全球气候变化的严峻形势促使大规模碳捕集技术成为焦点, 而直接空气捕集(DAC)技术被认为是实现温室气体减排的重要途径. 然而, 传统的DAC技术通常需要高温再生, 这导致了高能耗和高成本的瓶颈, 阻碍了其广泛应用. 因此, 开发低成本、低能耗且高效的DAC技术至关重要. Forse等(Nature, 2024, 630, 654-659)聚焦于一种通过电化学方法合成的带有氢氧根离子的正电荷吸附剂(PCS-OH), 它能够在低温下再生, 有效降低能耗和成本, 同时具有较高的CO₂捕集能力和长期稳定性. 该研究不仅为DAC技术提供了新的思路, 也为解决全球气候变化问题作出了积极贡献.

文章创新性地提出了通过电化学过程合成带正电荷的吸附剂(PCS-OH)来捕集CO₂的方案. 在充电过程中, 氢氧根离子被引入低成本活性炭的孔隙中, 形成活性位点, 用于CO₂吸附. PCS-OH吸附剂在90‒100 °C的低温条件下通过简单加热可实现再生, 显著降低了能耗. X射线衍射、核磁共振和比表面积测试等表征结果表明, 该材料具有高孔隙率并含有氢氧根离子. 微量热法测试结果表明, 吸附过程为强化学吸附, 形成碳酸氢盐. 此外, 该吸附剂在多次吸附-解吸循环中表现出良好的热稳定性和氧化稳定性, 能够长期维持较高的CO₂捕集能力. 实验结果显示, PCS-OH在低压条件下展现出显著的CO₂吸附能力, 其低压空气条件下的表现突出, 表明其在DAC技术中具有较大应用潜力. 该材料不仅具有较好的电导率, 通过焦耳加热还能显著提高再生效率, 进一步降低运行成本和能耗. 经过14个月的使用, PCS-OH在纯CO₂条件下仍能保持良好的吸附能力, 显示出长期稳定性. 同时, 由于活性炭及电解质的低成本, PCS-OH在实际应用中具有显著的经济优势. 高湿度环境对该吸附剂的吸附能力有所影响, 随着相对湿度从11%增加到38%, 其吸附量从0.14 mmol g^‒1下降至0.08 mmol g^‒1. 为提高PCS-OH在潮湿环境下的吸附性能, 未来研究可通过调整电解质和电极类型、引入疏水官能团以及优化孔径分布和表面化学性质来增强吸附效率. 此外, 进一步优化直接电阻加热方法将提高再生效率、降低能耗, 提升该材料在实际应用中的可行性.

未来, DAC技术将朝着更高效、低成本、适应复杂环境的方向发展. 文章通过开发低温可再生的电化学吸附剂, 为DAC技术的进步提供了重要的科学依据和应用参考.

近几十年, 全球温室气体排放量急剧上升, 二氧化碳年排放量高达540亿吨, 达到历史最高水平, 已引起世界各国的高度关注. 面对全球能源需求的激增和环境问题的加剧, 寻找可持续的能源解决方案变得尤为重要. 二氧化碳转化为增值化学品是一个可行的策略. 电催化二氧化碳还原反应提供了一种将二氧化碳转化为高附加值化学品的方法, 对实现碳循环和促进绿色化学的发展具有重要意义. 同时, 多孔材料以其独特的物理化学性质, 在电催化二氧化碳还原反应中展示出巨大的潜力.

本文系统总结了多孔材料在电催化二氧化碳还原反应中的最新研究进展. 首先, 简要介绍了多孔材料的合成技术, 总结了多孔材料与电催化二氧化碳还原反应相结合的设计策略. 接着简要概述了电催化二氧化碳还原反应的反应机理, 以及不同目标产物的关键反应中间体. 然后, 通过重点介绍一些典型案例, 详细地阐述了多孔催化剂在电催化二氧化碳还原反应中富集效应、调节微环境pH值、稳定关键中间体、促进传质和扩散以及调节活性位点性质的作用. 最后, 讨论了当前电催化系统面临的主要挑战, 并提出了未来的研究方向: (1) 在材料合成方面, 实现多孔催化剂的可控合成, 可以为不同的反应需求提供保障; (2) 探究多孔催化剂的多尺度效应, 多级次结构有利于电催化二氧化碳还原为多碳产物; (3) 利用更多的理论计算手段, 构建准确的模型, 利用有限元模拟方法获得更多的反应条件参数, 同时结合大量的实验数据利用机器学习进行催化剂材料的预测; (4) 结合新兴的表征技术深入探索反应机理, 例如用于检测中间体的振动光谱(拉曼光谱和红外光谱), 用于监测远距离阶的散射方法(X-射线衍射和小角度X-射线散射), 以及用于探测局域电子和邻近结构的X-射线吸收光谱; (5) 探索电催化二氧化碳还原工业应用的发展, 综合考虑成本、催化性能和产品价值, 使其经济可行性达到最大.

综上, 本文系统地总结了多孔材料电催化二氧化碳还原的合成策略、反应机理、促进作用、具体应用以及目前存在的挑战, 为未来多孔催化剂的合成和电催化二氧化碳还原性能的优化提供了新见解, 将有益于化学和材料研究的广泛应用.

随着全球能源需求的增加和环境问题的日益严峻, 开发清洁可再生能源已成为全球可持续发展的核心任务. 电解水制氢是实现绿色氢能生产的重要途径之一, 而催化剂的效率直接决定了电解水的反应性能. 传统贵金属催化剂虽然表现出优异的催化活性, 但高昂的成本和资源稀缺性限制了其大规模应用. 金属有机框架(MOF)材料具有独特的可调控结构和丰富的活性位点, 成为替代贵金属催化剂的理想候选之一. 尤其是非衍生MOF纳米片(MOFNSs), 其二维结构具有较大的比表面积和更高的活性中心暴露率, 在电解水反应中展现出显著优势. 因此, 研究非衍生MOF纳米片的基础理论和调控策略, 对于推动高效、经济的电解水技术至关重要.

非衍生MOFNSs在电解水中的应用潜力巨大, 本文从机理研究、结构表征、调控策略和最新进展四个方面系统地总结了该领域的基础理论与研究成果. 在电解水反应机制方面, 非衍生MOFNSs具有明确的结构为机理研究提供了理想的研究平台. 为进一步理解MOFNSs的结构-活性关系, 各种表征技术被广泛应用. 结构表征涉及高分辨透射电子显微镜、X射线吸收精细结构等先进技术, 用于研究MOFNSs的晶体结构、活性位点分布及其在电催化反应过程中的结构演变. 通过这些技术, 研究者能够深入探讨材料的微观结构与宏观催化性能之间的关系, 揭示催化活性来源, 并实现对催化剂设计的反馈优化. 在调控策略方面, 总结了多种提升MOFNSs催化性能的有效手段, 包括金属节点调控、配体设计、缺陷工程、复合工程以及其他策略. 通过调节电荷转移路径和活性位点性质选择金属节点, 显著影响催化性能; 而通过引入不同功能基团调节MOF的电子结构和孔径设计配体, 提升了活性位点的暴露和电子传导性. 此外, 缺陷工程通过引入氧空位或金属空位, 创造了更多未配位的活性位点, 提高了反应物吸附和电荷转移效率. 复合材料的设计则通过将MOFNSs与其他功能材料结合, 增强材料整体催化活性和稳定性. 除了常见设计策略外, 近期还涌现出许多新兴的改进方法以提升其电催化性能. 同时, 结合二维材料、无定形材料等新兴领域的研究, 也为开发高效、稳定的电催化剂提供了新思路. 在最新进展中, 研究者开发了多种MOFNSs催化剂, 在电解水反应中表现出较好的性能. 通过高效合成方法制备的MOFNSs表现出显著降低的过电位和较好的长时间稳定性, 同时在析氧反应和析氢反应中表现出较强的双功能催化能力. 通过先进的催化剂设计和表征技术, 研究进一步揭示了MOFNSs的反应机理, 优化了其在水分解过程中的应用潜力. 整体而言, 非衍生MOFNSs在电解水方面具有广阔的应用前景.

综上, 本文的系统总结为未来高效MOFNSs催化剂的设计与开发提供了重要的理论与实践参考. 未来的研究需在大规模生产、工业电流密度下的稳定性, 以及酸性电解质和海水电解方面继续突破. 通过先进表征以及人工智能的助力, 非衍生MOFNSs将进一步被优化, 并推动电解水技术向更高效、可持续方向发展.

苄位氧化反应在化工制造和医药生产中应用广泛. 通过有机电合成, 利用电子作为清洁的氧化剂, 可以避免当量化学试剂的加入, 提高反应的原子经济性. 然而, 传统的直接电解方法存在电极电位过高的问题. 为解决该问题, 氢原子转移(HAT)分子电催化剂N-羟基马来酰亚胺(NHPI)被引入反应体系, 通过间接电解的方式使反应在温和条件下进行. 然而, 当面对多个键能相近、电性相似的碳氢键时, 该催化剂存在区域选择性不佳的挑战.

为了解决该挑战, 本文设想将Maruoka课题组(Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 14261-14264)报道的大位阻N-羟基马来酰亚胺(NHMI)催化剂与有机电合成相结合, 以利用其位阻效应来调控反应的区域选择性. 首先, 合成了一系列NHPI与NHMI的类似物, 并在标准反应条件下对其催化性能进行考察. 使用最优催化剂考察了反应的时间曲线, 并确定了反应的理想时间. 在最优条件下, 对不同位阻和电性特征的底物进行了考察. 研究结果表明, 当底物的一侧位阻逐渐增大时, 反应的区域选择性显著提高. 然而, 当底物一侧存在富电子基团(如环丙基或取代的苯基)时, 反应的区域选择性会发生逆转. 这是因为即使该碳氢键的位阻较大, HAT反应仍然更倾向于发生在富电子的碳氢键上. 将大位阻的NHMI催化剂与NHPI的催化效果进行比较, 本研究发现NHMI催化剂在大多数情况下表现出更优的区域选择性, 并且不存在二次氧化的问题, 为该催化剂在电化学体系下的其他应用提供参考, 也为后续HAT分子电催化剂的设计和优化提供借鉴. 在机理研究方面, 通过循环伏安曲线(CV)测定了底物与催化剂的氧化电位, 此外, 通过时间曲线、背景反应以及恒电位电解法等方法证明了HAT过程的存在.

综上所述, 本研究将大位阻NHMI催化剂应用在电化学氧化反应中, 一定程度上解决了NHPI催化的电化学氧化反应中存在区域选择性差的问题. 但是目前反应中还存在许多不足. 首先, 催化剂结构复杂, 易于在反应中降解. 其次, 该催化剂的氧化电位较高, 对含有敏感官能团的底物并不适用. 未来的研究中应着眼于开发新一代HAT试剂, 力求降低催化剂用量, 提高反应的经济性.

甲烷作为天然气等含碳资源的关键组分, 除用作燃料外, 将其直接催化转化为高附加值产物(如甲醇和甲基过氧化氢等), 对实现甲烷的高效利用意义重大, 在可持续化学工业中具有重要意义. 然而, 甲烷C‒H键具有高达439 kJ mol^‒1的解离能, 这使得转化条件极为苛刻, 通常需在高温或强酸性环境下进行活化. 光催化半导体材料被广泛应用于在温和条件下甲烷转化, 但较宽的带隙和过正的氧化电位, 易导致氧化产物过度氧化, 从而使产物选择性较低. 鉴于此, 迫切需要开发一种能在温和条件下实现甲烷活化并有效抑制产物过氧化的方法.

本文通过构建异质结催化剂, 有效抑制了甲烷氧化产物的过氧化, 为光催化甲烷选择性氧化催化剂的设计提供了新思路. 通过组合两种半导体构建异质结是光催化领域的常见策略之一, 不但能够防止单个光催化剂中光生载流子的复合, 还可调节复合材料的氧化还原电位. 针对ZnO过正的价带电位, 以ZnO和AgX(AgBr, AgCl, AgI, Ag₂WO₄, Ag₂MoO₄和Ag₃PO₄)为基础, 设计构建了一系列异质结催化剂, 期望降低ZnO空穴的较强氧化性, 进而抑制甲烷氧化产物的过度氧化. 实验结果表明, 构建的Ag-AgBr/ZnO光催化剂在甲烷选择性氧化反应中表现出较好的催化性能, 在室温下光催化甲烷氧化获得了1499.6 μmol g_cat^‒1 h^‒1的产物产率, 初级氧化产物选择性高达77.9%, 远高于Ag/ZnO和其他Ag-AgX/ZnO催化剂. 能带结构表征结果表明, Ag-AgBr/ZnO催化剂中ZnO和AgBr间构成了II型异质结, 其中ZnO价带中的光生空穴能够转移至AgBr, 而AgBr导带中的光生电子则流向ZnO, 说明该异质结的形成有利于载流子的迁移和分离. 荧光发射光谱中较低的荧光发射峰以及瞬态光电流中更强的光电流强度, 也证明了Ag-AgBr/ZnO相较于Ag/ZnO具有更强的光生载流子分离和迁移能力, 这也是甲烷氧化产物产率得以提升的原因所在. 值得注意的是, AgBr的价带(1.60 eV)比•OH/H₂O的氧化电势(2.30 eV)更负, 这表明Ag-AgBr/ZnO无法将H₂O氧化为•OH. 因此, Ag-AgBr/ZnO能够抑制初级产物被光生空穴或•OH过度氧化. 其他Ag-AgX/ZnO催化剂由于未能形成合适的II型异质结, 无法降低价带空穴的氧化能力, 故而初级氧化产物选择性较差. 在Ag-AgI/ZnO中, AgI和ZnO形成了I型异质结, 虽降低了空穴的氧化性, 提高了初级氧化产物的选择性, 但却不能实现电子空穴的有效分离, 使得产物产率较低. 此外, 电子顺磁共振光谱结果表明, 相对于Ag/ZnO, Ag-AgBr/ZnO抑制了反应中•OH自由基的生成, 提高了•OOH自由基的选择性, 从而提升了•OOH与•CH₃偶联生成CH₃OOH的选择性. 原位傅里叶变换红外光谱结果表明, Ag-AgBr/ZnO上过氧化中间体*CO₂强度较Ag/ZnO明显减弱, 说明AgBr的引入有效抑制了产物的过度氧化. 本文通过构建具有不同异质结构的光催化剂并对比甲烷氧化性能, 揭示了只有构建与甲烷活化电位相匹配的II型异质结构, 同时促进电子空穴的分离并控制价带空穴的氧化能力, 才能实现甲烷高效、高选择性氧化成初级含氧产物.

综上, 高效高选择性光催化剂的设计仍是甲烷选择性转化的重要研究方向. 本文为构建合适的异质结催化剂以实现甲烷高选择性转化为高值含氧化合物提供参考.

过氧化氢(H₂O₂)通过水氧化反应(WOR)和氧还原反应(ORR)进行人工光合作用的研究备受关注. 加速电荷迁移和质子向反应位点的转移是提高光催化效率的关键因素. 然而, 动力学缓慢的水氧化半反应需要为动力学更快的氧还原提供质子源, 这严重限制了光催化反应的整体效率. 因此, 从实验方面协调光催化整体水分解仍极具挑战, 这对质子从WOR位点到ORR位点的传质效率和电子在ORR位点的聚集都有很高的要求.

本文展示了一种通过在嫁接氧化还原位点体系中使用加速质子迁移的嫁接端口, 从而提高光生电荷载流子和质子转移速率的方法. 在该方法中离子液体1,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐(IL)和4-乙炔苯甲醛(ABE)分别嫁接在π共轭氮化碳上充当ORR位点和WOR位点, 用于光催化生成H₂O₂. 其中, 亚胺键作为调节WOR位点与氮化碳之间质子传递的良好接枝桥梁, 其具有较强的电负性, 易于质子化, 能够快速捕获质子. 离子液体与氮化碳的sp² N之间形成氢键, 为质子跃迁到ORR位点提供了有效的通道. 原位红外表征测试结果表明, ORR位点和接枝桥梁的协同作用促进了氧和质子的还原反应, 加快了*OOH中间体的形成. 超快飞秒光谱结果表明, 氧化还原位点可以加快光生电子-空穴对的解离. 飞秒光谱的寿命分析结果表明, IL作为电子捕获剂加大了对电子的吸引作用, 同时ABE作为空穴捕获剂进一步延长了光生电子-空穴对的重组途径. 合成的光催化剂能够偶联WOR和ORR, 促进空气和水中H₂O₂的光催化合成. 在实际空气氛围下, 光催化剂表现出较好的O₂利用率, 直接以空气为氧源生成H₂O₂, H₂O₂的合成速率与纯O₂几乎相同. 在可见光照射下, 实现了稳定且较好的光催化产H₂O₂性能, 远优于原始的g-C₃N₄光催化剂.

综上, 本文证明了在具有接枝氧化还原位点的体系中, 设计用于促进质子迁移的端口可以增强质子转移和光还原动力学. 与之前着重优化电荷分离方法相比, 本文方案强调通过调节电荷和质子转移促进光合作用产生H₂O₂的策略.

己内酰胺作为生产尼龙6纤维和聚酰胺工程塑料的重要中间体, 其主要生产工艺是以发烟浓硫酸为催化剂的环己酮肟液相贝克曼重排. 但是, 发烟浓硫酸不仅会腐蚀设备, 而且产生大量低价值的硫酸铵, 因此特别期望气相贝克曼重排工艺取代液相工艺. 沸石分子筛催化剂由于其理论上100%的原子利用率, 反应不生成硫酸铵以及具有较好的环己酮肟转化率和己内酰胺的高选择性而受到广泛关注. 其中, silicalite-1沸石通过骨架上的硅羟基有效活化环己酮肟, 在气相重排中具有很好的活性. 然而, silicalite-1沸石催化剂的反应选择性仍然比发烟浓硫酸低了几个百分点, 这制约了其工业应用. 因此, 提高silicalite-1沸石的反应选择性与发烟浓硫酸相当仍然具有挑战性, 提高沸石催化剂的传质和对催化活性位点硅羟基进行有效调控是有效解决方案.

本文提出了一步法合成富含氢键作用的硅羟基silicalite-1沸石纳米片, 其中纳米片可以有效提高反应传质而含氢键作用的硅羟基可以增加催化活性中心位点. 合成体系中使用尿素是成功合成材料的关键. 通过调节四丙基氢氧化铵或尿素的量, 得到不同厚度和长度的silicalite-1沸石纳米片. 扫描电子显微镜结果表明, 纳米片厚度可以达到80 nm, 高分辨率透射电子显微镜中沿a轴方向的正弦微孔给出了清晰的直通孔道. 环己酮肟的气相贝克曼重排的催化试验表明, 与传统的silicalite-1沸石相比, silicalite-1沸石纳米片对己内酰胺的选择性更高, 反应寿命更长. X射线光电子能谱结果表明, 环己酮肟的贝克曼重排也可能发生在silicalite-1沸石晶体内部. 在该情况下, 具有良好传质性能的silicalite-1纳米片有利于提高催化活性和抗积碳能力. ²⁹Si固体核磁和¹H固体核磁结果表明, silicalite-1沸石纳米片比传统silicalite-1沸石具有较少的末端硅羟基和更多的具有中等和强氢键作用的硅羟基, 这也是其具有更好贝克曼重排反应性能的原因. 理论计算结果表明, 具有氢键作用的硅羟基对尿素分解产生的多个氨分子有更强的吸附能力, 从而阻碍了氢键作用的硅羟基和硅源形成Si‒O‒Si键, 但是末端硅羟基却不受其影响.

综上, 本文提出了一步法合成silicalite-1分子筛纳米片, 该方法对环己酮肟气相贝克曼重排制己内酰胺非常有效. 该方法的关键是添加尿素以形成具有氢键作用的硅羟基和纳米形貌, 具有氢键作用的硅羟基有利于贝克曼重排, 纳米片形貌有利于反应传质. 因此, 环己酮肟在该分子筛上的气相贝克曼重排显示出对己内酰胺的高选择性和长反应寿命, 甚至与发烟硫酸催化剂相当. 本文工作为未来设计和制备新一代气相贝克曼重排催化剂提供参考.

生物质作为地球上最主要的可再生有机碳资源, 其高效转化制取液体燃料和化学品对推动“碳中和”具有重要意义. 木质素是仅次于纤维素的第二大类生物质组分, 含有丰富的含氧官能团和芳香环结构. 将木质素衍生物通过选择性加氢脱氧反应制取芳香族化合物为木质素资源的优化利用提供了一条极具潜力的途径. 加氢脱氧反应通常使用过渡金属为催化剂, 但该类催化剂在促进木质素衍生物中C-O键断裂的同时, 往往会造成芳香环的过度加氢, 导致反应选择性不理想. 近年研究表明, 金属碳化物催化剂兼具较好的促进C-O键氢解能力和抑制C=C键加氢能力. 但这些研究多以块体催化剂为主, 对催化剂的构-效关系尚缺乏深入认识, 严重阻碍了金属碳化物催化剂的合理设计与优化.

合成粒径均一且可调变的金属碳化物纳米粒子有利于深入考察金属碳化物催化剂在加氢脱氧反应中的构-效关系. 本文采用液相原子层沉积法在较宽的负载量范围(WO₃: 1.0 wt%-50 wt%)内将WO₃前驱体嫁接于SiO₂载体表面. 紫外-可见光谱和高分辨透视电镜表征结果证实, 此合成方法可将WO₃均匀分散在SiO₂载体上. 以此为基础, 在优化条件下对WO₃/SiO₂前体进行碳化处理, 获得了相应W₂C粒径均一且可在0.7-15 nm范围调控的W₂C/SiO₂催化剂. 以木质素衍生物间甲酚的加氢脱氧转化为模型反应, 不同W₂C粒径的W₂C/SiO₂催化剂在350 °C下均表现出较好的甲苯选择性(>95%). 在其他氧化物载体上负载W₂C催化剂(如TiO₂, ZrO₂等)或以其他木质素衍生物为加氢脱氧反应的底物(如苯甲醇、苯甲醚、愈创木酚等)同样可获得高C-O键氢解选择性, 体现了W₂C在催化C-O键氢解反应中的优越性. 基于W₂C单位质量考察催化活性, 粒径为~7 nm的W₂C/SiO₂催化剂上的加氢脱氧速率最高; 而将催化活性为归结至催化剂表面暴露的W位点时结果表明, 在0.7-15 nm粒径范围内, 随W₂C粒径的逐渐增大, 催化剂表面W位点的本征活性呈单调上升变化. 高分辨率透射电镜结果则表明, 该粒径效应与负载在SiO₂上的大粒径W₂C表面易暴露高指数晶面相关. 结合催化动力学、多种探针分子的程序升温脱附实验及理论计算结果表明, W₂C纳米颗粒在反应条件下被间甲酚或由其衍生得到的反应中间体所覆盖饱和, 且间甲酚加氢脱氧反应的速控步骤为H原子进攻C₇H₇*中间体生成甲苯, 而非间甲酚的C-O键断裂步骤. 此外, 以W₂C(001)和W₂C(102)表面模型来考察W₂C催化剂的粒径效应. 理论计算表明, 相较于低指数晶面, 高指数晶面上所暴露出的高不饱和度位点能够更为有效地稳定反应中间体和过渡态, 进而带来更高的加氢脱氧活性.

综上, 本文通过系统考察负载型W₂C催化剂的构-效关系, 揭示了W₂C催化剂在木质素衍生物加氢脱氧反应中独特的粒径效应. 该独特性源于由W₂C强亲氧性所诱导的催化活性位与氧化物载体之间的强相互作用, 可为进一步设计和构筑高性能金属碳化物基催化剂提供有益参考.

生物质转化和废物升级再造是发展可循环生物经济的重要措施. 糠醛是一种重要的生物基平台化合物, 由秸秆和玉米芯等农业废弃物中的半纤维素水解/脱水得到, 具有碳中性和可再生等绿色化学属性. 硝基酚(NPs)是工业废水中一类常见的污染物, 具有强烈的致畸性和致癌性. 化学/酶级联反应是在一个反应器中进行化学催化和酶催化的多步反应, 且无需进行中间体的分离纯化. 化学/酶级联反应结合了两者的优点, 即前者强劲的反应活性、稳定性和广阔的底物谱以及后者较好的选择性, 为合成化学注入了新的契机.

本文报道了一个集成电催化、光催化和生物催化转化糠醛和废物NPs合成手性N-芳基天冬氨酸的化学/酶级联反应途径. 利用催化剂工程和反应工程策略(包括发现强效光催化剂—5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)), 采用连续流技术, 提高溶氧和成对电合成解决光/电催化体系间的不兼容性, 提高同步光/电催化氧化糠醛合成马来酸(MA)和富马酸(FA)效率. 研究结果表明, 在阴极室利用反应动力学上更有利的NPs还原反应替换动力学缓慢的析氢反应, 可有效地促进阳极室的电催化氧化反应, 即糠醛氧化为糠酸(FCA), 5-羟基-2(5H)-呋喃酮(HFO)氧化为MA及富马酸半醛氧化为FA. 选用TCPP作为光催化剂不仅可以降低电催化剂4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基对光催化氧化的干扰, 而且可以促进光催化氧化FCA合成HFO. 与分批式光反应器相比, 管式连续流光催化不仅能增强传质和改善光透性, 提高光催化氧化效率, 而且易于放大和调控. 增强溶氧能有效促进光/电催化氧化糠醛合成MA和FA. 在分批补料工艺中, MA/FA的总时空产率(STY)接近2.8 g L^-1 h^-1, 产品滴度达28.3 g L^-1. 此外, 研究还发现可以直接利用太阳光驱动MA/FA的光电合成, 其STY高达3.6 g L^-1 h^-1. MA的选择性可以通过改变缓冲液浓度实现调控; 当碳酸盐浓度降至0.25 mol L^-1时, MA选择性和产率可提高到89%. 成对电合成策略不仅大大提高了阳极室MA的合成效率, 而且还能使废物NPs在阴极上还原为有用的氨基苯酚. 借助MA顺反异构酶和乙二胺-N,N'-二丁二酸裂解酶构成的双酶级联反应, 可将两个电极室中形成的产物进一步转化为高附加值的手性N-芳基(S)-天冬氨酸.

综上, 本文展示了集成化学/酶催化在有机合成中的巨大潜力, 提出的一种集成催化方法可将生物质转化和废物升级再造结合起来, 从而实现可持续生产, 将为生物质和废物的高值化转化提供新思路.

面对全球气候变暖形势的日益严峻, 以及对实现碳中和战略目标的迫切需求, 半导体光催化技术为将CO₂转化为高附加值产品提供了一种切实可行的解决方案. 然而, 由于CO₂分子具有较高的热力学稳定性, 其还原反应的动力学过程较为缓慢, 传统的半导体光催化剂往往表现出较低的光催化活性和产物选择性. CO₂分子的有效吸附和电子的快速注入是实现高效光催化CO₂还原过程的两大关键要素. 然而, 在单一催化剂体系中同时优化这两个过程, 仍面临着诸多挑战.

本文基于g-C₃N₄纳米片(NSs)独有的结构特点, 提出了一种边缘效应增强光催化CO₂还原效率的策略, 在增强g-C₃N₄ NSs对CO₂吸附能力的同时, 有效促进了光生电子向其表面吸附的CO₂分子转移, 从而成功实现了光催化性能的显著提升. 密度泛函理论计算结果表明, g-C₃N₄ NSs边缘部分富含的氨基基团能够有效地吸附CO₂分子, 且随后的光生电子注入过程也主要在这些边缘位置进行. 为同步优化这两个关键过程, 采用超声和梯度离心技术对传统热聚合法制备的g-C₃N₄ NSs进行尺寸调控, 将其分割成更小的片段. 结合扫描电子显微镜、原子力显微镜、X射线光电子能谱和傅里叶红外光谱等结果综合分析, 证实了g-C₃N₄ NSs的厚度和横向尺寸的逐渐减少显著增加了边缘氨基的暴露, 从而使g-C₃N₄ NSs展现出更强的边缘效应. 这些基团作为活性位点, 显著增强了g-C₃N₄ NSs对CO₂的吸附能力. 随着g-C₃N₄ NSs的尺寸从几十微米减小到几百纳米, 其对CO₂的吸附能力从4.74 cm³ g^-1显著提升到8.56 cm³ g^-1. 同时, g-C₃N₄ NSs尺寸的减小还有利于光生电子注入到吸附在边缘的CO₂分子上. 在模拟太阳光照射的条件下, 经过优化的g-C₃N₄ NSs表现出较好的光催化CO₂还原成CO性能, 相较于传统热聚合的g-C₃N₄ NSs, 催化性能提升近37倍, 相应地, 选择性也从8.6%提升至85.9%. 值得注意的是, 在边缘效应敏化后的g-C₃N₄ NSs上负载Pt助催化剂后, 光生电子在Pt上富集, 使得产物的选择性得到有效地调控, 主产物由CO转变为多电子主导的CH₄, 实现了从85.9%的CO选择性到97.9%的CH₄选择性的转变.

综上, 基于g-C₃N₄ NSs的边缘效应, 本文通过尺寸调控和表面修饰, 实现了g-C₃N₄ NSs的吸附能力和电子转移效率的双重优化, 进而提高了光催化性能和产物选择性, 为开发高效、环保的CO₂转化技术提供了新思路.

大量化石燃料快速消耗排放过量CO₂, 导致了包括温室效应和全球性气候变化在内的一系列严重后果, 对环境构成了巨大威胁. 利用CO₂作为原料生产高附加值化学品被广泛认为是一种能减少CO₂排放并实现可持续发展的有效方案. 在众多高效的CO₂转化途径中, CO₂参与的胺类N-甲酰化反应因为酰胺类产品在药物合成及工业溶剂等领域的大量应用而被密切关注. 与传统需要苛刻反应条件的热催化手段相比, 光催化CO₂参与的胺类N-甲酰化反应为CO₂转化为具有高附加值的酰胺类产品提供了一种更节能环保的方法. ZnO因具有合适的能带结构和适度的CO₂吸附能力, 在光催化CO₂转化领域备受关注. 然而, 单一ZnO光吸收范围窄及光生载流子复合快等问题限制了其进一步应用.

本文通过两步溶剂热法合成了W₁₈O₄₉/ZnO S型异质结光催化剂. 电感耦合等离子体发射光谱、X射线粉末衍射谱、扫描电镜以及透射电镜等结果证实了W₁₈O₄₉/ZnO异质结光催化剂的成功制备. 此外, 紫外-可见漫反射光谱的结果表明, W₁₈O₄₉独特的局域表面等离子体共振(LSPR)效应提高了催化剂整体的光响应能力. 结合莫特-肖特基曲线, 确定了各材料的能带结构. 同时, 利用光电化学测试以及稳态荧光光谱等表征方法, 研究了各材料的光生载流子分离和传递情况, 结果表明W₁₈O₄₉/ZnO复合材料表现出明显优于单一材料的载流子分离和传递能力. 借助原位光照X射线光电子能谱和密度泛函理论计算, 验证了W₁₈O₄₉/ZnO异质结体系的光生电荷转移路径符合S型机制, 解释了复合材料载流子分离和传递能力提升的原因. 在可见光照射下, W₁₈O₄₉/ZnO催化反应5 h后, 底物苯胺转化率达到99.1%, 产物甲酰苯胺的选择性达100%. 同时, 循环活性测试证明W₁₈O₄₉/ZnO复合材料具有良好的光催化稳定性. 此外, W₁₈O₄₉/ZnO异质结光催化剂还能够高效地催化包括芳香胺、杂环胺以及脂肪胺在内的多种胺类进行CO₂参与的N-甲酰化反应, 表明该材料在光催化CO₂参与的胺类N-甲酰化反应中具有良好的普适性. 利用原位光照傅里叶变换红外光谱以及原位光照电子顺磁共振光谱对CO₂参与的苯胺N-甲酰化反应中间体进行了动态监测, 确定了关键中间体含氮自由基的存在.

综上, 本文通过两步溶剂热法成功制备了一种W₁₈O₄₉/ZnO S型异质结光催化剂. W₁₈O₄₉独特的LSPR效应拓宽了催化剂整体的光吸收范围; S型异质结的构建显著促进了光生载流子的分离与传递, 同时保留了其较强的氧化还原能力, 从而实现了CO₂的快速功能化. 本文为解决ZnO存在的光吸收范围窄及光生载流子复合快等问题, 为开发用于高效转化CO₂生产高附加值化学品的异质结光催化剂提供了新思路.

丝光沸石(MOR)是一类重要的分子筛, 广泛应用于烃类异构化、裂解反应、二甲醚羰基化、合成气转化等各种催化过程. MOR的催化魅力主要得益于其独特的孔道结构以及可调节的酸位点分布. 尽管研究者们已经付出了巨大努力优化铝在骨架上的分布以提升催化性能, 但由于MOR骨架不稳定性, 铝物种很容易从骨架上脱除形成非骨架铝(EFAl)物种. 然而目前关于EFAl物种在合成气转化中的作用尚不知晓.

本文采取调整硅源和铝源前驱体的策略制备了八元环(8MR)和十二元环(12MR)孔道酸密度相当但EFAl含量不同的MOR分子筛, 与ZnAlO_x氧化物组成金属氧化物-分子筛(OXZEO)双功能催化剂并考察了它们在合成气转化中的催化作用. 结果表明, 当存在较少量的EFAl时(MOR-EFAl-1), 反应具有显著的诱导期, 同时副产物甲烷、C₂-C₄烷烃以及长碳链烃类(C₅₊)的选择性较高. 而在过量的EFAl物种(MOR-EFAl-3)存在时, 反应在初始阶段迅速失活, 并且甲烷、C₂-C₄烷烃的选择性也较高. 智能重量分析法、乙烯转化模型实验和热重分析结果表明, EFAl物种含量少的MOR其宽敞的12MR孔道会促进乙烯向C₅₊的二次转化, 最终导致碳物种在分子筛孔道内沉积. 然而, 过量的EFAl物种会使12MR孔道的空间受限, 从而导致严重的扩散限制. 总体而言, 只有存在适量的EFAl物种(MOR-EFAl-2)可以抑制乙烯的二次转化以及积碳物种的形成. 因此ZnAlO_x-MOR-EFAl-2双功能催化剂可以获得较好的乙烯选择性, 同时反应的稳定性也得到提高.

综上, 本文通过多种表征手段深入探讨了EFAl物种在合成气转化中的催化作用, 为设计更高效的分子筛催化剂提供了重要参考.

分子氧清洁催化氧化制备有机含氧化学品, 在现代化工和能源化学领域具有重要的研究和应用意义. 在生物质资源化利用中, 5-羟甲基糠醛(HMF)氧化制备可再生聚酯单体2,5-呋喃二甲酸近年备受关注, 有望缓解石油基聚对苯二甲酸乙二醇酯广泛使用所带来的环境问题. 然而, 分子氧活化过程常伴随活性氧物种(ROS)的形成, ROS的复杂性质和难控制性, 会导致产物选择性低、氧化降解以及低碳平衡等问题. 因此, 探索特定活性氧物种的产生与清除机制, 减少ROS的负面影响, 仍然是实现高效高选择性氧化技术的关键挑战.

受到天然酶具有活化分子氧及清除ROS的双重性能启发, 本文报道了一种非ROS介导催化氧化的新方法, 研制出CuCo/N-C双金属纳米催化剂, 通过双金属协同效应在室温下将O₂活化成高活性表面过氧物种, 完全清除了体系中游离的ROS, 从而在温和条件下(25-40 °C)以高产率(89.9%-99.5%)将多种羟基化合物催化氧化为相应的有机羧酸. 使用CuCo/N-C催化剂在25 °C和1 MPa O₂下反应6 h, 生物质平台分子HMF的转化率>99.8%, 2,5-呋喃二甲酸的选择性达到94.5%. 球差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜等表征表明, Co-N位点和小尺寸Cu₂O位点在氮掺杂碳材料表面高度分散. 自由基捕获-电子顺磁共振波谱和紫外-可见光谱与气相色谱-质谱联用等测试结果表明, CuCo双金属在分子氧室温活化中发挥了协同效应. 在水相体系中, Co-N活性位点通过表面富电子特性原位活化O₂生成H₂O₂, Cu₂O位点在碱性条件下进一步完全清除原位产生的H₂O₂及其分解的OH•自由基, 生成高活性的表面过氧化铜物种, 从而获得了高的选择性和碳平衡. 动力学同位素效应研究结果表明, CuCo/N-C获得了6.7的高KIE值(k_H(PhCH₂OH)/k_D(PhCD₂OH)), 说明C-H键的H脱除为反应的速控步骤, 这可能与表面过氧化铜物种的形成有关.

综上, 本研究提供了一种新的非ROS介导催化氧化策略, 可以有效地促进室温条件下O₂活化产生高活性的表面过氧物种, 清除体系内游离的ROS, 实现了HMF等多种羟基化合物在温和条件下高效高选择性氧化. 该研究提供了生物质资源化利用制备高附加值有机羧酸化学品的新方法, 为设计模拟酶氧化催化剂提供了新思路.

人工金属酶(ArMs)由起催化作用的金属催化剂和提供酶促反应微环境的蛋白骨架构成. 人工金属酶的设计着重通过对现存蛋白骨架的理性设计将金属催化剂嵌入其中, 并通过蛋白工程进一步提高催化性能. 该方法受限于蛋白骨架的三维结构, 无法将同一策略广泛地应用于不同的蛋白结构. 同时, 针对每个蛋白骨架的结构分析和精密设计限制了人工金属酶的功能范围拓展和催化效率提高.

本文报道了一种泛用性的设计理念, 通过蛋白重折叠过程将氯化血红素(hemin)深入整合至蛋白骨架中, 打破了传统方法中主要针对蛋白与催化剂接触面的设计修饰, 制得具有高活性的多功能ArMs复合物. 首先, 将苯甲醛裂合酶(BAL)溶于盐酸胍溶液中使蛋白质变性并暴露出所有可反应的活性位点. 随后, 通过巯基-烯点击反应将hemin与蛋白序列中的巯基连接, 并通过重折叠过程将hemin包埋进蛋白的二级结构中, 经过镍柱纯化得到ArMs复合物(hemin@BAL). 热重分析结果表明, 新的复合物结构中具有明显的hemin成分, 并进一步通过电感耦合等离子体原子发射光谱确定了平均每个酶分子含有3.92个hemin分子, 超出了常规化学修饰对于BAL表面巯基(2个)的修饰极限, 表现出相较于传统方法的优越性. 紫外-可见光谱结果表明, ArMs复合物中hemin的吸收峰迁移至410 nm, 说明hemin的金属中心与纯化过程中加入的咪唑分子形成了稳定的螯合. 同时, 扫描透射电子显微镜和能量色散X射线谱结果表明, ArMs复合物呈现为聚集体形态并且表现出一致的碳元素和铁元素分布, 再次证明了hemin与蛋白骨架的稳定结合. 以氧化反应作为模式反应, ArMs在同等hemin含量下表现出3倍于游离hemin的转化率, 并且在动力学分析中表现出远高于天然的辣根过氧化物酶的催化效率. 此外, 该ArMs还表现出等同于化学催化剂hemin的热稳定性, 说明本文策略构建的ArMs具有较好的理化性质. 经过条件优化, ArMs可与葡萄糖氧化酶组成级联反应, 并在60 min内使底物几乎完全氧化. 在此基础上, 该ArMs设计策略对不同的蛋白骨架, 包括南极假丝酵母脂肪酶B和绿色荧光蛋白, 表现出了同等的适用性, 得到了具有高度氧化活性的ArMs复合物. 为进一步探索ArMs的应用潜力, 采用更具挑战性的环丙烷化反应作为模式反应, 并对ArMs的制备过程进行优化, 得到hemin包埋程度更高、螯合更稳定的ArMs复合物(hemin@BAL-opt). 优化后的ArMs催化环丙烷化转化, 经过18 h达到转化率83.7± 3.3%, 远高于游离hemin (1.5 ± 0.4%)和蛋白-hemin混合物(8.0 ± 0.6%).

综上, 本文发展了一种打破传统ArMs设计方法的技术理念, 通过蛋白质变性-光催化点击-重折叠过程将hemin融入蛋白骨架, 得到了一系列具有全新结构的ArMs, 并对不同的蛋白骨架展现出泛用性和一致的催化氧化及环丙烷化的活性提升. 该策略为设计新型人工酶并实现多功能生物催化应用提供了新思路.

高能量密度(HED)燃料, 如广泛应用的JP-10, 在保障领空安全方面发挥着举足轻重的作用. JP-10能够在油箱体积不变的情况下, 大幅增加军用飞机的航程和有效载荷. 与此同时, 生物质作为自然界中储量丰富的碳中性能源, 积极发展其高值转化路径, 可以为实现双碳战略目标贡献力量. 从保障我国军事能源安全的角度, 合理开发利用可再生生物质原料生产高能量密度燃料, 能够有效减少对我国紧缺石油原料的依赖, 具有重要意义. 然而, 目前大多数合成的生物质燃料, 由于自身固有的环状结构, 在能量密度和凝固点方面通常难以与石油衍生的高能量密度燃料JP-10相媲美. 鉴于此, 开发新的生物质基路线合成可以媲美JP-10的高能量密度燃料, 具有重要的科学价值与应用前景.

通过对JP-10的结构特征进行分析可知, 若要获得与之相媲美的物理性质, 需要构建具有稠环体系且环数不小于4的多个碳环骨架. 本文模仿JP-10燃料结构, 以可再生的环戊酮和苯醌为原料, 设计并制备出一种独特的C₁₆稠合四环高能量密度生物质燃料. 整个工艺过程包括环戊酮还原偶联生成邻二醇, 邻二醇脱水形成共轭二烯烃, 共轭二烯烃再与苯醌进行Diels-Alder环加成反应, 最后进行加氢脱氧. 该过程成功的关键在于开发绿色的Amberlyst-15/[Hmim]Cl离子液体催化体系, 实现邻二醇高选择性脱水生成共轭二烯. 研究结果表明, 以固体酸Amberlyst-15树脂为催化剂, 在低极性有机溶剂中, 邻二醇的脱水反应优先进行重排, 但在强极性非质子性溶剂如二甲基亚砜与N-甲基吡咯烷酮中, 目标产物共轭二烯选择性有所提高. 研究还发现, 极性更强的咪唑型离子液体可以进一步提高选择性, 当环上取代基是长链的己基, 且配阴离子是氯离子(即离子液体是[Hmim]Cl)时, 共轭二烯的收率与选择性最高. 通过温度、催化剂及用量筛选发现, 110 ºC是最佳反应温度, Amberlyst-15树脂是最佳酸催化剂, 其用量为8 wt%时, 二烯烃的收率为85%. 特别是, Amberlyst-15/[Hmim]Cl催化体系循环使用五次后仍表现出良好的反应活性. 机理实验结果表明, 邻二醇与咪唑环之间存在强的氢键作用, 可以活化C‒O键, 促进其断裂生成碳正离子, 且配阴离子氯离子可以通过静电作用稳定碳正离子中间体, 从而抑制重排途径的发生, 提高共轭二烯选择性. 随后经过Diels-Alder环加成反应和加氢脱氧, 获得C₁₆稠合四环燃料, 四步总产率为54%. 这种紧凑的多环结构使得燃料的密度达到0.966 g/mL、燃烧热为43.1 MJ/L、凝固点为‒67 ºC和运动粘度为12.4 cSt, 性能与JP-10相当, 所制备的高能量密度生物质燃料有望成为石油燃料JP-10的替代品.

综上所述, 本文从生物质基环戊酮和苯醌出发, 开发了四步工艺路线合成独特的C₁₆稠合四环生物质燃料, 其具有媲美石油基高密度燃料JP-10的性能. 该工作不仅拓宽了离子液体在催化二元醇脱水方面的新应用, 还为新型高能量密度生物质燃料的设计与开发提供了新视角.

光电催化阳极水氧化合成过氧化氢(H₂O₂)耦合阴极制备氢气提高了光电水分解过程的效率和经济性. 然而, 缓慢的水氧化动力学和较慢的载流子传输限制了光电催化H₂O₂的合成. 光阳极氧化水制备H₂O₂需要的电极电势(1.76 V vs. RHE)远高于水氧化的电极电势(1.23 V vs. RHE). BiVO₄光阳极合成方法简单、合成原料便宜, 其价带位置位于2.4 eV (vs.RHE), 是理想的光阳极水氧化H₂O₂材料. 但是, BiVO₄光电极表面反应速率较慢、H₂O₂的选择性较低等缺点制约了其作为光电材料的进一步发展. 因此, 构筑高效的BiVO₄光电复合材料成为解决上述问题的有效途径.

本文采用掺杂和表面负载助催化剂的方法提高了BiVO₄光电极制备H₂O₂的选择性和稳定性. 首先通过Mo的掺杂得到Mo-BiVO₄光电极. 其次, 在Mo-BiVO₄光阳极表面进行了钴氧化物(CoO_x)助催化剂的修饰制得CoO_x/Mo-BiVO₄电极. 在1.76 V_RHE的条件下, BiVO₄的电流密度是2.4 mA cm^‒2. 在相同电位下, Mo-BiVO₄的电流密度上升到2.9 mA cm^‒2, CoO_x/Mo-BiVO₄的电流密度高达4.0 mA cm^‒2. 实验结果表明, CoO_x/Mo-BiVO₄光阳极在1.7 V vs. RHE的电位下H₂O₂的产率为0.39 μmol min^‒1 cm^‒2, 远高于Mo-BiVO₄ (0.18 μmol min^‒1 cm^‒2)和BiVO₄ (0.07 μmol min^‒1 cm^‒2). 在此电压下CoO_x/Mo-BiVO₄对H₂O₂合成的选择选择性为76.9%, 而Mo-BiVO₄和BiVO₄选择性分别为47.5%和32.0%. 这表明Mo的掺杂和CoO_x的负载提高了BiVO₄电极制备H₂O₂的产率和选择性. 开光和黑暗条件下的开路电压差实验结果表明, Mo的掺杂减小了BiVO₄表面能带的弯曲程度, 有利于光电极表面H₂O₂的生成. CoO_x的负载进一步减小了Mo-BiVO₄光电极的能带弯曲程度, 同时抑制了H₂O₂的分解. 通过莫特肖特基曲线得出CoO_x/Mo-BiVO₄具有最大的载流子浓度. 瞬态和稳态荧光结果表明, Mo的掺杂和CoO_x的负载减小了BiVO₄光电极表面载流子的复合. 在1.23 V_RHE条件下测试结果表明, 与BiVO₄和Mo-BiVO₄相比，CoO_x/Mo-BiVO₄具有最好的稳定性. 密度泛函理论计算结果揭示了CoO_x的负载提高了Mo-BiVO₄光阳极生成H₂O₂的效率. 此外, CoO_x/Mo-BiVO₄光电极原位生成的H₂O₂被用于降解水溶液中的四环素, 结果表明, CoO_x/Mo-BiVO₄在所合成的电极中显示出最佳的降解效果. 通过液质联用探究了CoO_x/Mo-BiVO₄在降解盐酸四环素中的产物, 并且提出了降解盐酸四环素可能的反应机理.

综上所述, 本文揭示了掺杂和负载助催化剂可有效提升BiVO₄电极光电合成H₂O₂的选择性和稳定性, 为高效光电催化合成H₂O₂体系的设计提供新的思路.

能源存储与转换装置在便携式电源、电动汽车和大规模能源存储等领域中扮演着至关重要的角色. 其中, 阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)因其高能量效率和可持续性, 逐渐成为可再生能源集成的理想选择. AEMFCs的优势在于可以在较低温度下操作, 同时具备较高的能量转化效率. 然而, 在实际应用中AEMFCs的性能仍主要依赖于贵金属催化剂, 如铂和铑. 这些贵金属催化剂虽然表现出优异的催化性能, 但其昂贵的成本限制了AEMFCs的大规模应用. 因此, 开发高效的非贵金属氢氧化反应(HOR)催化剂成为提高AEMFCs性能和降低成本的关键.

本文成功制备了NiCu/Ni₃N异质结构催化剂, 结合了NiCu合金和Ni₃N的协同优势, 显著优化了氢吸附能(HBE)和羟基吸附能(OHBE), 从而大幅度提高了HOR的催化活性. 不同于传统的通过调控焙烧条件来制备催化剂的方法, 本文采用调控Cu的掺杂含量实现异质结构的构建. 该方法不仅克服了传统方法的限制, 还为催化剂设计提供了新的思路. 研究发现, 当Cu掺杂量过多时, 会对Ni₃N的形成产生抑制作用, 导致Ni₃N仅在富Ni区域生成. 这种掺杂导致了在NiCu合金表面形成了平均粒径约为5 nm的小尺寸Ni₃N颗粒. X射线衍射、透射电子显微镜、X射线光电子能谱以及X射线吸收精细结构等表征结果证实了NiCu/Ni₃N异质结构成功合成. 电化学测试结果表明, NiCu/Ni₃N催化剂在0.1 mol L^‒1 KOH溶液中的氢氧化反应表现出较好的催化活性, 在50 mV的质量活性高达71.8 mA mg^‒1, 明显高于纯Ni和NiCu合金催化剂. 同时, 该催化剂的交换电流密度也显著提高, 表明其本征催化活性得到了显著增强. 稳定性测试结果显示, 该催化剂在经过1000次循环后, 其催化活性几乎没有衰减, 展现出较好的稳定性, 说明具有较强的实际应用性能. 为了深入理解催化性能的提升机制, 进行了密度泛函理论计算, 结果表明, NiCu/Ni₃N异质结构的独特界面可以降低氢氧化反应中关键步骤的能垒, 从而促进水的生成过程. 此外, 电子结构分析结果表明, 界面的形成有效地调节了Ni的d带中心, 优化了HBE和OHBE, 从而实现了对氢氧化反应活性的协同提升.

综上, 本文为构建具有优化界面结构的高性能非贵金属HOR催化剂提供了新的思路, 推进了AEMFCs在交通运输领域的应用. 未来, 进一步探索不同金属间的协同效应和界面工程, 将有助于开发更多高效、稳定的电催化材料.

工业使用的氨主要采用Haber-Bosch工艺生产, 该过程耗能巨大, 且每年工业生产氨会排放约4.2亿吨二氧化碳, 与当前低碳环保理念不符. 电催化氮还原反应(eNRR)是一种很有前途的氨合成途径, 该反应由太阳能或可再生能源提供电能, 在常温常压下进行. 然而, 目前研究的eNRR都是在N₂饱和的环境中进行的, 并且使用高纯度的N₂作为原料, 成本较高. 因此, 设计和开发适用于大范围N₂浓度的高效电催化eNRR催化剂是非常有吸引力和挑战性的. p嵌段金属由于其高丰度和低成本被广泛研究用于eNRR. 更重要的是, p嵌段金属占据的p轨道给N₂未占据的反键轨道提供电子, 从而有效地削弱N≡N. 许多关于p嵌段金属基电催化剂的设计和调控及其性能改进策略的研究已经被报道. 虽然有报道称3d元素的掺杂可以在一定程度上降低加氢过程的能垒, 但所报道的催化剂中间体吸附能力较弱, 产物脱附困难, 影响了催化性能. 因此, 相似的吸附能导致增强了中间体吸附和促进产物脱附之间的内在矛盾, 这反过来又阻碍了p嵌段金属基催化剂实现高效合成氨. 结合最近的研究, 与3d元素相比, 4d元素能够通过轨道间相互作用有效地调节电子结构.

本文引入了一种协同策略, 通过将超低含量的4d元素Ru加入液态金属Ga中, 来调节Ga的电子结构和促进活性位点的持续暴露. 该策略为解决关键中间体覆盖率低和产物解吸困难的问题提供了新的思路, 并在较宽的N₂浓度下实现了高效的eNRR. 优化后的催化剂以高纯N₂为原料气时, 在‒0.3 V vs. RHE的过电位下实现了高达126.0 μg h^‒1 mg_cat^‒1的氨产率, 在‒0.1 V vs. RHE下法拉第效率高达60.4%. 在较低N₂浓度时, 该催化剂的氨产率均大于100 μg^‒1 mg_cat^‒1, 法拉第效率高于47%. 此外, 为了研究Ru_0.06/LM@C催化剂在eNRR中的实际应用潜力, 制备了气体扩散电极来提高气体对电化学界面的可及性, 并在阴离子交换膜(AEM)电解槽中测试了催化剂的eNRR性能. 将催化剂应用于AEM电解槽阴极时, 在1.7 V的电压下可以稳定运行100 h, 产氨法拉第效率为26.34 ± 2.23%, 能量效率为11.47 ± 0.97%. X射线光电子能谱和密度泛函理论(DFT)计算结果表明, Ru的掺杂有效地调节了Ga的电子结构, 导致电子向N₂转移, 使催化剂和N₂之间形成更强的共价相互作用, 更有利于N₂的吸附和活化. 此外, Ru的引入也降低了中间体生成的能垒, 更有利于加氢过程的进行. DFT计算证明了Ru_0.06/Ga@C (Ru的质量含量为0.06时)材料本身具有促进产物解吸的作用. 此外, 液体催化剂利用其流动性能够提供更高密度的活性位点. 原位红外光谱和N₂-程序升温脱附证实了Ru掺杂、材料的促进产物脱附能力以及液态催化剂更高密度的活性位点间的协同作用, 优化了N₂的传质途径, 使得关键中间体具有高覆盖率.

总之, 本文提出了一种将4d元素Ru掺杂与液态催化剂流动性相结合的策略. 一系列实验和DFT计算证实, Ru掺杂和液态催化剂流动性的协同效应优化了N₂传质路径, 降低了氢化能垒, 从而提高了关键中间体的覆盖率, 进而在较宽的N₂浓度范围内实现了高氨产量, 本文策略的实现也为电催化的其他领域提供了新思路.