塑料制品因具备轻便耐用、成本低廉等特性, 其全球年产量已高达数亿吨. 然而, 大量塑料制品在短暂使用后便被丢弃, 其在自然环境中极难降解, 既加剧了“白色污染”对土壤、水体与生态系统的长期损害, 也导致了大量碳氢资源的浪费、流失. 面对资源与环境的双重压力, 循环经济理念与“双碳”目标的兴起, 指引塑料废弃物的处理方式从末端处理转向资源化高值利用. 近些年来, 催化转化技术成为破解塑料污染—资源化利用矛盾的关键方法, 包含但不限于光催化、热催化、电催化及生物催化等方式. 催化转化技术的应用, 不仅能直接有效地减少环境污染, 还可以以废弃资源为原料生产高价值化学品、燃料等, 有效缓解世界能源短缺问题.
本文系统地介绍了催化转化技术在塑料废弃物处理中的最新进展. 首先介绍了塑料升级转化的两条路径(即直接路径与间接路径)以及塑料升级转化领域存在的重难点. 其中, 直接路径指通过催化裂解、水解或氧化等方式, 将塑料大分子一步转化为单体、小分子化学品或燃料; 间接路径则是指将塑料先转化为平台小分子, 再经二次反应(如氧化、氢化、胺化等)制备高附加值产物. 其次, 针对光催化、热催化、电催化及生物催化等不同催化方式, 概括性地介绍了各自的作用机理, 并重点归纳了催化剂的设计策略, 涵盖异质结工程、缺陷工程、贵金属助催化剂体系、元素掺杂工程及微生物基因编辑改造手段等前沿手段, 同时对各催化方法的优势与局限性进行了对比分析. 在此基础上, 本文按产物类型与转化机制不同, 系统梳理了各类催化技术的最新研究进展, 产物体系覆盖C₁气体、有机酸、醇类、芳烃、燃料及功能碳材料等多种高价值产品. 值得关注的是, 光热协同、光电协同及生物-化学级联等复合催化体系展现出显著的“1+1>2”协同增效作用, 在降低反应能耗、提升目标产物选择性以及处理复杂混合塑料方面优势突出, 为废塑料的高效资源化提供了新的技术方向. 最后, 对未来催化转化废塑料的重点研究方向与潜在方法进行了前瞻性展望, 提出应着力于开发低成本、抗中毒、长寿命的新型催化剂及高效反应器, 结合原位表征与理论计算深入研究反应机理与路径, 建立多催化方式协同的绿色低能耗反应体系, 推动塑料与其他废弃物(如生物质、CO₂、硝酸盐等)的协同转化, 并通过生命周期评价与技术经济分析评估技术的环境效益与经济可行性.
综上, 本文系统梳理了多种催化技术在塑料升级中的反应机制、催化剂设计与产物选择性规律, 对比了多种催化技术的应用进展与现存挑战. 未来应聚焦低成本抗中毒催化剂、多场耦合体系、原位机理与生命周期评估, 加速工业化, 助力循环经济与碳中和目标.

氢能因能量密度高、燃烧产物零碳排放, 被认为是支撑未来低碳能源体系的重要载体. 半导体光催化析氢能够直接将太阳能转化为可储存的氢能化学燃料, 其中硫化镉(CdS)因可见光响应强、带隙约为2.4 eV, 且导带位置较负而受到广泛关注. 然而, 本征CdS仍面临光生载流子快速复合和严重光腐蚀两大瓶颈, 限制了其长期高效应用. S型异质结通过调控界面电荷转移路径, 在保留强还原电子的同时消耗CdS中的腐蚀性空穴, 为提升CdS基光催化析氢活性与稳定性提供了重要思路.
本文围绕CdS基S型异质结光催化析氢, 系统总结了其机理演化、界面设计、实验表征与性能提升规律. 首先, 本文梳理了CdS基异质结由传统II型、液相Z型、全固态Z型和直接Z型向S型机制发展的过程. 与II型异质结中电子和空穴分别迁移至较低还原能力和较低氧化能力能带不同, S型异质结以费米能级匹配为热力学基础: CdS通常作为还原光催化剂, 具有较小功函数和较高费米能级; 与功函数较大的氧化光催化剂接触后, 暗态下自由电子由CdS迁移至对方组分并形成由CdS指向氧化光催化剂的内建电场及相应能带弯曲. 光照时, 该内建电场、能带弯曲和界面库仑作用协同促进低还原能力电子与CdS价带空穴在界面定向复合, 从而保留CdS导带中的强还原电子用于质子还原, 同时减少空穴对晶格S^2-的氧化. 其次, 本文归纳了多种界面构筑策略: CdS量子点可将体相扩散距离缩短至纳米尺度, 并通过量子限域增强还原能力; 2D/2D面接触结构可扩大界面接触面积、降低电荷转移阻力并建立均匀内建电场, 原子级Cd-N, Cd-S, Ti-S和Ni-S等界面化学键则可建立轨道耦合通道. 最后, 本文提出S型机制不能依赖单一证据判断, 而应结合紫外-可见光光谱、紫外光电子能谱、价带谱和Mott-Schottky确定能带结构, 利用原位X射线光电子能谱/X-射线吸收光谱、开尔文探针力显微镜或表面光电压跟踪光照下电子流向, 通过原位电子顺磁共振识别强氧化还原活性物种, 并借助时间分辨光致发光谱和飞秒瞬态吸收光谱揭示载流子寿命与超快转移动力学.
未来CdS基S型异质结仍需面向真实反应环境发展原位表征, 实现载流子迁移的时空双重追踪, 并进一步拓展无牺牲剂串联反应、规模化制备、Cd泄漏控制和长期稳定性研究. 本文建立的界面设计与电荷转移动力学表征方法, 可为高效、稳定、可持续的人工光合作用体系开发提供重要指导.

随着能源转换和环境修复需求的日益增长, 光催化因其绿色、可再生和反应条件温和等特点, 已成为太阳能高效利用和小分子转化的重要途径. 助催化剂的引入能够促进光生载流子分离, 并调控表面反应过程, 是提升光催化性能的有效策略. 近年来, 原子级分散助催化剂因其明确的配位结构、最大化的金属原子利用率和独特的电子调控能力受到广泛关注, 为连接多相催化与均相催化, 以及理解光催化构效关系提供了重要平台. 该领域已从单原子位点逐步拓展至具有协同作用的双原子位点, 并进一步发展到组成和结构更加复杂的高熵合金. 因此, 本文将单原子、双原子和高熵合金助催化剂作为连续发展的研究体系, 系统总结其合成方法、稳定策略、结构特点及其在光催化能源和小分子转化中的应用进展.
首先, 本文概述了单原子助催化剂的结构特点与作用机制, 包括金属单原子与载体之间的配位锚定、缺陷限域、杂原子配位和强金属-载体相互作用等稳定化方式. 单原子位点能够作为高效的电子捕获中心和反应活性中心, 促进光生载流子的定向迁移, 并调节水分解、CO₂还原和选择性氧化还原反应中的关键中间体吸附行为. 随后, 本文进一步讨论了双原子助催化剂的设计理念和协同催化机制. 与单原子位点相比, 双原子位点不仅保留了高原子利用率, 还能够通过相邻金属原子之间的电子耦合、几何协同和双活性中心效应, 优化多电子/多质子转移过程, 降低关键反应步骤的能垒, 提高光催化反应活性和产物选择性. 在此基础上, 本文重点介绍了高熵合金助催化剂在光催化领域中的新兴应用. 高熵合金由多种金属元素组成, 具有复杂的组成空间、可调控的电子结构以及潜在的协同效应, 可为复杂光催化反应提供多类型活性位点, 并通过熵稳定效应提升催化剂结构稳定性. 本文还总结了热解、光沉积、原子层沉积、缺陷工程、配位调控和限域合成等常用制备方法, 并结合原位/准原位表征、X-射线吸收谱、电子显微技术以及密度泛函理论计算等手段, 阐述了原子级分散助催化剂在光催化水分解、CO₂还原、生物质转化及相关能源和小分子转化反应中的结构和性能关系. 总体来看, 合理调控金属原子的种类、配位环境、空间分布和载体界面结构, 是提升光催化活性、选择性和稳定性的关键.
综上, 原子级分散助催化剂的发展为构建高效光催化体系提供了新的思路, 也为揭示光催化反应机理和精确调控活性位点奠定了重要基础. 未来仍需在可控制备、真实结构解析、长期稳定性评价、多活性位点协同机制以及理论计算与实验表征结合等方面深入研究. 随着先进合成技术、原位表征方法和理论模拟的发展, 单原子、双原子及高熵合金助催化剂有望在太阳能燃料合成和绿色小分子转化中发挥更重要作用.

CO₂作为一种储量丰富、廉价易得、低毒可再生的C1资源, 其高值化有机转化受到了广泛关注. 近年来, CO₂参与不饱和化合物的催化双官能团化羧基化反应发展迅速, 为构建结构多样的羧酸化合物提供了高效途径. 其中, 基于单电子转移过程形成的CO₂或不饱和化合物自由基负离子中间体, 由于具有独特的反应活性与选择性, 在CO₂参与的羧基化反应中得到了广泛应用. 目前, 相关研究主要集中于不饱和化合物的1,2-双官能团化羧基化或氢羧基化反应, 而1,1-双官能团化羧基化反应仍鲜有报道. 因此, 发展基于自由基负离子策略的CO₂参与不饱和化合物的1,1-双官能团化羧基化反应, 对于拓展CO₂化学及发展新型自由基反应模式具有重要意义.
可见光催化凭借其反应条件温和、环境友好以及优异的官能团兼容性等优势, 已成为构建复杂有机分子的重要手段. 基于此, 本文通过可见光驱动硫酚催化策略, 实现了CO₂参与异腈的1,1-双官能团化羧基化反应, 在温和条件下高效构建了一系列重要的N-杂芳烃羧酸化合物. 该策略通过硫酚负离子与异腈形成电子给体-受体复合物, 在可见光激发下发生复合物分子内单电子转移, 生成异腈自由基负离子中间体, 并进一步与CO₂发生羧基化反应. 该反应具有良好的底物适用范围和官能团兼容性, 可兼容卤素、醚、硫醚、酯基等多种官能团, 高效构建菲啶羧酸、苯并噻唑羧酸及苯并硒唑羧酸等具有重要价值的N-杂芳烃羧酸骨架. 同时, 该方法表现出良好的克级放大反应效果及后续衍生转化能力, 展现出较好的合成应用潜力. 此外, 本文综合运用自由基捕获实验、氘代实验、亲电试剂捕获实验、紫外-可见吸收光谱和循环伏安测试等机理实验, 并结合理论计算, 对反应机理进行了系统研究. 结果表明, 硫酚负离子与异腈形成的电子给体-受体复合物在可见光照射下发生单电子转移, 生成兼具亲核性与还原性的异腈自由基负离子中间体, 同时释放硫自由基. 根据异腈与CO₂氧化还原电位及中间体稳定性的差异, 反应可能经历不同的羧基化路径: 当异腈的氧化还原电位高于CO₂时, 异腈自由基负离子直接对CO₂发生亲核进攻, 形成羧基化亚胺自由基中间体; 当异腈的氧化还原电位低于CO₂时, 异腈自由基负离子则优先将CO₂还原为CO₂自由基负离子, 后者再对异腈发生自由基加成, 也将形成羧基化亚胺自由基中间体; 对于氧化还原电位与CO₂相近的异腈底物, 两种路径可能同时存在. 羧基化亚胺自由基中间体进一步经历分子内自由基环化及氢原子转移过程生成目标产物.
综上, 本文基于自由基负离子反应策略, 拓展了CO₂参与不饱和化合物羧基化反应的研究范畴, 在温和条件下实现了可见光促进硫酚催化异腈与CO₂的1,1-双官能团化羧基化反应, 为发展自由基负离子介导的CO₂选择性羧基化反应提供了新的设计思路.

随着碳中和战略的推进以及塑料废弃物污染问题日益严峻, 开发兼具高效碳资源转化与废塑料升级利用功能的电催化体系需求日益增长, 本文旨在通过二氧化碳电化学还原与塑料升级转化相结合, 为高附加值C₂产物的绿色制备提供一条可持续途径. CO₂电还原反应(CO₂RR)能够将温室气体转化为高附加值燃料与化学品, 而聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)氧化反应(POR)则可实现废塑料资源化利用. 然而, 传统CO₂RR体系普遍存在C₂产物选择性低、反应动力学缓慢以及阳极析氧反应(OER)能耗较高等问题, 严重限制了实际应用. 因此, 构建兼具高效CO₂活化能力与PET氧化能力的双功能电催化剂, 对于实现低能耗、高附加值化学品协同制备具有重要意义. 基于此, 本文设计了一种CuMgAl层状双氢氧化物(LDH)与还原氧化石墨烯(rGO)耦合的自支撑异质结构催化剂, 通过调控Cu:Al比例实现电子结构优化, 以提升CO₂RR与POR过程中的C₂产物生成效率.
本研究成功构筑了CuMgAl层状双氢氧化物与还原氧化石墨烯复合材料(CMA-0.1-G), 作为兼具CO₂RR与POR功能的双功能电催化剂. 其分级化一维/三维纳米针结构可暴露大量催化活性位点, 同时加速电荷传输, 赋予催化剂长效稳定性能. 在CO₂RR性能方面, CMA-0.1-G在-1.0 V vs. RHE时实现了51.98%的C₂产物法拉第效率, 明显优于CMA-0.1 (24.09%)与MA (17.64%). 其Tafel斜率仅为32.35 mV dec^-1, 电荷转移电阻低至28.71 Ω, 说明其具有快速的电荷传输能力与优异的反应动力学性能. 这归因于Cu²⁺/Cu⁺/Cu⁰混合价态促进*CO吸附与C-C偶联. 原位拉曼光谱证实了*CO中间体的存在及其与Cu的强相互作用. 在PET升级氧化方面, CMA-0.1-G在1.58 V即可达到100 mA cm^-2电流密度, 明显优于其他对比样品, 并在50 mA cm^-2下稳定运行超过100 h, 草酸法拉第效率保持在89%以上, 得益于具有氧化还原活性的M-OOH物种的参与. 基于优异的双功能性能, 本文进一步构建了CMA-0.1-G||CMA-0.1-G双电极体系. 在耦合POR后, CO₂RR体系达到10 mA cm^-2仅需1.25 V, 远低于传统OER-CO₂RR, 体系的2.2 V. 流动池测试中, 该体系在3 V下连续稳定运行12 h, CO₂RR的平均C₂产物法拉第效率约45%, POR中草酸法拉第效率约55.85%. 进一步结合太阳能驱动后, 体系实现了5.68%的太阳能-燃料转换效率, 并在自然光条件下实现92%的草酸法拉第效率, 展现出良好的实际应用潜力.
综上, 本研究构建了一个多功能的CuMgAl-LDH/rGO异质结构, 实现了CO₂还原与PET升级氧化的高效耦合, 通过协同氧化还原反应实现C₂产物的高选择性生成, 为多碳产物定向生成与废塑料资源化利用提供了新策略. 该工作不仅揭示了Cu调控LDH电子结构及界面电场促进C-C偶联的机制, 同时也为开发低能耗、太阳能驱动的双功能电催化体系提供了理论基础与技术参考, 在绿色能源转化与可持续化学领域具有重要意义.

将CO₂催化转化为燃料及高价值化学品, 被公认为是一条极具前景的技术路线, 有助于降低化石能源依赖并缓解CO₂排放问题. 近年来, CO₂加氢制备长链烃类(C₂及以上)受到越来越多科研人员的关注. 目前, 该体系公认的反应机理为CO₂基费托合成(CO₂-FTS)路径: 即先经逆水煤气变换(RWGS)反应生成CO, 再通过经典FTS反应将CO转化为烃类产物. Fe基催化剂因成本低廉, 且在RWGS与FTS两步反应中均具备高催化活性, 在CO₂基费托合成体系中展现出巨大应用潜力.
CO₂直接加氢制备高附加值烯烃是极具应用前景的规模化CO₂转化路线. 然而, 开发兼具高活性、高烯烃选择性与优异稳定性的催化剂仍存在诸多难题, 特别是在近工业实际工况下引入载体/粘结剂时该问题尤为突出. 合适的载体/粘结剂是提升活性位点稳定性和增强工业催化剂机械强度的关键, 对成型后的颗粒催化剂而言尤为重要. SiO₂在工业Fe基费托合成催化剂中被广泛用作载体/粘结剂, 但将其用于CO₂加氢催化剂体系时, 往往会造成反应性能大幅下降. 本文采用沉淀法制备了Zn改性Fe基催化剂, 定向调控Fe-Si间相互作用, 成功将硅溶胶(SiO₂)用作CO₂加氢Fe基催化剂的增效型载体/粘结剂, 而非抑制组分. 系统探究了Zn助剂对催化剂结构与反应性能的调控作用. 研究发现: 硅物种能够稳定催化剂中的碳化铁活性相. 因此, FeSi催化剂显示出优异的长效稳定性, 而不含硅物种的Fe和FeZn催化剂的活性持续下降. 然而, FeSi催化剂中存在较强的Fe-Si相互作用, 使活性相表面呈现缺电子状态, 改变CO中间体的吸附特性, 不利于长链产物和烯烃的生成. 通过引入Zn助剂, 用于调控含SiO₂铁基催化剂中不利的Fe-Si相互作用. 改性后的FeZnSi催化剂在高空速条件下, 单程C₂₊烯烃收率最高可达0.6 g·g_cat^-1·h^-1, 且可稳定运行500 h以上, 具备优异的操作稳定性. 多种表征结果结合理论计算研究证实: 在原位反应活化阶段, Zn会诱导生成Zn₂SiO₄物相来取代常规的Fe-O-Si键合结构, 削弱有害的强Fe-Si相互作用. 催化剂表面富含电子富集态χ-Fe₅C₂物相与大量表面氧空位, 有效强化了CO₂与CO中间体的吸附活化能力, 共同赋予体系优异的催化活性与烯烃收率. 同时, Zn₂SiO₄物相则保障了催化剂长期稳定运行.
综上, 本文为CO₂加氢催化体系中金属-载体/粘结剂相互作用的精准调控提供了重要理论依据, 尤其对成型工艺苛刻和长效稳定性要求高的工业级催化剂设计具有指导价值, 为开发可面向工业化应用的CO₂加氢催化剂提供了新思路.

尿素是至关重要的氮肥和工业原料, 全球年产量超1亿吨. 然而, 传统Bosch-Meiser工艺合成尿素能耗巨大, 且对环境不友好. 因此, 开发温和条件下节能环保合成尿素新路径具有重要战略意义. 电催化CO₂还原耦联NH₃亲核加成反应(ECRR/NARN)是一种新兴尿素合成方法. 该方法以电催化CO₂还原过程中产生CO₂^•-中间体为碳源, 以NH₄⁺水解生成NH₃为氮源, 通过CO₂^•-中间体与NH₃发生亲核加成反应实现C-N偶联合成尿素. 相较于传统的CO₂与NO_x^-共还原路径, 该方法反应路径更加精简, 且避免了氮源经历不必要其他氧化还原过程. 理论上具有更高电子利用效率. 然而, 当前该方案面临两大关键挑战: 一是CO₂^•-中间体极易发生竞争反应转化为CO, 导致C-N偶联效率低下; 二是催化剂在实现高效还原CO₂的同时, 难以有效吸附NH₃, 使得CO₂^•-与NH₃有效碰撞概率极低, 严重制约了尿素产率的提升.
针对上述挑战, 本研究设计并构建了一种Pd团簇与Ni单原子相结合的双位点催化剂(Pd_1.0/Ni_SAs-N-C), 通过“位点分工-中间体迁移”协同催化机制, 实现了CO₂^•-中间体与NH₃的高效偶联合成尿素. 在-1.3 V vs. RHE电位下, 该催化剂在CO₂饱和的0.5 mol·L^-1NH₄HCO₃溶液中实现了3.10 mmol·L^-1·g^-1·h^-1的尿素产率, 远超过单一Ni_SAs-N-C的尿素产率(0.22 mmol·L^-1·g^-1·h^-1), 这是目前已知的通过ECRR/NARN路径合成尿素的最高产率. 实验表征与理论计算表明, Pd团簇与Ni单原子之间存在电子相互作用, 部分电子从Pd转移至Ni, 诱导了二者电子结构的重构. 一方面, Pd团簇因失去部分电子, 其轨道未占据态增加, 从而促进Pd团簇与NH₃分子中N的孤对电子发生d-p轨道杂化, 显著增强了Pd团簇对NH₃吸附能力. NH₃吸附能从Ni位点的-0.17 eV上升至Pd位点的-1.66 eV, 有效富集了反应物; 另一方面, 电荷重构使Ni单原子的d带中心下移, 从-2.516 eV降至-2.595 eV, 这一变化优化了Ni单原子对CO₂^•-的吸附强度, 使Ni单原子对CO₂^•-的吸附能从0.18 eV上升至0.32 eV, 这不仅有效抑制了CO₂^•-中间体向CO转化的副反应, 同时还促进了CO₂^•-中间体从Ni位点脱附并迁移至Pd位点, 从而显著提高了CO₂^•-中间体与NH₃的有效碰撞概率. 这种协同催化机制显著降低了C-N偶联能垒, 使其从0.40 eV降至0.24 eV, 从而加速了整体反应动力学速率. 该“位点分工-中间体迁移”机制为电催化耦合反应中多活性中心的协同设计提供了新思路.
综上, 本研究证实“位点分工-中间体迁移”机制可显著提升ECRR/NARN方式合成尿素的产率, 为突破该路径效率瓶颈提供了新思路. 随着理论计算与原位表征技术的深度融合深入揭示尿素合成反应机制, 未来高效稳定ECRR/NARN催化剂将不断涌现, 为多步串联电催化反应的多活性中心设计提供重要参考.

乙烯是生产塑料、纤维、橡胶等大宗化学品的基础化工原料. 乙烷氧化脱氢(ODHE)是生产乙烯的关键技术路线之一. 目前, 以O₂为氧化剂的ODHE虽能突破热力学平衡限制, 降低反应温度, 但O₂强氧化性易导致乙烯深度氧化生成CO_x副产物, 降低目标产物选择性. 相比之下, CO₂作为温和氧化剂, 能够有效避免乙烯的过氧化, 在提升烯烃选择性方面展现出独特优势, 但CO₂在温和条件下难以高效活化. 二氧化钛(TiO₂)基催化剂凭借其出色的表面氧化还原能力在ODHE反应中表现出良好的催化性能, 同时其表面氧空位能够吸附并活化CO₂, 有利于CO₂辅助ODHE (CO₂-ODHE)反应的进行. 然而, 反应中催化剂表面的动态演变规律及其对反应机理的影响尚不明确. 因此, 系统研究TiO₂基催化剂在CO₂-ODHE中的表面结构演化与单原子掺杂的调控作用, 对于理性设计高效稳定的催化剂具有重要的理论指导意义.
本研究采用密度泛函理论计算与动力学蒙特卡洛模拟相结合的方法, 研究了C₂H₆与CO₂共进料条件下TiO₂催化剂表面结构演变过程, 并构建15种单原子金属掺杂M-TiO₂(M=V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Nb, Ru, Rh, Pd, Ta, Ir和Pt)催化剂, 探究金属掺杂对反应机理与催化性能的调控规律. 在C₂H₆与CO₂共进料条件下, TiO₂催化剂表面遵循“TiO₂-O_v → CO₂-TiO₂ → TiO₂ → TiO₂-O_v”的动态演变循环, 反应遵循MvK机理, CO₂快速填补表面晶格氧, 维持氧化还原循环稳定运行, 但催化活性有限. 单原子金属掺杂抑制了CO₂在氧空位处的解离, 将反应路径从MvK机理转变为乙烷脱氢与逆水煤气变换反应相耦合机理. CO₂的作用从填补表面晶格氧转变为通过形成COOH^*中间体高效消耗表面H^*物种, 加快反应进程. 在873.15 K, C₂H₆/CO₂进料比2:1的最佳反应条件下, Pd-TiO₂-O_v催化剂的乙烯生成活性(TOF)高达4.62×10⁴ s^-1, 较未掺杂TiO₂-O_v催化剂提升约七个数量级, 同时保持高乙烯选择性. 进一步, 建立了催化活性与表面H^*物种共吸附能的线性关联, 为评估M-TiO₂催化性能提供了关键描述符. 最后, 阐明了O₂与CO₂作为氧化剂在乙烷氧化脱氢反应中的作用差异: O₂易于解离生成活性氧物种, 虽可驱动乙烷脱氢但易引发乙烯过氧化; CO₂作为软氧化剂, 在Pd-TiO₂上通过抑制自身解离、促进上述耦合路径, 实现了高选择性的乙烯生成.
综上, 本研究揭示了TiO₂催化剂表面结构演变与金属掺杂调控CO₂-ODHE反应性能的核心作用, 为高性能烷烃脱氢金属氧化物催化剂的理性设计提供了重要的结构与电子层面的见解; 所建立的描述符及反应机理为实验研究奠定了理论基础, 并为开发高性能催化剂提供了方向.

电化学二氧化碳还原反应(CO₂RR)为实现碳资源循环利用和可持续能源存储提供了重要途径. 铜基催化剂因其独特的电子结构, 能够将CO₂转化为高附加值烃类及含氧化合物, 因而受到广泛关注. 理论计算可在原子尺度上指导实验研究, 通过对反应空间内所有可能的中间体及反应路径进行严格的热力学及动力学计算, 为筛选高效催化剂材料提供理论支撑. 密度泛函理论(DFT)是该领域最主要的理论研究工具, 然而CO₂RR涉及多种表面中间体和复杂反应网络, 且表面物种的吸附结构会随催化剂材料组成和形貌的改变愈加复杂多样, 可能的吸附构型数量急剧增加, 直接使用DFT进行全局第一性原理计算模拟时, 计算消耗随中间体数目增多及反应路径的扩展而急剧增加, 难以满足大规模快速材料筛选的需求.
近年来, 基于图神经网络的机器学习模型可直接从原子结构出发快速预测吸附构型与能量, 计算速度较DFT提升数个数量级, 但直接机器学习弛豫的能量误差仍远超可靠动力学预测所需的精度, 精度与效率之间的权衡是该领域的核心挑战. 针对以上问题, 本文将机器学习加速计算、全局反应网络模拟和电催化微动力学模型三种方法相结合, 构建了系统的理论研究框架. 其中, 机器学习AdsorbML-FT工作流通过少量的单点结构数据对预训练模型进行特异性微调, 在保持力收敛精度为0.02 eV/Å的同时将DFT优化步骤加速24倍, 并可自动识别最优吸附位点; 全局反应网络模拟穷举了所有可能的反应路径, 突破了传统最优路径方法仅考虑单一能量最优通道的局限; 基于Marcus-Gerischer电荷转移理论和稳态近似的微动力学模型, 实现了电位依赖的催化活性与产物选择性的定量预测. 基于该框架, 本文系统解析了Cu(111)表面CO₂生成C₁产物的反应机理, 并系统筛选了37种Cu₃M₁合金催化剂, 最终发现Cu₃Al₁为最优催化剂, 在较低过电位下兼具高催化活性和高CH₄选择性, 架起了理论模拟与实验测量之间的桥梁.
综上, 本文将机器学习加速算法、全局反应网络模拟和微动力学模型有机结合, 建立了从机理认知到性能预测的理论框架, 筛选出Cu₃Al₁为高效CO₂甲烷化催化剂. 同时该框架可拓展至C₂产物体系, 为电催化剂的理性设计提供了新的理论工具.

一氧化碳(CO)是合成高附加值化学品的关键前驱体, 通过逆水煤气变换反应(RWGSR)制备CO是实现碳中和目标的核心技术路径之一. 尽管高性能RWGSR催化剂的设计与合成已取得显著进展, 但其实际应用仍面临两大核心瓶颈: 一方面, 高活性贵金属(如铂)和稀土元素(如铈)成本高昂且全球供应链受限; 另一方面, 该吸热反应需在400 °C以上高温进行, 易导致活性位点烧结与失活. Cu基催化剂因成本低廉、初始活性高成为贵金属催化剂的主流替代方案, 但仍存在烧结和积碳问题. Fe掺杂可有效缓解积碳失活, 但对Cu烧结抑制效果有限; 将Cu负载于高比表面积γ-Al₂O₃载体可部分解决烧结问题, 然而Cu-Al₂O₃相互作用较弱, 无法长期稳定Cu纳米颗粒并维持对反应至关重要的Cu⁺/Cu⁰氧化还原对.
CeO₂作为一种多功能载体显示出独特优势, 其高还原性、储氧能力及氧迁移率可促进强的金属-载体相互作用, 并提升包括Cu在内的多种负载金属上的CO生成效率. 由于它在众多应用中的巨大需求, 已被归为关键原材料类别. 因此, 必须建立“低CeO₂负载量”催化剂的设计策略, 在保持高催化活性、选择性、稳定性的同时, 确保RWGSR过程的可持续性与经济性. 本文报道了一种多组分、低Ce负载量的CuFeCe/γ-Al₂O₃催化剂(实际负载量: Cu=0.84 wt%, Fe=0.46 wt%, Ce=4.5 wt%). 在380 °C该催化剂实现了约47 mmol·g_cat^-1 h^-1的CO生成速率, 选择性> 99%, 在相似条件下超越了以CeO₂为载体的催化剂性能. 利用原位漫反射红外光谱、原位电子顺磁共振及非原位X-射线光电子能谱, 证明了催化剂的优异活性源于Cu单位点与小尺寸的Cu⁰团簇的共存, 这些物种由FeOₓ团簇和邻近的氧空位(O_v)所稳定, 而氧空位则与高度分散于γ-Al₂O₃上的CeOₓ纳米颗粒(NPs)相关联. 邻近Ce³⁺的Cu单位点在Cu²⁺与Cu⁺之间快速氧化还原穿梭, 实现CO₂活化, 而Cu⁰团簇则促进H₂解离. 而且, 在Cu-Fe-Ce三种物种的界面处还存在通过桥连甲酸中间体的氢辅助反应路径, 实现CO的高效生成. 与单金属及双金属对照催化剂相比, 三金属催化剂的催化活性提升显著. 115 h长期稳定性测试显示, 催化剂具有可逆再活化特性, 表明其在动态操作条件下具有良好的耐用性. 本实验条件下基本可以排除Fe碳化物等含碳物相引发的不可逆结构重构. 总之, 通过系统改变催化剂组成发现, 最高的CO生成速率源自Cu-Fe-Ce相互作用位点所形成的独特微环境. 在反应条件下, 该微环境促进了额外活性位点与中间体(如氧空位和桥式甲酸盐)的生成.
对于未来的研究, 探索这一催化剂设计理念在高压条件下的应用将颇具意义, 因为高压环境涉及催化剂的结构重组及竞争反应. 例如, 高压RWGSR在热力学上相较于甲烷化反应极为不利, 而C-C偶联过程将导致活性位点上发生更严重的积碳. 这些问题对有效的工艺集成构成了挑战, 值得深入研究.

在全球碳中和背景下, 碱性水电解(AWE)是绿氢供应的核心技术. 然而, 阴极析氢反应(HER)的缓慢动力学是制约其效率提升的核心瓶颈. 经典HER作用机制普遍受限于“标度关系”, 单一活性位点难以同步优化水吸附/解离、氢吸附、氢气脱附等多步基元反应, 进而导致HER反应速率不佳. 氢溢流(HSo)效应为破解该难题提供了全新思路, 通过不同活性位点间的接力催化, 可显著提升碱性条件下的HER动力学. 现阶段, HSo的调控方式多聚焦于异质结构筑、功函数调控、缩短传质路径及单原子催化剂设计等常规手段, 而通过精准缺陷工程定向调控HSo效应、赋能高效HER催化的研究仍较为匮乏, 相关机理探究与体系开发缺乏系统性、深层次剖析.
本文借助缺陷工程策略, 采用水热-刻蚀-浸渍-低温磷化四步法在CoP表面锚定Ru纳米晶(NCs)和Ru单原子(SAs), 成功制备出具有丰富磷空位的新型氢溢流催化材料(Ru,P_v-CoP). 系统探究并阐明了磷空位在调控HSo效应, 进而提升HER催化活性的关键作用与内在机理. 结合X-射线光电子能谱、同步辐射等结果表明, 磷空位可有效调控Ru活性物种与CoP基底的界面理化性质, 通过Ru-P-Co桥联键合作用实现Ru、Co双位点间的强电子耦合, 成功构筑了“Ru-Co”“供体-受体”电子对. 依托其独特的电子构型, 多维原位电化学表征测试结果证实, 磷空位可显著加速水分子的富集与极化解离, 同时促进吸附态中间体(H*)的捕获与迁移. 密度泛函理论计算进一步揭示, 磷空位极大缩小了Ru NCs与Ru_SA-CoP之间的功函数差, 强化Ru NCs向Co位点的电子供给, 进而实现H*的高效跨相传输. 在催化反应中, Ru NCs主要驱动水分子解离, 所生成的H*通过HSo效应迁移至邻近Co位点, 经历重组完成氢气脱附. 得益于磷空位介导的双位点接力催化机制, Ru,P_v-CoP/CF在1.0 mol L^-1 KOH溶液中展现出优异的HER催化性能. 工业级大电流密度(1.0 A cm^-2)下, HER过电位仅为86 mV. 同时, 该催化剂兼具优异的析氧(OER)反应活性, 相同工业电流密度条件下的OER过电位低至350 mV. 凭借其HER/OER双功能催化协同优势, 该催化剂在阴离子交换膜电解水装置中表现出优异的催化活性与长周期稳定性. 60 °C, 1.0 A cm^-2电流密度的工况下, 电解槽电压仅为1.89 V, 可稳定运行长达275 h, 综合性能优于大多数已报道的自支撑过渡金属磷化物催化剂, 具备良好的工业化应用前景. 此外, 磷空位的引入可显著优化活性位点分布, 大幅提高贵金属Ru的原子利用效率, 实现贵金属质量活性的成倍提升.
综上, 本研究通过精准可控的空位工程策略, 在过渡金属磷化物催化体系中成功构筑了高效、定向的氢溢流传输通道. 本文不仅深化了空位调控氢溢流机制的理论认知, 更为破解工业碱性水电解体系中多步反应动力学耦合受限的核心难题, 提供了全新的材料设计思路与理论参考范式.

析氧反应(OER)是电解水制氢的关键步骤, 其四电子转移过程容易导致高过电位, 降低电解水制氢的能量转换效率. 贵金属基催化剂(如IrO₂, RuO₂)具有优异的OER性能, 然而面临着资源稀缺、成本高昂等困境, 限制了其大规模应用. 因此, 开发高效、稳定、廉价的非贵金属OER催化剂具有重要意义. 镍铁层状双氢氧化物(NiFe-LDH)因其具有高比表面积和可调的电子结构, 是最具潜力的OER催化剂候选材料之一. 然而, NiFe-LDH还存在重构电位高、活性位点有限、晶格氧惰性等问题, 导致本征活性不足. 如何同时优化金属活性位点和促使晶格氧参与反应, 实现吸附质演化机制(AEM)和晶格氧机制(LOM)双路径协同, 是一个重要且具有挑战性的研究方向.
本文提出了一种构建M-O-Si (M=Ni, Fe)键的新策略, 成功降低了催化剂的相变电位, 优化了Ni位点上中间体的吸附能, 降低了AEM路径中电势决定步骤(PDS)的能垒. 同时, M-O-Si诱导O 2p带中心上移, 更多晶格氧参与了反应, 降低了LOM路径中PDS的能垒, 增强了Si-NiFe-LDH催化剂AEM与LOM的协同作用. 通过原位拉曼光谱分析, 发现Si-NiFe-LDH的Ni²⁺→Ni³⁺相转变电位从1.50 V降至1.45 V, 说明M-O-Si键增强了电化学重构, 促进了活性物种NiOOH的生成. 结合¹⁸O同位素标记差分电化学质谱测试, 发现Si-NiFe-LDH在OER反应过程中的三种O₂信号显著增强, 说明Si掺杂不仅增强了AEM路径, 还促使更多晶格氧参与反应. 密度泛函理论计算表明, Si-NiFe-LDH催化剂在AEM反应路径中, Ni位点的PDS从*OH→*O转变为*OOH→O₂, 能垒从2.23降至1.60 eV. 微动力学火山图显示, Si-NiFe-LDH的Ni位点更接近理论最优吸附平衡区域. 在LOM反应路径中, PDS能垒从1.42降至1.15 eV. 通过投影态密度分析发现, O 2p带中心上移, 增强了晶格氧的释放能力. M-O-Si键通过协同调控Ni位点电子结构和晶格氧活性, 实现了AEM与LOM双反应路径的协同增强. 在1 mol L^-1 KOH电解液中, Si-NiFe-LDH在10和100 mA cm^-2电流密度下的OER过电位分别仅为174和250 mV, 相比NiFe-LDH分别降低了55和42 mV, 并在450 h测试中保持了优异的稳定性. 电化学活性面积(ECSA)归一化后, 其本征活性是NiFe-LDH的2.1倍, 表明Si掺杂对ECSA提升贡献有限, 性能提升主要源于M-O-Si键诱导的电子结构优化, 从而增强了本征反应活性. 此外, 该催化剂在析氢反应中也表现出112 mV的低过电位(@10 mA cm^-2). 在模拟太阳能驱动的全电解水测试中, 在1.55 V电压下即可实现水分解, 兼具实验应用潜力.
综上, 本工作通过构建M-O-Si键, 优化了AEM与LOM双路径协同作用, 增强了反应活性, 显著降低了OER过电位. 该策略实现了高效的双机制协同催化, 为设计低成本、高性能的非贵金属OER催化剂提供了新思路.

氢能因其能量密度高、清洁无碳等优势, 被视为替代传统化石燃料的理想能源载体. 利用碱性水电解技术, 可将太阳能、风能等间歇性可再生能源转化为易于储存的氢气, 近年来受到广泛关注. 然而, 碱性介质中的析氢反应(HER)涉及额外的水解离步骤, 动力学过程缓慢. 贵金属铂基催化剂虽活性优异, 但成本高昂、资源稀缺, 难以实现规模化应用. 因此, 开发低成本、高活性且高稳定性的非贵金属碱性析氢电催化剂, 对于推动电解水制氢技术的商业化具有重要意义.
本文提出界面工程协同策略, 通过两步水热法在碳布基底上构建了镍钒层状双金属氢氧化物(NiV-LDH)纳米片修饰硫化钼(MoS₂)纳米片阵列异质结构(NiV-LDH@MoS₂). 该设计利用NiV-LDH优异的水解离能力并通过界面工程调节氢吸附自由能, 同步突破碱性HER的两大动力学限制. X-射线衍射、扫描电子显微镜、透射电镜等表征证实了NiV-LDH成功负载于MoS₂纳米片表面, 且二者形成紧密异质界面. X-射线光电子能谱分析表明, 电子从NiV-LDH向MoS₂定向转移, 有效调控了界面电子结构. 电化学测试结果显示, 优化后的NiV-LDH@MoS₂在1 mol L^-1 KOH中仅需103 mV过电位即可达到10 mA cm^-2电流密度, 远优于NiV-LDH (402 mV)和MoS₂ (152 mV). 其Tafel斜率为76.9 mV dec^-1, 遵循Volmer-Heyrovsky反应路径. 在100 mA cm^-2高电流密度下, 过电位(193 mV)与商业Pt/C (187 mV)相当. 200 mV过电位下转换频率(TOF)值高达11.3 s^-1, 分别为MoS₂和NiV-LDH的5.6倍和2.2倍. 电化学阻抗谱分析证实异质结构电荷转移电阻显著降低. 该催化剂在10 mA cm^-2下连续稳定运行超1000 h. 密度泛函理论计算揭示了协同催化机理: 异质界面形成能为-1.61 eV, 表明界面热力学自发形成. NiV-LDH@MoS₂的水解离自由能降至-0.38 eV, 低于MoS₂ (-0.67 eV)和NiV-LDH (-0.51 eV). 氢吸附自由能(ΔG_H*)优化至-0.13 eV, 趋近热力学中性. 态密度分析显示Ni的d带中心下移, 削弱了氢的过度结合, 利于H₂脱附. 全路径分析表明, NiV-LDH优先催化水解离生成H^*中间体, NiV-LDH@MoS₂界面处加速后续H^*吸脱附与重组, 二者通过串联协同机制实现碱性HER路径的整体加速. 在实际器件验证中, 以NiV-LDH@MoS₂为阴极组装的阴离子交换膜电解池仅需2.26 V即达1 A cm^-2, 并在60 °C下稳定运行超200 h.
综上, 本工作通过界面工程策略成功构建了NiV-LDH@MoS₂异质结构, 实现了对碱性HER中水解离和氢吸脱附步骤的协同优化, 为设计高活性、高稳定性的非贵金属电催化剂提供了新思路. 该研究深化了对异质界面电子协同催化机理的理解, 对推动阴离子交换膜水电解技术从基础研究走向实际应用具有重要参考价值.

开发高效、低成本且长期稳定的析氧反应(OER)催化剂对于推动实际水电解应用至关重要. 碱性水电解过程中, OER涉及多电子转移及多个含氧中间体的生成与转化, 其缓慢反应动力学严重限制制氢效率. 贵金属催化剂活性优异但稀缺昂贵, 制约了其大规模应用. 因此, 开发基于地壳丰产元素基的高性能非贵金属催化剂并深入理解其反应机制, 对于实现高效绿色制氢意义重大. 尖晶石型过渡金属氧化物具有组成可调、多价态及结构稳定性良好等特征, 其中CoFe₂O₄因Co/Fe活性中心间的协同作用而展现出较好的析氧潜力. 然而, 其本征活性及高电流密度下的反应动力学仍难以满足实际应用需求, 需通过合理的电子结构调控策略进一步提升催化性能.
基于此, 本文提出了一种通过掺杂调控电子结构并利用羟基溢流促进中间体转化的新策略, 并成功构筑了一种铬掺杂钴铁尖晶石电催化剂(Cr-CoFe₂O₄/IF), 实现了高电流密度条件下高效稳定析氧催化性能. 本文采用简单的水热法将Cr掺杂CoFe₂O₄直接生长于铁泡沫基底上, 构建了具有高效电子传输路径、紧密催化剂-基底接触和丰富活性位点的一体化电极结构. 电化学测试结果表明, 优化后的Cr-CoFe₂O₄/IF电极具有优异的催化活性, 在三电极体系中实现100和500 mA cm^-2电流密度分别仅需260和300 mV的过电位. 此外, 该电极能够在100 mA cm^-2条件下稳定运行超过400 h, 表现出较好的长期稳定性. X-射线光电子能谱和X-射线吸收光谱等结构表征结果表明, Cr掺杂未破坏CoFe₂O₄尖晶石晶体结构, 并且有效调控了Co/Fe活性中心的局域电子环境并诱导电子重新分布, 从而优化了含氧中间体的吸附和转化行为. 进一步结合密度泛函理论计算发现, Cr位点能够优先吸附OH物种, 降低关键反应步骤对应的吉布斯自由能变化, 从而改善析氧反应动力学. 此外, 计算结果还表明, 吸附于Cr位点的OH中间体能够通过掺杂介导的羟基溢流机制迁移至相邻Co/Fe活性位点, 加速关键O-O偶联过程并促进OOH中间体生成, 从而有效降低反应能垒. 原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱测试进一步验证了OH及OOH中间体在反应过程中的形成与演变, 为提出的羟基溢流机制提供了直接的关键实验证据, 并支持了电子调控和界面中间体传输在增强催化性能方面的协同作用.
综上, 本工作不仅揭示了Cr掺杂对尖晶石氧化物局域反应环境和O-O偶联动力学的调控作用, 而且为设计高性能、低成本、地球丰富型OER电催化剂提供了新的理论依据和材料设计思路, 对推动实际碱性水电解制氢技术的发展具有重要意义.

过氧化氢(H₂O₂)是应用极为广泛的大宗基础化工产品. 当前工业主流的蒽醌法生产H₂O₂存在能耗高、工艺流程复杂以及伴生有毒副产物等弊端, 严重制约了过氧化氢产业的绿色可持续发展. 基于光催化反应技术的人工光合成H₂O₂, 被视作极具前景的环境友好型替代技术. 在诸多光催化反应路径中, 分步单电子氧还原反应(SSORR)凭借较低的热力学势垒, 成为人工光合成H₂O₂的重要研究方向. 然而, 该反应过程普遍受限于氧气补给不足, *O₂向*OOH中间体转化效率低以及光生载流子复合过快等动力学瓶颈, 致使H₂O₂生成速率偏低. 因此, 构建增强光生载流子分离, 促进氧分子活化, 且能原位供给反应物的光催化体系, 实现H₂O₂的高效合成, 对推动人工光合成H₂O₂技术的发展具有重要的科学意义.
针对光催化合成H₂O₂过程中存在的诸多关键科学问题, 本研究通过简便的水热原位生长策略, 将SbVO₄纳米颗粒均匀负载于PCN(聚合氮化碳)表面, 制备了一种界面结合紧密的S型SbVO₄/PCN复合异质结光催化剂, 旨在纯水体系和常温常压条件下实现无牺牲剂的人工光合成H₂O₂. 光催化性能测试表明, 最优样品10-SbVO₄/PCN在可见光(λ > 420 nm)照射下, H₂O₂生成速率高达94.7 μmol·g^-1·h^-1, 为纯PCN样品的41倍, 且在长时间反应过程中展现出优异的结构稳定性与催化性能稳定性. 更重要的是, 该体系在365和420 nm单色光光照条件下, 太阳能-化学能转换效率分别可达0.38%和0.34%, 表观量子效率分别为4.1%和3.5%. 原位漫反射红外光谱检测结果表明, 人工光合成H₂O₂反应过程中存在*O₂^-和*OOH等关键中间体, 证实了该反应中H₂O₂的生成遵循SSORR反应路径, 即O₂ + e^- → ·O₂^-, O₂ + H⁺ + e^- → ·OOH, OOH + H⁺ + e^- → H₂O₂的分步反应路径, 而非直接两电子氧还原过程. 光催化机理研究表明, SbVO₄与PCN之间的功函数差异诱导形成内建电场, 在光照条件下, SbVO₄导带中的光生电子会定向转移至PCN价带, 与PCN价带中的光生空穴复合, 保留了PCN导带中具有高还原电位的电子用于SSORR反应, 以及SbVO₄价带中具有高氧化电位的空穴用于水氧化反应. 密度泛函理论计算进一步证实, SbVO₄/PCN异质结内杂化p轨道电子倾向于转移至O₂的1π与2π*轨道, 显著削弱了O₂分子中的O=O键, 致使*O₂向*OOH的转化呈现热力学自发特征, 进而有效降低了SSORR路径的反应能垒. 同时, SbVO₄表面发生的水氧化反应可原位持续生成O₂和H⁺, 自发补充SSORR反应所需的反应物, 极大地提升了整体反应的动力学性能, 最终实现了H₂O₂的高效光催化合成.
综上，本研究通过构建多效增强的S型SbVO₄/PCN异质结光催化剂, 成功解决了光催化合成H₂O₂过程中存在的反应物补给不足, 中间产物转化效率低, 光生载流子复合过快的三大动力学瓶颈, 为常温常压且无牺牲剂条件下高效光合成H₂O₂提供了新的材料设计思路, 也进一步拓展了S型光催化体系的研究方向.

过氧化氢(H₂O₂)是一种多功能化学品, 广泛应用于消毒、化工及环境修复领域. 近年来, 通过光催化将H₂O和O₂转化为H₂O₂的反应被视为替代传统方法的环保策略. 此前, 大量研究致力于探讨光催化剂表面光诱导电子向O₂的转移机制. 然而, 过氧化氢光催化研究的最新进展日益凸显质子耦合电子转移(PCET)在提升催化效率中的关键作用. PCET对于驱动两电子氧还原路径生成H₂O₂至关重要. 然而, 在光催化H₂O₂生产过程中, 如何耦合相邻的水氧化反应与氧还原反应位点以放大PCET效应, 仍是一个巨大挑战.
解决这一挑战需要克服空间相邻氧化还原位点难以避免的载流子复合问题. 本文成功将钴和硫空位引入ZnIn₂S₄光催化剂中. 其中, 钴的引入诱导了自旋极化, 显著抑制了电荷载流子的复合; 而硫空位则在金属位点创造了不饱和配位环境, 促进了反应物的吸附, 从而形成了空间相邻的氧化还原位点. 我们提出一种策略, 通过同时掺入钴掺杂剂和硫空位, 在ZnIn₂S₄中实现自旋极化与空间相邻氧化还原位点的耦合. 硫空位的引入导致不饱和位点的生成, 钴位点通过积累电子活化O₂发生氧还原反应, 而相邻的硫空位捕获光生空穴驱动水氧化反应. 钴位点与硫空位在空间上的邻近排列, 在动力学层面实现了高效质子转移, 从而促进PCET过程. 此外, 钴掺杂诱导的显著电子自旋极化有效抑制了载流子复合. 扩展X-射线吸收精细结构与密度泛函理论模拟结果揭示了Co-Vs双位点的形成. 原位傅里叶变换红外光谱和拉曼光谱证实了PCET过程得到促进. 最终, 该催化剂实现了215.4 μmol g^-1 h^-1的H₂O₂产率, 相较于纯ZnIn₂S₄ (59.6 μmol g^-1 h^-1)提高了3.6倍.
综上, 本工作提出一种协同调控空间相邻氧化还原位点与电子自旋极化的策略, 通过这种协同展示了质子转移与载流子分离的双促进作用, 阐明了反应机制, 为实现高效光催化合成H₂O₂提供了有效途径, 为后续相关反应的开发和应用提供参考.

光催化全解水同步产氢(H₂)与过氧化氢(H₂O₂)是实现太阳能向高附加值化学品转化的理想途径. 然而, 迟缓的水氧化动力学及严重的载流子复合极大制约了传统共价有机框架(COFs)光催化剂的能量转换效率. 为破解该瓶颈, 本文提出了一种“空穴空间限域”设计策略. 通过分子工程, 将光生空穴定向富集于特定的水氧化活性中心以提高局部氧化电位, 同时促使光生电子在骨架内高度离域. 该策略在大幅延长电荷分离寿命的同时, 最大限度地激发了位点的本征反应活性, 从而在无牺牲剂的纯水体系中实现了高效的全解水反应.
本研究以三嗪环为电子离域受体, 结合不同供电基团, 成功构筑了三种具有差异化激发态电荷分布的酰腙键链接COFs. 光电与原位光谱表征证实, 具有完美供受体结构的TFT-COF展现出最佳的电荷分离动力学. 开尔文探针力显微镜检测到93 mV的表面光电压, 显著高于其他两例同类型酰腙键COFs; 原位X-射线光电子能谱直接印证了空穴被精准限域于酰腙位点, 而电子向三嗪环发生离域; 瞬态吸收光谱显示其载流子寿命延长至318.7 ps. 密度泛函理论计算表明, 酰腙限域位点作为热力学最优的水吸附中心; Pt助催化剂的引入有效重构了后续基元反应的热力学势能面, 大幅降低了决速步的活化能. 在这种协同机制下, 光生空穴得以通过单电子路径驱动水分子氧化生成•OH, 并最终偶联为H₂O₂. 最终, 在可见光驱动下, TFT-COF的H₂与H₂O₂产率分别高达311.2和278.6 μmol·g^-1·h^-1.
综上, 本文通过分子结构设计实现了光生空穴在空间上的选择性限域与水吸附位点的精准匹配, 协同促进了电荷分离与水氧化动力学, 在纯水中实现了高效的全解水同步产H₂与H₂O₂, 为COF基光催化剂的设计提供了“空穴限域”新策略.

光催化水分解技术是利用光催化剂将太阳能直接转化为化学能(例如氢气), 该过程通过光诱导的催化反应来完成; 获得的化学能有效地克服了太阳能转换过程中常见的不稳定性和间歇性问题, 是高效开发和利用太阳能资源的重要策略. 因此, 高性能光催化剂的制备已成为当务之急.
开发高效且成本低廉的C₃N₅基光催化剂以实现氢气生产具有重要意义. 此外, 从纳米级精度的空间角度研究C₃N₅基S-型异质结中光生电荷的表面电势分布仍比较缺乏. 本文利用具有强氧化能力的Al掺杂SrTiO₃(ASTO)和具有高还原能力的C₃N₅纳米片, 通过水热法成功合成了一种新型的ASTO/C₃N₅ S-型异质结. 结果表明, 多面体的ASTO颗粒与C₃N₅纳米片能够紧密结合, 两者之间存在清晰且明显的界面. 最优的5%-ASTO/C₃N₅ S-型异质结在模拟太阳光照射下表现出较高的氢气生成速率(1.87 mmol g^-1 h^-1), 分别比原始的C₃N₅和ASTO高出2.5倍和37.4倍. 采用光辅助的开尔文探针力显微镜揭示了ASTO/C₃N₅ S型异质结中电荷转移动力学的空间分辨特征, 在ASTO/C₃N₅ S-型异质结中, 光生电子聚集在还原型光催化剂C₃N₅表面, 导致其表面光电压(SPV)低于纯C₃N₅, 而空穴则聚集在氧化型光催化剂ASTO表面, 因而比纯ASTO的SPV更高. 此外, ASTO (4.66 eV)和C₃N₅(4.25 eV)之间较大的功函数差异(0.41 eV)促使界面电子从C₃N₅转移到ASTO, 引发能带弯曲并形成强大的界面电场, 因而促进了S-型电荷迁移, 即ASTO导带中的光生电子与C₃N₅价带中的空穴发生复合, 从而使ASTO/C₃N₅ S-型异质结保持高氧化还原电位. 此外, 活性自由基测量证实了5%-ASTO/C₃N₅异质结中•O₂^-和•OH信号增强, 证实了S-型机制而非II型机制, 原位X-射线光电子能谱结果也证实了这一点.
综上, 本文不仅证明了ASTO/C₃N₅ S-型异质结是一种性能卓越的光催化剂，而且还对空间分辨的电荷转移机制提供了直接实验依据.

抗生素作为一类广泛应用于人类医疗和水产养殖的有机污染物, 在环境中的大量残留已对生态系统和人类健康构成严重威胁. 四环素类抗生素因具有稳定的芳香环结构, 难以通过传统生物处理工艺有效去除, 因此亟需发展高效、绿色的深度处理技术. 光催化技术凭借其能够在常温常压下利用太阳能产生活性氧物种降解有机污染物的优势, 成为水污染治理领域的研究热点. 近年来, 有机-无机杂化异质结体系因兼具有机组分的光吸收优势和无机组分的结构稳定性, 且可通过界面工程调控载流子分离效率, 在光催化水处理领域展现出巨大潜力. 然而, 如何通过合理的界面设计构建高效电荷转移通道, 同时最大化利用光生电子和空穴的氧化还原能力, 仍是该领域的关键科学挑战.
本研究基于能带匹配原则, 创新性地将具有氧化型能带结构的Bi₄O₅Br₂(BiBr)纳米片与具有还原型能带结构的5,10,15,20-四(4-磺酸基苯基)卟啉(TPPS)通过Bi-O-S化学键进行界面偶联, 构建了一种新型S-型有机-无机异质结光催化剂. Bi₄O₅Br₂因具有合适的可见光响应能力和优异的价带空穴氧化能力, 被选择作为无机组分; TPPS作为有机组分, 不仅具有宽泛的可见光吸收范围和较高的最低未占分子轨道(LUMO)能级, 其分子结构中的磺酸基团还能为界面键合提供丰富的锚定位点. 两者的能带结构呈交错排列, 为S-型电荷转移路径的建立提供了热力学基础. 在实验方法上, 本文采用简单的自组装方法, 通过调控TPPS与BiBr的质量比, 制备了一系列不同组成的TPPS/BiBr异质结材料. 采用X-射线衍射、扫描电镜、透射电镜、紫外-可见漫反射光谱、X-射线光电子能谱、傅里叶变换红外光谱等手段对材料的晶体结构、形貌、光学性质和表面化学状态进行了系统分析. 光催化性能评价以四环素为目标污染物, 在可见光(λ > 420 nm)照射下进行降解实验, 并通过活性物种捕获实验和电子顺磁共振波谱技术分析了反应过程中的主要活性物种. 结果表明, 最优配比的TPPS/BiBr异质结在可见光照射下对四环素的降解速率常数达到0.0265 min^‒1, 是纯BiBr的1.2倍. 异质结界面形成Bi-O-S化学键, 该化学键作为原子尺度的电荷传输通道, 有效降低了界面电荷转移势垒. 结合能带结构分析和电荷密度差分计算, 证实了在界面内建电场驱动下, BiBr导带上的光生电子经由Bi-O-S键桥定向迁移至TPPS的LUMO能级, 与TPPS的光生电子发生复合, 而Bi₄O₅Br₂价带上具有强氧化能力的空穴得以保留, 同时TPPS的LUMO能级上累积的电子保持了其强还原能力. 该S-型电荷转移机制同时实现了高效电荷分离和最大化的氧化还原电位利用. 自由基淬灭实验和电子顺磁共振测试进一步证实, •O₂^-, •OH和h⁺是四环素降解过程中的主要活性物种. 在此基础上, 本研究还设计构建了连续流光催化反应装置, 所制备的TPPS/BiBr异质结在该装置中展现出优异的催化性能和长期运行稳定性, 为其在实际水处理中的应用提供了重要的技术支撑.
综上, 本研究通过Bi-O-S界面化学键合策略成功构建了高效有机-无机S型异质结光催化体系, 为通过原子级界面工程调控电荷转移动力学提供了新思路. 该策略有望拓展至其他半导体/有机分子体系, 推动高性能光催化剂的可控设计. 连续流系统的成功验证也进一步推进了光催化技术向实际应用转化的进程, 对发展绿色、可持续的水污染控制技术具有重要的参考价值.

乙二醇(EG)是一种重要的平台分子, 既可通过废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的解聚获得，也可由生物质资源转化制得. 通过电催化乙二醇氧化反应(EGOR)将EG选择性转化为乙醇酸(GA), 不仅能够实现废弃塑料和可再生碳资源的高值化利用, 还可以在阴极耦合析氢反应, 实现高附加值化学品与绿色氢气的协同生产. 与传统热催化氧化工艺相比, 电催化转化过程具有反应条件温和、能源输入可由可再生电力提供、产物调控灵活以及环境负荷较低等优势. 然而, EGOR涉及多电子转移和复杂的C-H/C-OH键活化过程, 反应过程中易生成强吸附中间体并造成催化剂表面中毒. 同时, 过度氧化或C-C键断裂也会降低目标产物GA的选择性. 因此, 开发兼具高活性、高选择性和良好稳定性的EGOR电催化剂, 是实现EG绿色高值化转化的关键.
本文合成了一种新型0D/2D异质结构电催化剂, 即将Pd纳米晶均匀锚定于超薄Bi₂O₃纳米片上, 制备得到Pd-NCs/Bi₂O₃-NSs催化剂, 利用金属-载体强相互作用(SMSI)实现EGOR反应活性与选择性的协同优化. 物理表征结果表明, 超薄Bi₂O₃纳米片能够为Pd纳米晶提供丰富的锚定位点, 有效抑制金属纳米颗粒的团聚, 并构筑紧密接触的Pd-O-Bi异质界面. 光谱分析和密度泛函理论计算显示Pd与Bi₂O₃之间的界面耦合作用能够诱导电子由Bi₂O₃载体向Pd活性位点转移, 从而形成富电子Pd位点并调节其d带电子结构. 电子结构优化有助于促进EG分子的吸附与C-OH键活化, 同时削弱反应中间体在Pd表面的过强吸附, 降低中间体毒化对催化过程的影响. 此外, 亲氧性的Bi₂O₃载体可促进水分子活化并生成OH*物种, 进一步加速含氧中间体的转化过程. Pd活性位点与Bi₂O₃载体之间的协同作用可有效优化关键反应步骤的能垒和中间体吸附行为, 从而提高了EG向GA选择性氧化的反应效率. 电化学测试显示Pd-NCs/Bi₂O₃-NSs表现出优异的EG电氧化性能, 质量活性达到5.81 A mg_Pd^-1, 较单金属Pd提升3.8倍, 生成GA法拉第效率高达92.1%, 并在连续运行过程中保持了良好的稳定性. 技术经济分析表明, 其GA生产成本低至2.625美元/公斤; 生命周期评估结果显示, 相较传统工艺, 其全球变暖潜能值可降低70%, 证明其在经济性和环境可持续性方面均具有明显优势.
综上, 本文通过构筑Pd-NCs/Bi₂O₃-NSs异质结构催化剂, 实现了PET衍生EG向GA的高效、高选择性电催化转化. 实验测试和理论计算均显示, 利用SMSI调控金属活性位点电子结构, 结合亲氧氧化物载体促进OH*生成, 是提升EGOR反应活性、选择性和稳定性的有效策略. 本工作不仅为塑料废弃物和生物质衍生小分子的绿色高值化利用提供了高效催化体系, 也为金属/氧化物异质结构催化剂的理性设计提供了新的思路.

碱性电解水技术是绿氢制备的核心路径之一, 但阳极析氧反应(OER)动力学迟缓、能耗高, 严重限制了其规模化应用. 为突破该瓶颈, 开发低能耗且兼具高附加值产物生成的替代阳极反应极具研究意义. 乙二醇氧化反应(EGOR)因理论电位低于OER, 且可定向转化为甲酸盐/甲酸(FA)等重要化工原料, 成为极具潜力的替代阳极方案. 然而, EGOR中C-C键的高效断裂是实现高选择性生成FA的关键挑战, 亟需通过催化剂结构设计与电子调控构建高效反应路径.
本文提出一种水热辅助自蚀刻组装策略, 以钴/镍泡沫为三维导电基底, 原位生长系列层状双氢氧化物(LDH)电催化剂, 通过镍掺杂调控CoNiFe-LDH的组成与电子结构. 所制镍掺杂钴镍铁LDH/泡沫钴电极催化剂展现出卓越的EGOR催化性能: 起始电位显著低于传统贵金属催化剂, 在100 mA cm^-2的高电流密度下, 电位仅为1.37 V(vs. RHE), 且生成FA的法拉第效率(FE)稳定维持在88%, 循环使用50 h后性能无明显衰减, 表现出优异的活性与稳定性. 通过X-射线光电子能谱、原位拉曼光谱等表征技术结合密度泛函理论(DFT)计算, 系统揭示了催化机制: 催化剂中的钴位点为EGOR提供了低能垒的反应起始活性中心, 有效降低了反应的起始电位; 而镍元素的掺杂不仅重构了催化剂的电子结构, 还成功诱导了氧空位的形成. 氧空位与表面金属位点协同作用, 构建了受阻路易斯酸碱对(FLPs), 该结构能够精准吸附并活化乙二醇分子中的C-C键, 显著降低其断裂能垒, 从而同步提升催化活性与FA选择性. 此外, 该催化剂在聚对苯二甲酸乙二醇酯降解反应中表现出优异的兼容性, 可实现PET的电化学降解与乙二醇氧化、低能耗产氢的耦合过程, 在处理白色污染的同时完成资源回收与绿氢制备, 为可持续能源生产与环境治理的协同发展提供了创新技术路径.
综上, 本研究通过催化剂活性位的精准制备与DFT计算相结合, 系统性的揭示了氧空位与表面金属位点构建的FLPs与催化活性之间的关系, 为设计高活性、高选择性的EGOR电催化剂提供了新的思路, 也为碱性电解水技术的低能耗化与多功能化升级奠定了基础.

1,3-丁二烯(丁二烯)是合成橡胶、树脂及高端精细化学品的关键C4原料, 全球年消耗量超1200万吨. 其生产目前几乎完全依赖石脑油蒸汽裂解, 面临高碳排放、资源不可持续等问题, 且页岩气与甲醇制烯烃技术发展进一步压缩了传统工艺的供给能力. 随着生物质乙醇及CO₂加氢制乙醇技术的快速发展, 以可再生乙醇为原料的乙醇制1,3-丁二烯(ETB)工艺成为实现可持续供应链与CO₂减排的重要途径, 展现出高效、可持续的替代优势. 尽管单原子催化剂因其独特的催化性能在乙醇增值化过程中被广泛报道, 但目前高效稳定的乙醇转化制丁二烯的单原子催化剂仍鲜有报道, 且对活性位点本质、定量构效关系及反应条件下真实反应机理的认识不足, 严重制约了催化剂的理性设计.
本文通过氮碳(NC)修饰策略构建了Zr₁/NC@SBA-15单原子催化剂, 并应用于乙醇/乙醛催化转化制丁二烯反应. 相较于传统负载型纳米Zr/SBA-15, 该催化剂不仅实现了超过80%的转化率和高于70%的丁二烯选择性, 还在300 h连续运行中展现出卓越的稳定性. 结合X-射线吸收谱、X-射线光电子能谱、低温CO-红外光谱(FTIR)及球差电镜等多谱学表征辅以密度泛函理论计算, 阐明了Zr原子以单原子形式均匀分散, 形成丰富的Lewis酸位点[(Si-N)-Zr(O-Si)₂(OH)], 该结构赋予催化剂增强的中强酸性, 是乙醇制丁二烯反应的高活性中心, 酸性位点较纳米催化剂提升近一倍, 为高效催化转化提供了充足的活性位点. 基于乙醇/乙醛-程序升温脱附及原位FTIR等谱学表征, 提出了乙醛在单原子Zr位点上的双分子协同吸附模式, 并证实在350 ^oC, 该模式下乙醛羟醛缩合为整个反应的决速步骤, 该步骤遵循Langmuir-Hinshelwood机制, 即两分子乙醛在同一活性中心上协同吸附、高效耦合. 通过理论计算进一步揭示了羟醛缩合过程的微观机理: 乙醛通过羰基氧与Zr活性位点结合形成活化物种, 第二个乙醛分子经氢键吸附于Zr-OH上, 形成稳定双分子吸附态后, 经质子转移生成CH₂CHO和CH₃CHOH中间体; CH₂CHO迁移至相邻N位点并通过α-碳与N结合, 对CH₃CHOH发起亲核攻击实现C-C键合, 并经分子内脱水形成巴豆醛. 动力学结果表明, Zr₁/NC@SBA-15上乙醛羟醛缩合的表观活化能(27.2 kJ mol^-1)较纳米Zr/SBA-15降低了18.8 kJ mol^-1, 这是单原子催化剂具有高活性的关键; 同时, Zr-N配位带来的高热力学稳定性、活性位点抗烧结能力以及对积碳的显著抑制作用, 共同赋予催化剂超长周期稳定运行的特性.
综上, 本工作通过NC修饰策略成功构筑了Zr单原子催化剂, 实现了乙醇/乙醛向丁二烯的高效、高稳定性催化转化. 通过深入探究其在反应物活化及C-C偶联中的催化行为, 深化了对单原子催化剂在乙醇催化转化机制方面的基础认识, 为设计高性能乙醇增值转化反应的单原子催化剂提供了理论指导.

涉水电氧化反应在能源转换与合成化学领域展现出巨大潜力. 作为电氧化体系的核心组成部分, 阳极电催化剂在决定整体性能方面发挥着关键作用. 目前, 非贵金属氢氧化物, 尤其是镍、钴、铁基的层状双氢氧化物, 已成为该类反应中极具前景的催化材料. 在一定的氧化电位下, 生成的相应的羟基氧化物是关键活性物种, 其催化活性与氧化电位下的去质子化行为密切相关. 然而, 去质子化过程中, 界面处质子的局部积累会导致局部酸化, 进而引发催化剂腐蚀, 影响其稳定性与活性. 因此, 促进电催化剂和反应物的去质子化过程以及后续的质子转移, 对于提升涉水氧化反应的电催化性能具有重要意义.
本文设计了磷酸根离子插层的NiFe LDH催化剂, 通过协同促进催化剂与反应物的去质子化过程以及界面质子转移, 桥连界面氢键网络恢复其连续性, 从而提升涉水电氧化反应性能. 原位拉曼光谱和电化学阻抗谱结果表明, 具有强夺质子能力的磷酸根加速了氢氧化物向NiOOH以及反应物向活性中间体的去质子化过程, 提高活性中心Ni⁴⁺位点的数量, 并增强本征电氧化活性. 密度泛函理论计算进一步揭示, 磷酸根插层后的NiFe LDH具有更低的去质子化能和更直接的质子迁移路径, 热力学上更有利于电氧化过程. 此外, 从头算分子动力学模拟和原位衰减全反射-傅里叶变换红外光谱表明, 磷酸根可桥接界面氢键网络, 改善网络连续性, 进而促进质子转移和反应动力学. 该策略不仅适用于析氧反应, 还可拓展到多种醇的电氧化反应, 其法拉第效率和反应速率均显著提高. 此外, 本工作构建了一种级联电合成系统, 可将环己醇转化为环己酮并在阴极进一步合成环己酮肟, 在100 mA cm⁻²下实现了1.04 mmol h⁻¹的环己酮肟产率.
综上, 本工作阐明了磷酸根插层增强去质子化热力学和质子转移动力学的机制, 实现了一系列涉水电氧化反应性能的提升, 提出一种改善电氧化催化性能的普适策略, 为设计和合成高效催化剂提供了新思路.

环己醇是合成己内酰胺、己二酸及塑料、纤维等大宗化学品的关键中间体, 其主流合成工艺路线包括环己烷氧化和苯酚加氢, 其中苯酚加氢路线因反应条件温和、原子经济性高而备受青睐. 随着生物质资源利用技术不断发展, 以苯酚为代表的木质素衍生酚类化合物通过催化加氢制备高附加值化学品与液体燃料成为研究热点. 在众多加氢催化体系中, 负载型镍基催化剂凭借成本低廉、加氢活性优异等特点在连续流反应中展现出良好的应用潜力. 目前传统镍基催化剂面临高温下易发生烧结团聚的挑战, 导致催化剂的快速、不可逆失活. 因此, 如何设计兼具高活性与高稳定性的非贵金属加氢催化剂, 是该领域亟待突破的核心问题.
针对上述挑战, 本文开发了一种无螯合剂参与的原位水热合成策略, 成功制备了封装型Ni@silicalite-1催化剂, 实现了高负载量下镍物种的高度分散, 并在固定床反应器中系统考察了其苯酚加氢制环己醇的催化性能. 具体而言, 在不添加螯合剂的条件下, 通过原位水热晶化法将镍物种限域于沸石晶体内, 获得封装型Ni@silicalite-1催化剂. 在连续流反应条件下, 传统浸渍型Ni/silicalite-1催化剂在运行12 h内即发生显著失活; 相比之下, Ni@silicalite-1展现出优异的加氢稳定性, 连续运行100 h后, 苯酚转化率高于95%(155 °C, 2.0 MPa, WHSV=1.0 h^-1), 环己醇选择性高于95%. 本文采用X-射线吸收光谱、原位漫反射红外傅里叶变换光谱以及高角环形暗场扫描透射电镜等多种表征手段, 对催化剂进行了精细结构解析, 发现Ni@silicalite-1中镍物种以~2.34 nm的纳米颗粒存在, 通过Ni-O-Si键的形成, 与沸石载体产生强金属-载体相互作用. 这一独特的金属-载体界面通过空间限域与化学键合的双重约束有效抑制了镍颗粒的高温烧结, 同时凭借封装效应降低了积碳前驱体的表面富集, 从而协同保障了催化剂在苛刻反应条件下的长周期稳定性. 采用X-射线衍射和透射电镜等技术动态追踪了分子筛晶化过程中镍物种的演化轨迹. 结果表明, 随着晶化进行与分子筛骨架的形成, 镍物种由片状硅酸镍前驱体逐渐分散转化为镍纳米颗粒. 其中, 模板剂空间分布是驱动镍物种原位再分散与Ni-O-Si化学键形成的关键因素.
综上, 本文成功采用原位水热法制备了兼具抗烧结与抗积碳性能的金属@沸石催化剂, 深入揭示了镍物种在沸石晶化过程中的原位分散演变机制. 上述金属-载体界面的设计思路为构建高稳非贵金属@沸石封装催化剂提供了重要的方法参考与理论依据.

氢能被认为是支撑未来低碳能源体系的重要载体, 但现阶段氢源供应仍面临制备过程能耗高、运输与储存成本大等现实问题. 氨因具有17.6 wt%的高储氢密度、易液化储运以及现有基础设施较为成熟等优势, 被视为极具潜力的储氢和运氢介质. 同时, 氨分解可直接生成不含CO和CO₂的高纯氢气, 能够有效避免CO_x对燃料电池的毒化作用, 因此在分布式供氢场景中具有重要应用前景. 然而, 传统热催化氨分解需要消耗20–26 kWh电能才能制得1 kg氢气, 巨大的二次能耗严重制约了其实际推广. 本文构建了自然太阳光驱动的光热氨分解体系, 并通过调控镍单原子催化剂的局域配位结构, 实现了高效、低能耗的无CO_x制氢, 为太阳能驱动绿色供氢技术提供了新的研究思路.
本文以采用溶胶-凝胶法制备的铈锆固溶体负载镍单原子催化剂(SA Ni/Ce_xZr_1–xO₂)为核心, 提出了“固溶体组分调控 → 单原子配位重构 → 光热系统耦合强化”的设计策略. 表征结果表明, Ni物种以单原子形式稳定分散于Ce_xZr_1–xO₂表面. 其中SA Ni/Ce_0.5Zr_0.5O₂表现出最优结构参数, Ni–O配位数降至4.52, Ni–O键长缩短至1.89 Å, 说明Zr的引入有效重构了Ni活性位点的局域几何与电子结构. 在热催化氨分解中, SA Ni/Ce_0.5Zr_0.5O₂在300 °C下的产氢速率达到500.7 mmol g-_cat^–1 h^–1, NH₃转化率为68.1%, 并可稳定运行160 h; 其表观活化能仅为25.1 kJ mol^–1, 明显低于其他对比样品. 原位漫反射红外光谱检测到NH₂*, NH及Ni–N₂等中间物种, 证明反应遵循NH₃ → NH₂ → NH → N的逐步脱氢路径; 密度泛函理论计算进一步表明, Zr调控后NH₃在Zr–O–Ni–O–Ce位点上的吸附-脱附强度趋于适中, SA Ni/Ce_0.5Zr_0.5O₂(111)上的反应能垒降低至1.10 eV, 较SA Ni/Ce₁Zr₀O₂(111)和Ni(111)分别降低0.11和0.67 eV, 同时d带中心的调变削弱了对NH_x中间体的过强吸附, 从而协同促进N-H键断裂和中间体脱附动力学. 基于该高效催化剂, 搭建由Cu反射层、TiC吸光层和真空隔热层组成的自制光热反应器, 在无外部加热条件下实现太阳光驱动氨分解, 当光照强度为0.4 sun时, 产氢速率为116.5 mmol g_cat^–1 h^–1; 在标准太阳光辐照下, 体系温度升至314 °C, 产氢速率达到298.0 mmol g_cat^–1 h^–1, 太阳能-氢能转化效率达16.1%, 显著优于已报道同类体系. 进一步放大该体系并构建户外光热氨分解系统, 实现了1.019 kg的日产氢量, 即使在冬季户外测试中, 仍可实现每天0.66 kg的氢产量. 经济性分析表明, 光热氨分解制氢的总成本为3.53 $ kg^–1, 低于传统热催化氨分解的$ kg^–1, 表明该体系在降低二次能耗和综合制氢成本方面具有明显优势.
综上, 本文证实了通过固溶体载体组分调控镍单原子的配位环境, 并与高效光热反应系统相结合, 可实现自然太阳光驱动下高效、低成本、无CO_x的氨制氢过程. 未来, 太阳光驱动氨分解制氢仍可在催化剂长期户外稳定性、连续运行能力、系统集成与规模化制造等方面进一步优化. 本文从单原子配位结构调控与光热能量利用协同强化的角度, 为无碳高纯氢的低能耗制备提供了新的理论依据和技术路径, 也为面向加氢站应用的分布式绿色供氢系统奠定了重要基础.

芬顿反应基于过氧化氢(H₂O₂)与亚铁离子(Fe(II))产生的强氧化性羟基自由基(^•OH), 在废水处理领域展现出巨大潜力. 然而, 传统芬顿技术面临诸多挑战: Fe(II)在反应中易被迅速氧化为Fe(III)且再生缓慢, 导致反应效率下降; 需要持续外加H₂O₂, 增加成本与安全风险; 反应后产生大量含铁污泥, 易造成二次污染. 非均相光催化自芬顿体系将光催化原位合成H₂O₂与芬顿反应耦合, 为解决上述问题提供了新思路. 然而, 该体系的关键瓶颈在于Fe(III)/Fe(II)循环速率缓慢, 严重限制了H₂O₂向^•OH的高效转化和污染物的持续矿化. 因此, 开发能够同时实现高效H₂O₂原位合成与快速Fe(III)还原的新型光催化材料, 对于提升非均相光催化自芬顿体系的实用性具有重要意义.
本文创新性地设计并合成了一种新型铁基共轭聚合物光催化剂(Fe-Py-Tp-BDTO), 成功构建了高效的非均相光催化自芬顿体系. 该催化剂采用给体(D)-π-受体(A)型分子结构: 以具有强给电子能力的平面共轭芘单元(Py)为电子给体, 噻吩(Tp)为π桥促进电子离域, 二苯并噻吩-S,S-二氧化物(BDTO)为电子受体. 这种D-π-A结构不仅有利于光生电荷的快速分离与迁移, 而且BDTO单元通过2电子氧还原反应(2e^- ORR)高效原位合成H₂O₂, 噻吩桥则作为独立的电子传输中心促进^•OOH中间体的生成. 更重要的是, Fe活性位点通过Fe-O键锚定在电子受体BDTO的富电子区域, 形成的Fe-O簇不仅稳定了Fe位点, 还使其周围富集高密度电子, 从而极大加速了Fe(III)向Fe(II)的还原, 实现了原位生成H₂O₂的快速活化. 实验结果表明, 优化后的Fe-Py-Tp-BDTO催化剂在模拟太阳光下对4-氯苯酚的降解表现卓越: 反应速率常数高达0.14 min^-1, 30 min内去除率接近100%, 总有机碳去除率达到79.1%, 显著优于目前报道的大多数光芬顿催化剂. 其H₂O₂向^•OH的转化率高达75.8%, 是传统芬顿反应的3.5倍. 该体系在pH=3-7的宽范围内均保持高效活性, 对双酚A、四环素等多种有机污染物也表现出优异的广谱降解能力, 且经20次循环实验后活性无明显衰减, 展现出优异的稳定性. D-π-A结构促进了光生电子从Py单元经Tp桥向BDTO的快速迁移; 富集在BDTO上的电子一方面将吸附的O₂通过2e^-路径还原为H₂O₂, 另一方面, 富集在Fe-O活性位点, 快速将Fe(III)还原为Fe(II); 原位生成的H₂O₂随即在Fe(II)位点被活化, 高效产生大量^•OH, 实现对污染物的深度矿化. 这种空间分离式设计, 从根本上解决了传统芬顿反应中Fe(III)再生难、H₂O₂利用率低的问题.
综上, 本研究通过精准的分子工程设计, 成功构建了集高效H₂O₂原位合成与快速Fe(III)/Fe(II)循环于一体的铁基共轭聚合物光催化自芬顿体系, 为突破传统芬顿技术的瓶颈提供了新思路. 该工作不仅为高效水处理技术的开发提供了理论依据和可行的材料方案, 也展示了共轭聚合物在环境催化领域的广阔应用前景. 未来, 结合原位动态表征技术与理论计算, 进一步阐明活性中心的动态演变规律, 优化分子结构以提升太阳光利用率和稳定性, 并探索其在真实水体环境中的应用性能, 将推动该技术向实用化方向迈进.

在全球探索“双碳”战略与绿色化工的宏观背景下, 通过太阳能驱动的人工光合成技术, 将氧气分子通过两电子氧还原路径(2e^- ORR)原位转化为过氧化氢(H₂O₂)已成为替代传统高能耗、高污染工业蒽醌法的理想清洁途径. 在众多新兴的半导体光催化材料中, 共价有机框架(COFs)因其高度可调的π共轭骨架、明确的晶体结构以及规整的开放式孔道, 为调控激子行为与分子传质提供了各向同性的理想平台. 尽管过去的研究普遍强调通过增强骨架的π共轭延展性来提升电荷输运效率, 但学术界对于共轭度如何具体影响多相界面催化活性动力学的核心机制, 依然缺乏微观维度的本质理解. 共轭程度的增强伴随着带隙变窄导致还原电位降低和激子无辐射复合加剧. 因此, 如何通过连接键化学实现电子结构的精细平衡, 已然成为构筑下一代高效光催化产H₂O₂材料的核心科学问题.
针对如何平衡电子共轭度与光催化氧化还原能力这一核心热力学难题, 本文从分子层面的连接键工程出发, 设计并构筑了一系列具有高度结构可比性的骨架模型. 以具有强发光特性的供体-受体型(D-A)分子—2,3,5,6-四(3,6-二(4-甲酰基苯基)-9H-咔唑-9-基)对苯二甲腈(TB)为核心构筑单元, 通过精细调控缩合反应的连接键类型, 成功构筑了三种拓扑结构相近, 但连接键共轭程度存在显著差异的结晶性多孔COFs. 这三种材料分别包括具有高度π共轭亚胺键连接的TB-DA COF、引入弱共轭酰腙键拓扑骨架的TB-TDA COF, 以及在连接位点非π共轭、具有孤立脲键(尿素键)结构的TB-PDU COF. 光催化性能测试呈现出颠覆传统认知的反常共轭效应. 在不添加任何牺牲剂的纯水与氧气饱和体系中, 材料的光催化产H₂O₂活性并未如预期般随着共轭程度的增强而提升, 反而表现出完全相反的依赖关系. 具有非共轭脲键连接特征的TB-PDU COF展现出最出色的光催化活性, 其H₂O₂生成速率为1580 μmol g^-1 h^-1, 明显优于弱共轭酰腙键连接的TB-TDA COF(1288 μmol g^-1 h^-1, 更是共轭亚胺键TB-DA COF (523 μmol g^-1 h^-1)的三倍. 该催化活性在连续循环测试中保持了优异的化学与结构稳定性. 为了深挖这一反常共轭效应背后的微观物理机制, 我们系统结合了原位红外光谱表征与密度泛函理论计算证实其2e^- ORR反应机理. 从反应热力学角度来看, 脲键的引入削弱了过度的电子离域, 成功使TB-PDU COF的导带位置保持在更具负电性的电位上, 为氧气分子的单电子生成超氧自由基(•O₂^-)以及后续的2e^- ORR提供了大得多的热力学驱动力. 此外, 脲键高度极性的官能团特征赋予了TB-PDU COF极为优异的亲水界面, 接触角测试证实其亲水性.
综上, 本工作不仅阐明了连接键化学对激发态电荷行为、多相界面传质过程与氧化还原热力学的精妙协同调控作用, 更突破了盲目追求长程共轭的传统思维定势, 为今后理性设计高选择性、高活性的2e^- ORR光催化剂提供了崭新的微观构筑依据.

氧化铈负载的Pd单原子催化剂在三效催化体系的低温CO氧化中具有良好的应用前景, 但其稳定性与活性之间的内在权衡关系仍缺乏深入认识. 本文结合密度泛函理论计算和微动力学模拟, 系统地研究了镧系元素(Ln)-Zn共掺杂对Pd₁/CeO₂(111)单原子催化剂结构与CO氧化性能的影响. 在该设计体系中, Zn稳定孤立的Pd原子并促进晶格氧活化, 而引入Ln旨在进一步提高晶格氧反应性并调控反应物吸附. 然而, 微观动力学模拟结果表明, 与锌掺杂参考体系相比, Ln-Zn共掺杂反而降低了CO氧化活性. 尽管Ln的引入增强了晶格氧反应性并促进了氧空位形成, 但同时也抑制了O₂的吸附与活化以及氧空位的再填充, 使催化循环的动力学限制由晶格氧参与转变为O₂活化, 最终导致转化率降低. 研究结果表明, 对于Mars-van Krevelen反应, 单纯增强晶格氧的反应性并不能提高整体催化活性; 催化性能的提升需要兼顾晶格氧活化和表面再氧化过程. 因此, 仅凭氧空位形成能等单一描述符难以准确预测催化性能. 本文强调, 有效的催化剂设计需要根据特定催化体系的动力学特性选择组合描述符, 而不是依赖于单一的通用描述符.