. 本文采用简单的溶剂热法合成了PtFeNiCoCu高熵合金(HEA)纳米晶助催化剂, 并通过静电自组装法成功地将其与CdS量子点复合, 构建了HEA/CdS复合材料, 用于光催化产氢耦合肉桂醇的选择性氧化. 由于HEA的黑色属性和HEA中的金属原子的d-d跃迁, 复合样品表现出增强的可见至近红外光吸收. 理论计算结果表明, 相较于Pt纳米颗粒, 高熵合金纳米晶的氢吸附自由能绝对值更接近零, 表现出比纯的Pt纳米晶更高的催化活性. d带中心计算结果表明, HEA中的Pt原子是其主要析氢活性位点. 飞秒瞬态吸收光谱表明, HEA可以显著促进CdS量子点中光生载流子的分离, 这对于实现高效的光催化活性至关重要. 因而, 在最佳条件下, 其光催化产氢速率为7.15 mmol g^-1 h^-1, 比纯CdS量子点的光催化产氢速率高12倍. 此外, 原位漫反射傅立叶变换红外光谱和电子顺磁共振波谱结果表明, 该体系中肉桂醇主要经过两个单电子反应步骤生成肉桂醛: (1) 肉桂醇通过一个单电子反应步骤生成肉桂醇的碳中心自由基; (2)该自由基再通过一个单电子反应步骤被氧化为肉桂醛. 由于CdS量子点合适的价带位置, 此光催化体系不会将肉桂醛进一步氧化为肉桂酸, 因而实现了肉桂醇到肉桂醛的高选择性转化.
综上所述, 本文采用简单的溶剂热法和静电自组装法制备了HEA/CdS复合材料, 实现了高效光催化产氢与肉桂醇选择性氧化反应的耦合, 并从光生载流子动力学角度揭示了HEA助催化剂在促进CdS量子点光生载流子分离与转移方面的作用. 本工作可为光催化材料的原子水平设计, 以及生产绿色能源载体和高附加值产品的耦合技术开发提供参考.

聚羟基烷酸酯(PHA)是一种被广泛应用的可生物降解聚合物, 其单体为β-内酯, 可以通过使用结构明确的[Lewis酸]+[Co(CO)₄]^‒催化剂对环氧化物进行扩环羰基化选择性合成. 然而, 当温度高于80 °C时, [Co(CO)₄]^‒物种易分解, 因而制约了在高温反应条件下商业可行的工艺的发展. HCo(CO)₄催化的氢甲酰化过程中涉及稳定的{(acyl)Co(CO)_n}中间体, 因此我们致力于提升高温条件下催化剂催化环氧化开环羰基化活性. 本文制备的[(acetyl)Co(CO)₂dppp]和[(TPP)CrCl]催化剂体系表现出较好的催化性能, 100 °C时初始转化频率达到4700 h^‒1, 转化数为93000. 而且该催化剂还表现出较好的稳定性, 在80 °C运行168 h, 仍能选择性地产生β-内酯

双手性邻位氨基醇广泛存在于天然产物、药物分子以及精细化学品中, 其同时含有的手性羟基和手性氨基决定了生物活性分子关键的生理功能和药学性质, 因此手性氨基醇砌块的合成方法成为近年研究热点之一. 除传统的化学合成方法外, 生物催化方法高效合成手性氨基醇也引起了科学家们的关注. 然而在大多数手性氨基醇的生物合成方法中, 生成产物仅有一个手性中心, 对于双手性邻位氨基醇的合成研究报道还较少. 基于此, 本文以还原胺化反应为基础, 从单一底物出发, 设计并构建了新型的双手性邻位氨基醇酶法级联催化合成路线, 合成了多元化的邻位氨基醇立体异构体.
本文通过逆合成分析法设计了一条包含环氧水解酶(LEH)、醇脱氢酶(BDHA或BUDC)、还原胺化酶(RedAm)或胺脱氢酶(AmDH)的三酶级联路线, 从底物环氧环己烷出发, 经过水解、氧化以及还原胺化反应生成2-氨基环己醇的四种立体异构体. 通过对文献报道和实验室构建的酶库进行筛选, 并对筛选得到的酶元件进行组合, 初步构建了分别合成2-氨基环己醇四种立体异构体的三酶级联催化合成路线. 随后在分析合成SR-氨基环己醇的合成路线中, 由于关键酶RsRedAm的选择性差导致产物立体选择性不佳, 通过四轮饱和突变获得立体选择性提高的三突变体RsRedAm-M3 (N92C/W205F/M235N), 其de值从母本的52%提升至98%. 最后, 应用反应工程的手段对已构建的三酶级联反应进行了双模块优化, 包括级联形式、缓冲液浓度、缓冲液pH以及催化剂上载量. 经过条件优化后, 四种2-氨基环己醇立体异构体的反应效果均有所提高, 其中, (1R,2R)-、(1R,2S)-和(1S,2S)-构型氨基环己醇产物的产率均大于90%, 而(1S,2R)-氨基环己醇也从26%提高到50%. 在最优反应条件下, 对四种构型的2-氨基环己醇分别进行了制备. 此外, 为了拓展级联反应的应用范围, 分别测定了以甲胺、烯丙胺、炔丙胺和环丙胺作为有机胺供体条件下级联反应的合成效果, 分析得率高达97%, de值达67%-99%, 表明该手性氨基醇的多酶级联策略具有一定的应用潜力.
综上, 本文开发的人工多酶级联合成途径能够实现对2-氨基环己醇的四种立体异构体及2-烷基氨基环己醇的高效合成, 该方法对于其他多手性化合物的人工多酶级联途径的设计与构建具有参考意义.

高碳数芳烃是一类重要的航空煤油组分, 具有较高的沸点和熔点, 较低的挥发性, 可以显著提高油品的质量. 传统的高碳数芳烃来自于不可再生的化石能源, 常常伴随着温室气体排放和环境污染. 从可再生的生物质资源出发, 催化转化制备高碳数芳烃, 是一条清洁绿色的工艺路线. 木质素作为生物质的三大组分之一, 是由芳香族化合物通过碳-氧和碳-碳键连接而成的高聚物, 可以作为生产高碳芳烃的潜在资源. 因此, 本文利用甲醛稳定剂和木质素中的甲氧基, 提出了一条从木质素选择性制备高碳数芳烃的高效合成方法.
本文发展了以木质生物质为原料, 串联多步催化转化过程, 定向制备高碳数芳烃的反应策略. 芳烃的碳数增长来自于甲醛稳定剂和木质素本身的甲氧基, 实现了较高的原子利用率和质量收率. 首先, 探究了木质纤维素中分离木质素以及木质素还原解聚的过程. 研究结果发现, 醛类稳定剂可以显著提高木质素的质量得率, 有效避免木质素中的聚合反应, 进而提高木质素解聚产物的收率. 甲醛稳定剂不仅可以提高产品收率, 而且可以发生烷基化反应提高产物的碳数, 是本文反应路线中最优的稳定剂, 木质素质量得率可达20.4 wt%. 在木质素的还原解聚反应中, 采用Ni/C为催化剂, 可以实现木质素单体之间碳-氧键以及单体中脂肪醇的高效氢解, 单体收率最高可达46.6%. 该反应体系在不同来源的木质纤维素中均表现出较好的催化性能. 其次, 以木质素还原解聚产物为原料, 利用本身的甲氧基官能团, 通过转甲基反应, 制备得到高碳数的酚类化合物. 探究了溶剂效应和催化剂载体对反应的作用机制, 二氧六环溶剂由于其恰当的极性和溶解性, 表现出最佳的催化性能; Au/Nb₂O₅催化剂具有最佳的催化效果, 在300 °C反应10 h, 烷基化产物的总收率可达66.9%. 该催化体系适用于多种木质素解聚产物和烷基化的解聚产物. 然后, 将烷基化产物进行选择性加氢脱氧, 高选择性得到芳烃. 该反应的关键在于避免苯环的环加氢副反应的发生, 对比了钌、钯、铂负载到多种载体的催化剂的反应性能, 研究发现Ru/Nb₂O₅表现出最佳的催化活性和芳烃选择性(86.1%), 这归因于钌恰当的加氢活性以及铌基催化剂对酚类化合物的选择性吸附. 最后, 直接以木质纤维素为底物, 串联全部反应过程, 高选择性得到多种高碳数芳烃. 当以桦木为原料时, 高碳数芳烃的质量收率高达23.1 wt%.
综上, 本文以木质纤维素中的木质素组分为原料, 利用甲醛稳定剂和木质素中甲氧基官能团, 通过烷基化反应, 实现了高碳数芳烃的高选择性转化, 合成了高附加值的航空煤油添加剂. 本文发展了新的合成策略, 阐明了反应机制, 为生物质资源的高值化利用提供了新思路.

大气CO₂浓度的增加导致全球变暖速度加快并引发了一系列严峻的环境问题, 威胁着人类的生存和发展. 将捕集到的CO₂与太阳能、风能等可再生能源获得的“绿氢”进行热催化加氢反应可以生成重要的工业生产原料低碳烯烃(C_2‒4⁼), 在减少CO₂排放量的同时, 可以降低对化石能源的消耗与依赖，从而进一步实现碳资源的有效循环. 铁基催化剂由于其较强的C-O活化和C-C偶联能力在CO₂加氢制低碳烯烃中受到青睐, 尤其是引入金属钴得到的活性相铁钴合金碳化物χ-(Fe_xCo_1-x)₅C₂对高附加值烯烃的生成至关重要. 但目前较低的CO₂转化效率和低碳烯烃生成速率限制了其进一步的发展与应用, 因此设计开发高效稳定的铁基催化剂十分必要. 催化剂通常富含电子和键合位点, 与反应物分子成键以进行吸附和活化, 因此调控催化剂的表面电子结构可有效改善催化剂吸附活化行为, 提升催化活性. 由于内外表面π电子密度差异而具有独特电子性质的弯曲石墨烯层是调控活性相电子结构的良好材料.
本文从调控活性相电子结构出发, 利用弯曲石墨烯层内表面的缺电子性质, 通过溶胶-凝胶法制备了石墨烯层包覆铁钴合金的核壳型催化剂, 用于CO₂加氢制低碳烯烃. X射线粉末衍射、高分辨透射电子显微镜、X射线光电子能谱等表征结果表明了石墨烯层包裹铁钴合金的成功制备以及活性Fe物种向石墨烯层的电子转移. CO₂程序升温脱附实验证明了催化剂表面电子结构的调控改善了反应物分子吸附活化行为, 促进了CO₂分子的中等强度吸附. 在CO₂加氢测试中, 由石墨烯层包裹的铁钴合金催化剂FeCoK@C表现出了52.0%的高CO₂转化率、33.0%的低碳烯烃选择性以及超过100 h的催化稳定性, 低碳烯烃的时空收率是无石墨烯层包覆催化剂的2.3倍, 动力学实验也证实了石墨烯层包覆对活性相电子结构的调控作用促进了CO₂向目标产物低碳烯烃的高效转化. 对反应条件进一步优化后, 催化剂的低碳烯烃收率可达到52.9 mmol_CO2·g^-1·h^-1, 为目前文献报道的高水平. 石墨烯层对金属的分散与隔离还避免了反应过程中碱金属的过度富集. 此外, 通过原位XRD表征分析结果表明, 助剂Co, K的引入对活性相χ-(Fe_xCo_1-x)₅C₂的形成与稳定起到了重要作用.
综上, 本工作采用了一种简单的活性相电子调控方法制备出了高效的铁钴合金碳化物催化剂, 实现了CO₂向低碳烯烃的高效与稳定转化, 为高性能CO₂加氢催化剂的设计、制备和应用提供了一种简单有效的策略.

经济的快速发展和城市化进程的加快导致生活垃圾急剧增加. 为应对该挑战, 垃圾焚烧技术因其显著的减量效果而被广泛应用. 然而, 垃圾焚烧技术会产生氮氧化物等二次污染物, 这些污染物需要进行有效处理. 氨选择性催化还原(NH₃-SCR)技术是目前应用最为广泛的脱硝技术, 但垃圾焚烧产生的酸性气体HCl会导致催化剂失活. 因此, 深入研究HCl对NH₃-SCR反应机理的影响, 对于设计高效脱硝催化剂具有重要意义. 本文制备出SbCe催化剂, 并对其进行性能研究, 旨在开发应用于垃圾焚烧发电厂低温脱硝活性好、抗酸性气体和水中毒能力优异的催化剂.
本文设计制备了一种双金属复合氧化物SbCeO_x催化剂, 并研究NH₃-SCR活性, 以评估HCl对反应机理的影响. 结合表征技术和密度泛函理论(DFT)计算, 探讨了催化剂的理化性质与其催化性能之间的关系, 深入研究了HCl对SbCeO_x催化剂NH₃-SCR反应机理的影响. 结果表明, 在HCl毒化过程中, HCl与吸附氧和表面晶格氧发生反应, 导致HCl在催化剂表面诱导生成的氯酸盐物种, 显著提高了催化剂的低温活性, 在155 °C时NO转化率提高了30%. 同时, 高温下N₂选择性也得到明显改善, 在405 °C时NO转化率提高了17%. 研究结果和DFT结果均证实, 氯酸盐物种在Ce位点形成, 该过程中晶格氧被消耗, 促进了氧空位的产生, 提高了催化剂表面氧的交换能力. 此外, 氯酸盐物种还增强了NH₃在Ce位点的吸附, 促进了Sb-OH的形成, 并减少了OH在这些位点的竞争性吸附. 吸附的NH₃随后与残余的晶格氧反应, 在Ce位点上形成酰胺(-NH₂)中间体, 同时在Sb位点上产生额外的氧空位和羟基. 酰胺中间体进一步与NO反应形成关键的[NH₂NO]中间体, 这些中间体最终分解生成N₂. 值得关注的是, 与未进行HCl气体毒化相比, 氯酸盐物种的存在增强了NH₃的吸附和活化, 这对于后续催化反应至关重要. 实验结果表明, HCl处理促进了Sb³⁺-OH物种的生成, 气态NO也可以被氧化生成NO₂. 生成的NO₂随后与Brönsted酸位上的NH₄⁺物种反应, 它能够与NH₃发生反应生成Sb³⁺-O-NH₄⁺, 提高催化剂表面Brönsted酸位点的酸性, 促进Brönsted酸位点配位NH₄⁺物种与NO₂反应生成N₂和H₂O, 从而显著提升了SbCe催化剂的N₂选择性. 该发现与原位红外光谱和NH₃程序升温脱附结果一致, 进一步证实了Brönsted酸位的酸度是NH₃吸附的主要驱动力.
综上, 本研究揭示了HCl对NH₃-SCR反应机理的影响, 为设计抗HCl中毒的高效脱硝催化剂提供了新思路. 未来研究可进一步探索不同酸性气体对催化剂性能的影响, 开发更加高效、稳定的脱硝催化剂, 为垃圾焚烧电厂的氮氧化物控制提供技术支持.

氮气(N₂)作为地球大气中最丰富的气体之一, 其N≡N三键具有极高的键能(约940.95 kJ mol^‒1), 使得转化为其他化合物的过程极具挑战性. 传统的哈伯-博施(Haber-Bosch)工艺将N₂转化为氨(NH₃), 该过程需要高温(350−550 °C)和高压(150−350 atm), 是当前最耗能的工业过程之一. 同时, 氨的合成是后续含氮化合物(如肥料、药物、染料等)生产的基础, 这些过程通常需要复杂的有机或无机合成步骤. 因此, 开发直接将N₂转化为具有工业和商业价值的化学产品的方法显得尤为重要.
本文提出了一种新颖的电子催化方法, 在常温、常压下, 利用循环伏安法(CV)的电子注入/拉出反应直接将N₂转化为重氮盐, 进而直接固定N₂成偶氮化合物. 不同于传统的电子催化方法通常仅将电子注入反应体系, 本文通过精确施加电压循环, 有效地调节电子的注入和拉出, 实现了直接将N₂固定为高附加值偶氮化合物. 在反应过程中, 电子首先被注入芳香卤化物, 生成芳基自由基(Ar^●), 随后该自由基经过“铲子状”过渡态与N₂分子结合, 选择性活化N₂的N≡N键中的一个π键. 通过反应体系优化, 以苯酚作为模型产物, 确定了最佳的电压范围(−3.5−3.5 V vs. Ag/Ag⁺)、扫描速率(0.2 V s⁻¹)、溶剂(乙腈)和支持电解质(Bu₄NPF₆). 在这些条件下, 以疏水碳纸作为阴极, 石墨作为阳极, Ag/Ag⁺电极作为参比电极, 在N₂氛围(1 atm)下反应能够有效地将N₂转化为偶氮化合物. 利用密度泛函理论计算研究了“铲子状”过渡态的形成过程, 分析了芳基自由基与N₂分子之间的相互作用, 证明了N₂分子的成功活化. 自由能计算表明, 本文的电子催化策略可以调节反应途径, 使活化能从3.44 eV降低到0.14 eV. ¹⁵N₂同位素实验和原位衰减全反射红外光谱实验结果表明, N₂是合成偶氮化合物的氮源, 并验证了本文提出的电子催化机理. 进一步拓展研究结果表明, 该电子催化策略不仅适用于各种偶氮化合物的合成, 还可以扩展到其它芳香卤化物和多种亲核芳香化合物的反应, 能够有效地用于合成多种具有高附加值的化学品.
综上所述, 本文设计并发展了一种电子催化策略, 控制CV的电位, 注入/拉出电子至芳香卤代化合物, 从而选择性活化N₂的一个π键, 直接固定N₂为偶氮化合物. 这种电子催化策略为N₂的固定提供了一种高效、绿色的全新解决方案, 具有重要的工业应用潜力. 该方法不仅简化了传统的偶氮合成过程, 避免了苛刻反应条件的使用, 提升了原子利用率和能量利用率, 还为开发新型含氮化合物的合成方法提供了新的思路.

水气变换反应(WGS)是重要的制氢和CO脱除过程, 广泛应用于能源相关领域. 前期研究表明, 模型催化剂上金属-载体界面在WGS反应决速步-水活化解离过程中起着重要作用; 金属键合的羟基物种直接参与了水活化过程, 可有效提高WGS反应效率. 然而, 如何精准制备富含金属-氧化物界面活性位的高性能WGS反应催化剂, 以及原位追踪反应过程中活性位、关键活性物种的动态演化仍是一项重要挑战.
本文利用“缺陷工程”策略通过两步水热法成功将Pt团簇(~0.8 nm)包覆在富含缺陷位CeO₂纳米棒中, 获得了Pt@d-CeO₂催化剂. 将Pt@d-CeO₂用于WGS反应中, 在极高空速(GHSV = 150000 h^‒1)下, 300 ^oC时CO转化率为86%, 350 ^oC时达到平衡转化率(95%). 转化频率值在350 ^oC时高达12.27 s^‒1, 比已报道的相近反应条件下同类催化剂高一个数量级. 催化剂具有良好的稳定性, 经100 h反应, CO转化率未发现明显下降. 像差校正透射电镜结果表明, Pt团簇以0.6‒1 nm尺度分散在氧化铈上, 且被氧化铈薄层包覆. 能量散射谱、电子能量损失谱、X射线光电子能谱(XPS)和原位透射模式傅里叶变换红外光谱(TM-FT-IR)结果均证实了Pt-CeO₂的界面包覆特性. 程序升温表面脱附结果初步表明, Pt@d-CeO₂催化剂上WGS反应总体历程是CO先在Pt-CeO₂界面处反应生成CO₂, 然后H₂O解离生成H₂. CO-程序升温还原、原位TM-FT-IR和原位近环境压力XPS结果表明, Pt-CeO₂包覆界面为本征活性位, 界面处的端-OH为关键活性物种. 利用一系列原位表征手段实时追踪界面活性位和端-OH在反应过程中的动态演化, 进而提出Pt@d-CeO2催化剂上WGS反应的详细反应历程: 依据一系列原位表征结果提出Pt@d-CeO₂催化剂上WGS反应的详细反应历程: 首先, CO与Pt-CeO₂包覆界面处的端-OH反应生成活性中间物种COOH, 继而分解成CO₂和H, CeO₂包覆的Pt团簇部分暴露并产生新的活性氧空位; 然后, H₂O在新生成的氧空位上解离重新生成端-OH和H, 两个H结合生成H₂, 部分裸露的Pt团簇重新被CeO₂薄层包覆, 完成催化循环.
综上所述, “缺陷工程”策略产生Pt-CeO₂界面包覆特性及其可逆动态演化促进WGS反应性能, 为高性能负载型金属/氧化物催化剂的设计开发提供了新思路.

氨(NH₃)是一种重要的化学品, 广泛用于合成化肥、药品、纺织品和其他行业. 传统Haber-Bosch工艺用于NH₃合成, 该工艺需高温高压条件. 另一方面, 工业废水中的过量硝酸盐(NO₃⁻)会导致水体污染. 通过电催化手段, 可以高效率、高选择性的将NO₃⁻还原为NH₃, 不仅能够处理环境问题, 还提供了一种绿色可持续的NH₃合成途径. 然而, NO₃⁻还原(NO₃⁻RR)过程复杂, 涉及8电子和9质子的转移, 并可能伴随强烈的析氢竞争反应(HER). 单一金属催化剂难以在低电位下同时具备对NO₃⁻和亚硝酸根(NO₂⁻)的高效吸附和还原能力.
针对该问题, 本文设计了Cu-Fe₂O₃异质结构催化剂, 利用其界面上的双位点有效分步催化实现NO₃⁻到NO₂⁻和NO₂⁻到NH₃的电还原过程. 扫描电镜、透射电镜、X-射线衍射和X-射线光电子能谱等表征手段证实了Cu和Fe₂O₃在泡沫镍基底上的致密生长, 并确定了其价态和体相组成. 在0.1 mol L⁻¹ KNO₃和1 mol L⁻¹ KOH的电解液中, Cu-Fe₂O₃在−0.27 V_RHE下展示了接近100%的NH₃法拉第效率, 并在−0.35 V_RHE下实现了2.71 mmol h⁻¹ cm⁻²的高NH₃产率, 远超单独使用Cu或Fe₂O₃催化剂的性能. 同时, −0.27 V_RHE下的半池能量效率超过35%, 且在宽NO₃⁻浓度范围内(0.05−1 mol L⁻¹), NH₃选择性均保持在90%以上. 通过¹⁵N同位素标记确定了氮源完全来自KNO₃. 计时电流测试表明, 反应3 h后, NO₃⁻的去除率高达98%. 线性扫描伏安法测试(LSV)结果表明, Cu催化剂相较于Fe₂O₃具有更正的NO₃⁻还原到NO₂⁻起始电位(0.39 V_RHE), 并在−0.2到−0.3 V_RHE区间里出现NO₂⁻积累的电流平台. 由此可见, Cu对NO₃⁻的吸附和转化为NO₂⁻的能力相较于Fe₂O₃更为优异. 然而由于Cu对*N的吸附能力较弱, 导致NO₂⁻更容易脱附并在表面积累. 相比之下, Fe₂O₃在NO₂⁻溶液中的起始电位(>0.3 V_RHE)远高于在NO₃⁻溶液中的起始电位(0.1 V_RHE), 表明其具有较强的*N吸附能力, 能够更有效地将NO₂⁻进一步还原为NH₃. 原位拉曼和原位红外光谱分析进一步证实了NO₃⁻RR过程中中间体的生成, Cu上的NO₂⁻出现电位(0.3 V_RHE)明显早于Fe₂O₃ (0.1 V_RHE). Fe₂O₃上NO₂⁻和NH₃的起始电位相同(0.1 V_RHE), 而Cu-Fe₂O₃上NO₂⁻和NH₃的反应起始电位(0.4 V_RHE)显著正于Cu和Fe₂O₃的反应起始电位, 这进一步证明了Cu将NO₃⁻还原为NO₂⁻, Fe₂O₃将NO₂⁻还原为NH₃的级联催化, 与LSV结论一致.
本文为NO₃⁻电还原提供了一种催化剂设计的新思路, 通过Cu-Fe₂O₃异质结构实现了更低的反应开启电位(0.4 V_RHE). 在低工作电位下(−0.27 V_RHE)实现了423 mA cm⁻²的电流密度, 接近100%的NH₃选择性和98%的NO₃⁻转化率, 展现了该级联催化剂在可持续NH₃合成和废水处理中的潜力.