利用源自可再生能源的绿色氢气将CO₂催化转化为高附加值化学品, 被视为降低CO₂排放和实现碳中和目标最具潜力的途径之一. 近十多年来, 各类高性能非均相催化剂被相继开发并投入应用. 其中, 含锆(Zr)催化剂因其在构建高效CO₂加氢活性界面方面的独特优势而备受关注. 目前, 多数研究已确认含Zr催化剂的性能与其结构特征密切相关, 并对不同组分在催化过程中的作用机制进行了深入探讨. 然而, 关于ZrO_x在CO₂加氢过程中所调控的界面催化本质, 以及反应物分子在活性位点/界面上的活化机制与转化路径, 仍存在诸多未解之谜. 因此, 系统揭示氧化锆介导的界面在CO₂加氢领域中的作用机制具有重要的研究意义.

本文系统综述了含锆催化剂在CO₂加氢领域的最新研究进展, 重点介绍了四类用于CO₂加氢制甲醇的含锆催化剂, 并深入剖析了其结构-性能关系、反应机理及真实活性位点的识别. 此外, 为阐明ZrO_x介导活性界面在甲醇合成中的催化作用, 进一步比较了不同类型含Zr催化体系的优势与不足, 通过揭示其内部复杂的作用机制, 凸显了ZrO_x介导的活性中心在提升甲醇合成效率中的关键作用. 针对ZrO_x诱导界面上CO₂加氢反应机制尚不明确的问题, 本文系统归纳了三种主要的反应路径: (1) 甲酸盐路径, (2)逆水煤气变换反应 + CO加氢路径, (3)氧化还原机制. 此外, 还讨论了副产物水或者表面羟基物种对甲醇合成反应活性的影响机制. 尽管在识别不同含Zr催化剂上的反应路径方面已取得重要进展, 但先进表征技术的局限性仍制约着对复杂反应网络的深入解析. 无论是反应路径的探索还是活性位点的识别, 本文旨在对氧化锆介导活性界面在CO₂加氢制甲醇过程中的具体机理进行系统剖析. 最后, 探讨了含Zr催化剂在CO₂加氢制备低碳醇和烯烃等C₂₊产物中的研究进展, 并提出了未来催化剂设计的研究范围. ZrO₂在构建C-C偶联的关键活性中心具有显著优势, 不仅能促进丰富活性界面的形成, 还可加速CO₂向高附加值C₂₊产物的高效转化. 因此, 开发高效的含Zr催化剂以优化CO₂加氢反应路径并实现高附加值化学品的定向合成, 是未来值得深入探索的研究方向, 这有待于更精准的催化剂结构表征与系统化的反应网络研究, 从而推动热催化CO₂加氢技术的进一步发展.

综上, 本文系统阐述了氧化锆介导界面催化在CO₂加氢反应中的研究进展, 并深入探讨了其催化作用机制, 为理解催化活性的本征来源、提升含Zr催化剂性能提供了重要理论支撑. 基于此, 本文为高性能CO₂加氢催化剂的可控设计与开发提供理论依据, 这对推动CO₂资源化利用与绿色化学发展也具有重要科学意义.

作为一种化石能源, 天然气单位热量高、环境污染小、价格相对低廉, 被广泛认为是替代石油的理想选择. 天然气的主要成分为甲烷(其余含少量乙烷、丙烷等高碳数烷烃、氮气及硫化氢等杂质), 是地球上最丰富的烃类资源之一, 地壳储量相当可观. 甲烷作为燃料直接燃烧虽然方便了人们的日常生产生活, 但并没有充分发挥其潜在的化学价值, 附加值相对较低. 如何低成本、高效率地将甲烷催化转化为更具价值的化学品, 成为了科研领域和工业界共同关注的焦点. 甲烷经过脱氢及芳构化反应可转化为苯、甲苯、二甲苯及萘等芳烃, 既能高效利用天然气资源, 也是对传统石油和煤制芳烃路线的有力补充, 在“碳达峰、碳中和”的大背景下具有较大的研究及现实意义.

本文系统总结了甲烷的脱氢芳构化反应, 以及甲烷与以丙烷为代表的高碳烷烃的共芳构化反应的研究进展. 首先从甲烷脱氢芳构化反应入手, 围绕该过程的(1)反应热力学、(2)反应中间体及机理(乙烯、乙烷、乙炔、烃池等)、(3)催化剂脱氢金属组分的选择依据及典型的金属组分(钼、铁)、(4)反应诱导期及脱氢位点的演变、(5)催化剂载体的选择及酸位点的功能、(6)积碳的性质及形成原因、(7)催化剂设计思路(介孔结构、中空结构的构建, 晶粒尺寸、酸位点调节等)及(8)过程强化(共进料、加压、膜反应器、化学循环、反应路径改变、反应器设计及催化剂再生循环等)以提升催化剂抗积碳能力等多个方面进行了阐述, 为读者全面理解该反应提供参考. 以此为基础, 本文还探讨了甲烷与丙烷等高级烃的共芳构化反应, 围绕丙烷芳构化及甲烷-丙烷共芳构化过程的(1)反应热力学、(2)典型催化剂脱氢组分(锌、镓)、(3)反应机理等方面进行了较为系统的介绍, 并全面对比了甲烷单独芳构化、丙烷单独芳构化及共芳构化三个不同过程的异同点, 旨在拓展读者对甲烷芳构化反应的认知边界, 进而为深入理解类似实际天然气组成的原料芳构化过程提供思路. 最后, 本文总结了甲烷芳构化技术的研究现状, 并对未来的研究方向进行展望.

基于以上的总结, 本文认为今后该领域的研究者应重点关注反应条件优化、过程强化、反应路径创新、催化剂理性设计、反应路径机理研究等方面. 希望本文能够为读者系统而全面地理解甲烷脱氢芳构化及其与高碳烃的共芳构化过程提供一些借鉴, 也为致力于推动天然气制烯烃、芳烃技术产业化的潜在从业者们提供一些现实的思路.

丙烯是重要的化工原料, 应用广泛且需求持续增长. 丙烷脱氢(PDH)制丙烯反应作为丙烯定向生产技术, 因原油依赖度低、生产效率高、环境影响小等优势, 备受研究者关注. 铂(Pt)基催化剂因优异的C‒H键断裂能力, 被广泛应用于工业PDH生产工艺. 然而, 苛刻反应条件下严重的积碳沉积和不可逆的金属颗粒烧结引起的快速失活, 严重制约了该催化剂的发展. 解决该问题的策略之一是引入Sn, Zn等第二种金属, 以稳定Pt活性位点并调控其电子结构, 从而抑制裂化、深度脱氢等副反应, 有效提高催化剂的稳定性. 其中, 沸石分子筛封装的Pt基双金属催化剂, 凭借优异的骨架稳定作用、良好的孔道限域效应和微环境调控能力, 成为PDH研究的热点之一.

近年来, Pt-Fe双金属催化剂以其良好的催化性能和成本优势, 成为PDH的具有潜力的催化剂, 但活性中心结构的有效构筑及准确解析依然面临挑战. 本文提出了一种简便的一锅法合成策略, 成功在纯硅MFI沸石纳米片(NS)内构建了原子级分散的Pt-O-Fe双金属活性中心. 该策略通过老化和氟离子调控晶体成核与生长, 在合成沸石纳米片的同时, 利用近中性合成条件和氟离子对金属物种的稳定作用, 将适量Fe引入沸石骨架, 并通过骨架Fe的锚定作用, 使Pt物种以高度分散态稳定存在, 最终形成热力学稳定的≡Si-O-Fe-O-Pt结构单元. 通过X-射线吸收光谱、集成微分相位对比-扫描透射电镜等多种表征手段, 系统证明了MFI沸石中骨架Fe可作为有效金属锚定位点, 通过形成强相互作用的≡Si-O-Fe-O-Pt基团, 显著增强孤立Pt物种在高温反应环境下的结构稳定性, 从而有效抑制其在苛刻反应条件下的迁移与团聚. 所制备的具有低Pt负载量及适宜Pt/Fe比例的0.3Pt2Fe@NS催化剂, 在550 °C PDH反应中展现出优越的催化性能: 丙烯生成速率达到48.0 mmol C₃H₆·g_cat^-1·h^-1, 选择性始终高于95%, 并在30 h持续反应中保持活性无衰减. 在更高反应空速的苛刻条件下, 丙烯生成速率可进一步提升至234.5 mmol C₃H₆·g_cat^-1·h^-1, 同时维持高于97%的丙烯选择性. 尤为重要的是, 该催化剂在多次氧化-再生循环中表现出完全可恢复的催化活性, 显示出优异的循环再生能力与工业应用潜力. 机理研究表明, 优化的Pt/Fe化学计量比可最大化双金属协同催化效应, 且该体系遵循双功能催化反应机制: 原子级分散的Pt位点主要负责丙烷分子中C‒H键的异裂活化, 而与之配位的骨架Fe位点则通过促进H*物种的溢流与重组, 协助完成氢气的脱附与催化循环闭环. 这一协同路径不仅显著提高了丙烷脱氢本征活性, 也有效抑制了副反应的发生与积碳的生成.

综上, 本文通过一锅法构筑原子级分散的Pt-O-Fe双金属活性中心, 开发出兼具高活性、高选择性及优异稳定性的丙烷脱氢催化剂, 并准确解析了其协同催化机制, 为理性设计抗烧结、易再生的高活性和高稳定性PDH工业催化剂提供了新的结构模型与设计思路.

空间限域效应是多相催化的关键因素, 可稳定纳米颗粒、调节吸附强度并改变反应路径. 吸附作为反应起始步骤, 其能量变化受限域环境显著影响, “限域能”可量化此类效应并预测催化活性. 在氧化物-分子筛(OXZEO)催化体系中, 分子筛限域酸位点催化的烯烃加氢副反应直接影响合成气转化产物分布. 研究表明, 抑制该加氢反应不仅能提高低碳烯烃选择性, 还可打破活性-选择性权衡限制, 但分子筛调控加氢的机理尚未明确. 实验发现, 合成气反应初期分子筛加氢活性的动态演变与限域碳物种相关, 尽管积碳通常导致催化剂失活, 但其在诱导期的初始积累反而能提高烯烃选择性. 目前, 积碳对传质扩散的影响已受到关注, 但碳物种如何通过动态限域效应影响反应路径的机制仍需深入探究.

本文以MCM-22分子筛为模型, 通过密度泛函理论计算量化了限域效应对乙烯加氢副反应的影响, 建立了碳物种尺寸, 限域能和乙烯选择性之间的关系. 首先, 在Al₁-OH-Si₂, Al₈-OH-Si₈, Al₅-OH-Si₇三种Brönsted酸位点上分别计算了乙烯的吸附能和乙烯加氢能垒, 证明强Brönsted酸位点能促进乙烯吸附, 同时降低加氢能垒, 乙烯的吸附强度与加氢活性呈正相关. 电子局域化函数(ELF)分析进一步阐明, 与气相乙烯分子相比, 吸附的乙烯经历了显著的极化. 在乙烯加氢过渡态, 分子筛中产生C₂H₅⁺和Al-O^‒-Si物种, 这些物种能极化H₂并促进H‒H键断裂. 对乙烯加氢过渡态的电荷分析证明, 较弱的酸位点会抑制H₂极化, 即H⁺的电荷转移量从0.16 e^‒减少(Al₅-O^‒-Si₇位点)至0.13 e^‒ (Al₁-O^‒-Si₂位点), 而H^‒的电荷转移量从0.08 e^‒下降至0.02 e^‒. 较弱的乙烯吸附位点附近H₂极化的减弱会导致加氢能垒升高, 因此, 该结果进一步证明, 乙烯的吸附能可以描述过渡态中H₂的极化程度, 并作为乙烯加氢反应的描述符. 然后, 计算了不同尺寸碳物种限域下的乙烯吸附能和乙烯加氢能垒, 随着碳物种尺寸由37.26 Ų增长到58 Ų, 其产生的动态限域作用会导致碳物种结构变形和电荷分布的改变, 逐渐削弱乙烯吸附(约0.3 eV)并抬高乙烯加氢能垒(约0.2 eV). 此外, 对于同种碳物种, 分子筛内更小的孔道尺寸(空间位阻较高)会加强限域作用, 进一步抑制乙烯加氢. 以四甲基萘为例, 随着孔道空间的减小, 乙烯吸附的限域能(从0.06到0.18 eV)和乙烯加氢的限域能垒(从0.11到0.51 eV)也会增加, 进一步证明了孔道内有效空间的减小对乙烯加氢反应的抑制作用.

综上, 本文揭示了分子筛中的动态限域效应对乙烯加氢副反应的影响, 这是提高OXZEO催化体系中烯烃选择性的关键途径, 为OXZEO催化剂的优化设计提供了理论依据.

单原子、纳米簇及纳米颗粒等多活性位点的协同整合已被证实能显著提升析氢反应(HER)的电催化性能. 然而, 如何精确构建单原子/纳米簇协同位点并深入理解其反应机制是一项挑战. 本文旨在通过分子级设计合成一种“双引擎”钌(Ru)基催化剂, 并深入揭示其在碱性HER中的高效协同机制. 我们创新性地发展了一种简便的合成策略, 以间氨基苯酚与甲醛为前驱体, 通过调控间苯二酚和间氨基苯酚的比例, 利用氨基与羟基官能团对Ru³⁺的差异化锚定能力及其热稳定性, 成功制备了负载于间氨基苯酚/甲醛树脂衍生的氮掺杂碳球上的钌单原子与纳米簇催化剂(Ru_1-n@AFCS). 作为对比, 制备了活性位点重叠的Ru_1-n@RFCS及仅含纳米颗粒的样品. 球差校正电镜、X-射线吸收谱、X-射线光电子能谱等表征 结果表明, Ru单原子(以Ru-N₂C₂配位)与Ru纳米簇(~1.32 nm)均匀分布在氮掺杂空心碳球载体上. 电化学测试显示, Ru_1-n@AFCS在1 mol L^-1 KOH中表现出优异的HER活性, 仅需11.2 mV过电位即可达到10 mA cm^-2电流密度, 质量活性高达5158.2 A g^-1, 是商用20% Pt/C的60倍. 选择性毒化实验表明, Ru纳米簇是氢吸附/脱附的主要活性位点; 而CO溶出与原位拉曼光谱证实, 邻近的Ru单原子作为强羟基吸附位点, 将水分子解离能垒从0.74 eV显著降至0.38 eV, 并优化了界面水氢键网络, 有效促进质子传输. 密度泛函理论计算进一步从能量上证实了该“双引擎”机制的可行性. 基于上述结果,我们提出如下反应机制: 在初始态, 一个水分子吸附于一个钌单原子与一个钌纳米簇之间. 由于两活性位点对水分子的吸附亲和力存在差异, 水分子的氧原子倾向于靠近Ru单原子, 氢原子则指向Ru纳米簇. 在反应过程中, 靠近纳米簇的O-H键由平衡态距离0.98 Å逐渐拉伸至过渡态的1.4 Å, 最终在终态达到2.5 Å, 完成解离并生成吸附氢物种. 解离后的H和OH分别优先吸附于Ru纳米簇和Ru单原子上, 有效稳定了过渡态, 显著降低了水解离的活化能. 将该催化剂应用于阴离子交换膜电解池时, 其在1 A cm^-2的工业级电流密度下可稳定运行240 h, 性能衰减率仅为1.2 mV h^-¹, 远优于Pt/C基准, 展现出良好的实际应用潜力.

综上, 本文成功开发了一种具有独立且相邻分布的Ru单原子/纳米簇复合催化剂. 两种活性位点通过电子结构调控与协同反应机制, 显著加速了碱性HER过程. 本工作不仅提出了一种精准调控金属活性中心空间排布的合成策略, 还从实验与理论层面揭示了双位点协同催化的微观机理, 为理性设计高效电解水催化剂提供了新思路.

电解水析氢反应(HER)是实现清洁能源转化与储存的核心途径之一, 贵金属基材料因具备优异的电催化性能, 成为HER电催化剂的研究热点. 非晶化与异质结构是提升贵金属基材料HER催化性能的两大有效策略, 其中非晶化策略可赋予材料丰富的不饱和活性位点与灵活的原子排列方式, 构筑异质结构则能实现多晶相的精准耦合, 并通过界面电子结构调控, 促进电荷转移效率优化与反应能垒降低, 进而达成催化性能的协同增强. 然而, 开发简易、可控的方法构建兼具高活性与长稳定性的贵金属基非晶-晶体异质结构催化剂,仍是该领域亟待解决的关键问题, 对推动电解水技术的实际应用具有重要意义.

为解决碱性条件下HER催化剂活性不足、稳定性欠佳的关键技术难题, 本文选取(NH₄)₄[NiH₆Mo₆O₂₄]·5H₂O(NiMo₆)多酸作为钼-镍双金属前驱体, 利用多酸分子结构规整、元素组成可控及配位位点丰富的独特优势, 与三氯化钌水合物进行均匀复合, 在Ar/NH₃混合气氛下热解, 成功制备出由非晶Ru_MoNiN相和晶态Ni掺杂MoO₂相结合的异质结构电催化剂(Ru_MoNiN/Ni-MoO₂). 为系统探究催化剂的微观结构、电子态特征及催化反应机理, 本文采用X射线衍射、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等多种结构表征手段, 结合密度泛函理论计算开展深入研究. 研究结果表明, NiMo₆多酸前驱体的结构导向作用与NH₃气氛的修饰效应, 是形成独特非晶-晶体异质结构的核心因素; 该结构可通过‒NH₂基团的配位作用与异质界面的电子相互作用, 对Ru活性位点的电子结构实现协同调控, 从而有效降低碱性HER过程中水分解步骤的能垒, 并优化H中间体的吸附-脱附行为. 催化性能测试结果表明, 所制备的Ru_MoNiN/Ni-MoO₂异质结构催化剂展现出优异的HER电催化性能与工业应用潜力: 在10 mA cm^‒2的常规测试电流密度下, 过电位仅为18.3 mV, 优于商业Pt/C催化剂及多数已报道的贵金属基催化剂; 在1 A cm^‒2的工业级高电流密度下连续运行100 h后, 其过电位仅衰减62 mV, 未出现明显的微观结构坍塌, 表现出良好的催化稳定性与抗衰减能力. 稳定性测试后样品的XPS和TEM表征结果显示, 材料表面键合的‒NH₂基团出现了一定程度的流失, 从而导致了Ru位点电子结构的变化以及晶态Ru颗粒的出现. 这一现象再次印证了‒NH₂基团对于非晶Ru的形成以及电子结构调控意义重大.

综上, 本研究为贵金属基非晶-晶体异质结构电催化剂的简易构建与精准结构调控提供了建设性思路, 所揭示的配位作用与界面相互作用协同调控活性位点电子结构的机理, 也为设计高性能能源转化电催化剂提供了理论参考, 有望推动该类材料在电解水等领域的进一步发展.

面对全球能源危机与环境污染, 开发绿色、可持续的氢能制备技术至关重要. 太阳能光催化分解水制氢是一种理想的解决方案, 但传统光催化技术面临严峻挑战: 半导体材料主要利用仅占太阳光谱4%的紫外线, 而对可见光与近红外光利用效率极低; 同时, “气-液-固”三相反应体系存在传质阻力大、氢气脱附困难等问题, 导致太阳能到氢气的整体转化效率低下. 因此, 开发能够高效利用全光谱太阳能并优化反应过程的新型催化系统, 对推动光催化制氢技术的实际应用具有重大意义.

本研究设计并构建了一种高效、低成本的光热协同催化系统, 通过将弱疏水修饰的多孔板钛矿型TiO₂光催化剂负载于碳化木材基底上, 形成PTFE-PB-240-MW复合材料, 并将传统三相反应体系重构为“气-固”两相系统. 该碳化木材基底在1 kW·m^-2光照下表面温度可达137.3 °C, 水分蒸发速率高达44.6 kg/(m²·h), 为后续反应提供充足水蒸气. 性能测试结果表明, 该系统在纯水中析氢速率达11.98 µmol/(cm²·h), 在X-3B染料废水中提升至25.82 µmol/(cm²·h), 分别是当前最先进基底支撑型光热纯水分解系统的8‒9倍和无基底光热废水制氢系统的约400倍, 同时能在30 min内完全降解污染物. 机理研究揭示了三重协同增强机制: 碳化木材基底将长波光子转化为热能, 使反应温度稳定在100 °C, 显著降低反应能垒并加速动力学过程; 气-固两相体系有效降低了水分子传输和氢气脱附的传质阻力; PTFE弱疏水改性优化了界面环境, 通过EPR和荧光光谱证实该改性稳定了表面•OH自由基, 从而显著提升析氢反应动力学. 系统在连续运行160 h后仍保持稳定, 经简单再生后使用寿命可延长至500 h.

综上, 本文通过材料创新与反应体系重构, 成功开发出兼具高性能、高稳定性与低成本优势的光热协同催化系统, 实现了太阳能全光谱高效利用与反应过程优化, 为规模化太阳能制氢及环境修复提供了切实可行的技术方案. 该研究不仅展示了光热协同催化在解决能源与环境问题方面的巨大潜力, 也为下一代光催化系统的设计提供了重要借鉴, 对推动光催化技术从实验室走向实际应用具有积极意义.

利用太阳能驱动半导体光催化分解水产氢是应对能源短缺与环境污染的重要途径, TiO₂因其优异的化学稳定性、可调控的形貌且制备成本低廉, 而成为光催化领域的经典材料. 然而, 单一TiO₂固有的宽带隙和光生载流子易复合的本征缺陷, 严重限制了其光催化性能. 同时, 三元硫化物Zn_xCd_1‒xS虽可见光吸收强、能带结构可调, 却易发生光腐蚀且载流子复合速率快, 稳定性与活性难以兼顾的缺陷. 针对这些问题, 科研工作者一直致力于通过缺陷工程、晶型调控、构建异质结构等策略来提升其光催化性能. 在众多策略中, 利用缺陷工程与S型异质结构建的协同策略, 可拓宽光吸收范围、促进光生载流子空间分离, 同时保留光催化反应所需的强氧化还原能力, 为突破单一光催化剂性能瓶颈、提升光催化分解水产氢效率提供了关键解决方案.

本文采用水热法在氧空位介导的三维分层花状TiO₂上原位生长了Zn_0.5Cd_0.5S纳米颗粒, 构建了具有双电荷转移路径的氧空位TiO₂/Zn_0.5Cd_0.5S S型异质结光催化剂(TiO₂-Ov/Zn_0.5Cd_0.5S). 在模拟太阳光照射下, 最优的TiO₂-Ov/Zn_0.5Cd_0.5S异质结光催化析氢速率可达到15.31 mmol g^-1 h^-1, 分别是TiO₂, TiO₂-Ov, Zn_0.5Cd_0.5S和不含氧空位的TiO₂/Zn_0.5Cd_0.5S的306.2倍、56.7倍、4.7倍和1.9倍, 其性能优于大部分已报道的TiO₂基和三元硫化物基光催化剂. 利用X射线粉末衍射、扫描电子显微镜和电子顺磁共振光谱等表征证实了TiO₂-Ov/Zn_0.5Cd_0.5S异质结中氧空位的存在. 此外, 原位X射线光电子能谱、开尔文探针力显微镜、飞秒瞬态吸收光谱、电子自旋共振光谱和密度泛函理论计算等揭示了S型电荷迁移机理. 同时, 通过对H*吸附吉布斯自由能(ΔG_H^*)的理论计算表明水分子解离产生的H*优先在Zn_0.5Cd_0.5S中的S位点完成吸附、积累与电子转移, 最终结合形成H₂.

综上, 该体系光催化析氢性能的提升可归因于氧空位与S型异质结的协同作用赋予了光催化剂优异的光吸收能力、高效的光生载流子空间分离与转移效率以及强的氧化还原能力. 另外, TiO₂-Ov/Zn_0.5Cd_0.5S异质结中氧空位的引入能够在TiO₂的能带结构中形成新的缺陷能级, 可有效促进TiO₂-Ov中的光生电子与Zn_0.5Cd_0.5S中的光生空穴发生复合, 从而形成了双电荷转移路径. 本研究通过缺陷工程与S型异质结的协同设计, 为构建高效光催化分解水产氢材料提供了可行思路, 对太阳能燃料转化领域具有重要参考价值.

在全球碳中和战略推动下, 电解水制氢已成为实现大规模绿氢制备的重要途径. 阴离子交换膜水电解槽(AEMWE)技术因兼具碱性电解(ALK)的低成本优势与质子交换膜电解(PEMWE)的高效率特性, 被视为是下一代绿色制氢的重要技术方向. 然而, 碱性介质中析氢反应(HER)常受水分子解离步骤的动力学限制, 导致阴极过电位升高, 从而制约了AEMWE的整体能效和规模化应用. 传统Pt基催化剂虽具有接近理想的氢吸附自由能, 但其高成本以及在碱性条件下水解离能力不足, 严重限制了其在AEMWE系统中的大规模应用. 相比之下, Ru具有接近Pt的氢结合能与更优的水分子活化能力, 是极具潜力的替代金属. 但Ru往往存在的Ru-H结合过强以及纳米颗粒在高电流密度运行中易迁移/团聚等问题, 限制了催化活性与稳定性. 为此, 发展兼具高活性、高耐久性与低贵金属负载的Ru基HER催化剂, 对实现AEMWE的高效、低成本制氢具有重要科学意义与工程价值.

本研究提出了一种空间限域、氮缺陷锚定与电子结构调控的三重协同设计策略: 通过构建三维球形多孔氮掺杂碳载体(3DSPNC), 实现了Ru纳米颗粒(Ru NPs)的高效稳定负载与电子结构的精确调控. 该载体体系具有三项关键结构特征: (1)微孔-介孔分级孔道提供有效的空间限域作用; (2)高密度表面含氮缺陷通过强Ru-N配位作用实现对超细Ru NPs (1.3 ± 0.2 nm)的锚定, 提升金属分散性与结构稳定性; (3)内部石墨化网络有助于快速电荷传递. 上述结构特征的协同作用赋予催化体系优异的金属-载体界面耦合与电子调控能力, 从而在催化过程中有效保持Ru/3DSPNC的高稳定性与催化活性. 得益于三重协同效应, 所构建的Ru/3DSPNC催化剂在1.0 mol/L KOH溶液中表现出卓越的碱性HER性能: 低过电位(η₁₀ = 11.2 mV)、小Tafel斜率(34.3 mV/dec)及优异的长期稳定性. 当该催化剂作为阴极应用于AEMWE电解槽时, 体系在30 °C下即可在1.9 V电压下实现1 A/cm²的工业级电流密度, 且在310 h连续运行中电压衰减仅为5.6%, 综合性能显著优于商业Pt/C (1.97 V@1 A/cm²)及多数已报道的Ru基催化剂. 性能提升的根本原因在于精确调控的载体微结构与界面电子特性: 介孔空腔的空间限域效应有效抑制了高电流密度下的颗粒团聚, 氮掺杂则强化了金属-载体相互作用并促进界面电荷重分布. 密度泛函理论计算进一步揭示, 氮掺杂诱导的电子调控诱导形成缺电子Ru^δ+位点, 能够削弱Ru‒H键结合强度并促进水分子解离, 加速析氢反应的速率决定步骤. 与此同时, 增强的Ru与载体间的结合能有效提高了催化剂的稳定性, 该结论亦得到了分子动力学模拟的验证.

综上, 本研究通过三重协同策略成功构建了兼具稳定性与催化活性的Ru/3DSPNC催化体系, 为实现低贵金属负载、高效率、长寿命的碱性析氢催化剂提供了新的设计范式. 未来, 该空间限域与缺陷协同机制可推广至其他过渡金属及其复合体系, 为高电流密度电解水催化剂的设计与规模化应用奠定重要基础.

锌空气电池(ZABs)中阴极氧还原反应(ORR)动力学缓慢, 严重限制了其能量转换效率, 因此开发高效且稳定的ORR电催化剂成为关键科学问题. 轨道杂化策略已被广泛应用于调控催化剂的电子结构, 从而加速ORR动力学. 然而, d轨道复杂的几何构型限制了其轨道重叠, 而较窄的能带宽度又导致电子迁移率较低, 从而限制了电子结构的可调范围. 相比之下, p轨道具有更宽的能带和更强的电子离域性, 赋予其更高的电子迁移率与更大的电子结构调控空间. 此外, p轨道近似球对称的特性有利于与d轨道形成有效重叠, 因此, p-d轨道杂化为优化氧中间体吸附能并加速ZABs中的ORR提供了有效策略.

本文将具有相同价电子构型, 但原子半径、电负性和轨道能级不同的第三主族金属元素(Al, Ga, In)分别引入PdPtMo金属烯中, 以实现p-d轨道杂化. 基于原子半径、电负性和轨道能级的差异, 这些元素在PdPtMo金属烯中将会诱导不同强度的p-d轨道杂化, 从而调控电子结构并优化对中间体的吸附, 提升ORR活性. 在这些主族元素中, Ga由于与Pd/Pt/Mo的原子半径差异最小且轨道能级匹配最优, 可实现最强的p-d轨道杂化. 首先, 通过理论分析验证了设计的合理性. 密度泛函理论计算表明, Ga的原子半径和轨道能量有利于增强p-d轨道杂化, 使PdPtMoGa展现更有利的ORR热力学特性, 同时有效下移d带中心, 削弱对中间体的吸附强度. 随后, 采用湿化学法制备了PdPtMoX金属烯/C (X = Al, Ga, In), 并利用X-射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜、扫描透射电子显微镜-能谱元素分布映射以及原子力显微镜对其结构进行了系统表征. 通过X射线光电子能谱(XPS)对不同p-d轨道杂化带来的电子结构的影响进行了探究; 结果显示, Ga的引入增强了p-d轨道杂化, 显著促进体系内的电子转移并进一步下移d带中心, 从而优化了对含氧中间体的吸附. X-射线吸收谱和原位傅里叶变换红外光谱分析表明, Ga与Pd配位诱导的强p-d轨道杂化能够更有效地加速O₂质子化生成OOH*, 并迅速解离为O*, 实现优异的ORR性能及锌空气电池催化活性. 最后, 对材料的催化活性和稳定性进行评估, PdPtMoGa金属烯/C催化剂在0.9 V (相对于可逆氢电极, vs. RHE)下的质量活性高达6.07 A mg^-1_Pt, 半波电位为0.94 V (vs. RHE), 性能优于商业Pt/C, PdPtMo, PdPtMoAl和PdPtMoIn金属烯/C催化剂. 值得注意的是, PdPtMoGa金属烯/C在30,000次循环后仍能保持优异性能, 结合稳定性测试后催化剂的XPS, XRD和TEM表征进一步确认了结构稳定性. 此外, 在实际锌空气电池中, PdPtMoGa金属烯/C实现了207.2 mW cm^-2的峰值功率密度, 并可稳定运行超过180 h.

综上, 本文系统研究了第三主族元素引起的p-d轨道杂化强度差异对ORR和ZAB性能的影响, 强调了轨道杂化工程在优化催化性能中的关键作用, 并展示了其在下一代能源应用中的巨大潜力.

目前, 尿素的工业化生产主要依赖哈伯-博世法合成氨,|再经由博世-迈耶法将氨转化为尿素. 这些工艺均需在高温高压下运行, 不仅消耗大量化石燃料, 还伴随着显著的二氧化碳排放,|因而面临高能耗与环境污染的双重压力. 而利用可再生电能驱动二氧化碳(CO₂)和硝酸根离子(NO₃⁻)的共还原反应来电合成尿素, 成为一种极具前景的绿色替代路线. 该过程在常温常压下即可进行, 不仅能将温室气体CO₂和水体污染物NO₃⁻转化为高附加值产品, 实现“变废为宝”, 还能有效降低对化石能源的依赖. 然而, 该反应路径极为复杂, 涉及多种含碳和含氮中间体的吸附、活化及最终的C‒N键偶联, 因此要求催化剂具备多功能且能协同作用的活性位点. 开发能够同时高效活化两种反应物并精准促进C‒N耦合的新型催化剂, 是该领域发展的关键瓶颈.

本文的设计思路是构建一种具有独特电子结构的多组分高熵合金催化剂, 解决CO₂和NO₃^-共还原至尿素过程中反应路径复杂、中间体吸附能不匹配以及C-N耦合困难等关键问题. 其核心创新在于选择了原子半径相近的Fe, Co, Ni, Cu并引入贵金属Pt, 成功制备了具有单一面心立方结构的FeCoNiCuPt高熵合金纳米颗粒, 并在该体系中明确提出了“电子给体-桥联效应”机制, 即Pt作为电子给体, 而Fe, Co, Ni, Cu等原子作为电子转移的桥梁, 共同促进电子向反应中间体的转移. 采用X-射线衍射、球差扫描透射电镜和元素面扫描证实了其均匀的单相高熵结构. X-射线光电子能谱和X-射线吸收精细结构分析揭示了合金内部的电子重排以及Pt与其他金属的配位环境, 为“给体-桥联”效应提供了结构基础. 此外, 该催化剂在‒0.7 V (vs. RHE)下实现了49.26 mmol h^-1 g_cat^-1的尿素产率和25.51%的法拉第效率, 性能显著优于单金属及不含Pt的FeCoNiCu中熵合金, 并展现出优异的稳定性. 同位素实验(使用¹⁵NO₃^-和KH¹³CO₃)通过¹H核磁共振谱确认了尿素中的N和C原子分别来源于NO₃^-和CO₂. 在机理研究方面, 密度泛函理论计算表明, FeCoNiCuPt对CO₂的最强吸附发生在Pt-M桥位点, 其吸附能强于对比样品, CO₂-程序升温脱附实验也证实了这一点; 而对于NO₃^-, Pt的引入使Fe, Co, Ni, Cu的d带中心下移, 适度削弱了整体吸附强度, 避免了活性位点中毒. 差分电荷计算直接证实了在CO₂吸附时电子主要由Pt原子提供, 确立了Pt的“电子给体”角色, 而其他金属原子充当了电子转移的“桥梁”. 自由能计算确定*NO₂与*CO的首次C-N耦合为决速步, 并在FeCoNiCuPt的Pt-M位点上发现了更低的耦合能垒. 原位红外光谱检测到了*NO₂, *COOH, *NH₂等关键中间体, 并发现FeCoNiCuPt体系中的*NO₂信号更强且溶液中NO₂^-副产物更少, 表明其表面的*NO₂更易参与耦合而非脱附, 与理论计算相互印证. 本文揭示了FeCoNiCuPt高熵合金通过其多活性位点协同以及独特的“电子给体-桥联效应”, 不仅优化了CO₂和NO₃^-的吸附行为, 更关键的是显著促进了C-N耦合这一决速步骤, 从而实现了高效、稳定的尿素电合成.

综上, 本研究深入解析多活性位点的协同机制与动态演化过程, 并揭示其“电子给体-桥联”新机制, 为理解并设计多组分催化剂用于复杂的C-N耦合反应提供了关键的原理性证明和可行的材料设计范式, 推动CO₂和NO₃^-共还原合成高值化学品的基础研究发展, 并为设计用于多分子串联反应的高效电催化剂提供了新的理论依据和设计策略.

以抗生素为代表的新兴污染物由于具有难降解特性, 难以被传统工艺彻底去除, 广泛残留于水环境中, 其生物毒性对生态环境和人体健康构成严重威胁. 非均相催化臭氧氧化因其反应条件温和、操作简便、适应性强且二次污染少等特点, 在难降解废水处理中极具应用价值. 该技术的核心在于催化剂表面对臭氧的吸附与活化, 而氧空位(Ov)的构建能够有效增强臭氧的吸附与电子转移. 晶面工程是改变电子结构并产生大量金属氧化物缺陷的有效方法.因此, 通过微观结构调控设计具有丰富缺陷的高效催化剂, 成为催化臭氧氧化领域的重要研究方向. 本研究通过一种温和的尿素辅助热处理策略, 成功构建了富含氧空位的α-MnO₂(310)/Mn₃O₄异质结催化剂, 同时实现了异质结与晶面工程的协同调控, 为开发高效稳定的臭氧催化剂提供了新思路.

本研究通过控制制备条件(温度值和尿素投加量), 通过尿素诱导相变调控α-MnO₂微结构, 成功构建了富含Ov的α-MnO₂(310)/Mn₃O₄异质结材料(Mn400-0.125U), 该材料由48.6%的α-MnO₂(310)和51.4%的Mn₃O₄组成. 通过X-射线衍射(XRD)、扫描电镜、透射电镜(TEM)、X-射线光电子能谱(XPS)、固相电子自旋共振与Raman等表征手段, 证明了该材料中因为α-MnO₂的(310)晶面氧空位形成能低耦合异质结界面效应而产生了大量的Ov. 此外, 通过H₂-程序升温还原、电化学阻抗谱与循环伏安法的测试结果可知, Mn400-0.125U具有优异的氧化还原能力与电导率, 有利于提升臭氧氧化性能. 因此, Mn400-0.125U在催化臭氧氧化去除新污染物的过程中表现出优异的性能, 其对磺胺甲噁唑(SMZ)的降解速率常数高达7.7×10^‒2 min^‒1, 分别是α-MnO₂(310), Mn₃O₄和单独臭氧氧化体系的1.8倍、1.6倍和3.3倍. 该材料还具有超低投加量(0.1 g/L)、较宽pH适应性(3.5-10.5)和强抗水体基质干扰能力(去除率损失≤12.4%)等显著操作优势. 在连续五次循环实验中, Mn400-0.125U催化臭氧氧化SMZ的去除率维持在86.9%以上, 并且通过其反应前后的XRD, TEM, 高分辨TEM与XPS对比发现, Mn400-0.125U在反应过后具有显著的结构和化学稳定性, 证实了Mn400-0.125U的卓越运行稳定性. 机理实验和理论计算共同表明, 材料中丰富的Ov与其适宜的亲水性协同作用, 实现了臭氧的无能垒活化和分解, 并通过链式反应产生多种活性物种. Mn400-0.125U在催化臭氧氧化SMZ的过程中以电子转移、表面氧原子(O*)和单线态氧(¹O₂)为主的非自由基途径起主导作用, 而自由基途径(•O₂^‒/•OH)的贡献很小, 仅起到了次要作用.

综上, 本研究建立了一种简便的晶面工程耦合异质结协同调控方法, 用于制备富含氧空位等缺陷的锰氧化物, 并将其应用于新型污染物的催化臭氧氧化处理. 该研究成果为设计高性能非均相催化剂及深入理解表面缺陷促进的氧化机制提供了理论和实验依据.

工业社会的快速发展加剧了能源危机与环境污染, 电解水所获得的氢能作为清洁能源载体展现出替代化石燃料的巨大潜力. 然而, 阳极析氧反应(OER)的缓慢动力学严重制约了电解效率. 尿素氧化反应(UOR)因其热力学平衡电位低、尿素来源广泛等优势, 可替代OER以突破效率瓶颈. 因此, 开发高效UOR催化剂对提升制氢效率、降低能耗及协同净化环境具有重要战略意义. 镍基催化剂因成本优势在UOR领域受到广泛关注, 但其复杂的六电子转移过程导致过电位高、稳定性差, 且高价态NiOOH活性中心的转化机制尚不明确. 镍铁层状氢氧化物(NiFe-LDH)虽具备高比表面积和独特结构优势, 但羟基与Fe的强配位抑制了活性Ni³⁺-O物种的形成, 提高了起始电位. 此外, 在UOR过程中于分子尺度识别并追踪NiFe-LDH的活性位点演化仍面临巨大挑战. 因此, 通过结构重构促进Ni³⁺-O生成, 并借助分子尺度原位技术揭示活性位点演化路径, 是提升本征催化活性的核心.

本文通过引入低电负性硫(S)元素取代NiFe-LDH中的O元素以调控催化剂的电子结构, 构建S-NiFe-LDH催化剂, 成功探究了UOR过程中活性位点的演化路径并实现了高效UOR过程. 原位Raman结果表明, 相较于NiFe-LDH, S-NiFe-LDH在更低的电位下检测到Ni³⁺-O的特征峰, 说明S掺杂促进了Ni位点重构(Ni²⁺-O → Ni³⁺-O)的过程, 从而提高了尿素氧化效率. 此外, 毒化实验表明, 低电位下NiFe-LDH的活性位点为Ni²⁺和Fe³⁺, S掺杂促进了低电位下的活性位点由Ni²⁺/Fe³⁺向高价Ni³⁺的转化过程, 而高电位下二者活性位点均为Ni³⁺. X-射线光电子能谱和X-射线吸收精细结构结果表明, 催化剂晶格中的O^2‒被S^2‒取代增强了Ni-S共价键并扩展了Ni原子的3d电子云, 从而使Ni元素d带中心上移, 最终促成Ni³⁺在更低电位下形成, 从而优化了本征活性与反应动力学. 得益于此, S-NiFe-LDH在100 mA cm^‒2电流密度下仅需1.36 V即可实现高效UOR, 并展现出优异的长期稳定性. 理论计算进一步证实, S掺杂提升了Ni-S键的共价性, 促进了电子传输过程, 有效降低了决速步(CONH₂NH* → CONH₂N*)的脱氢能垒, 增强了表面Ni位点在UOR过程中的活性, 这与实验结果相一致.

综上, 本研究采用水热法构建了S-NiFe-LDH催化剂, 通过优化活性金属电子结构提高了碱性条件下的UOR活性, 利用原位表征技术阐明了UOR过程中活性位点的转化路径, 为开发高性能UOR催化剂提供了新思路.

二氧化碳(CO₂)甲烷化技术可实现CO₂减排、绿氢存储和能源安全保障, 是一种具有前景的碳回收与储能技术. 传统镍(Ni)基催化剂通常在300‒500 ºC表现出较高的反应活性, 但能耗高、催化剂烧结失活, 且与重排放工业烟气出口温度(150‒300 ºC)不匹配, 限制其应用. 因此, 开发低温下具有高活性的CO₂甲烷化催化剂至关重要. 近来, 反相催化剂(如氧化物团簇负载于金属表面)因其独特的氧化物-金属强相互作用, 表现出优异的低温(< 250 ºC)甲烷化活性. 然而, 对于反相催化剂的界面结构及其高CO₂甲烷化活性的根本原因, 目前仍缺乏足够的理解.

本文设计制备了一种高活性的Y₂O₃/Ni催化剂用于CO₂甲烷化反应, 并对其结构与性能之间的关系进行了深入研究. 性能评价结果显示, 该催化剂在220 ºC下CO₂转化率高达80.1%, 显著高于Ni/Y₂O₃催化剂的2.7%. 在160‒340 ºC的宽温度范围内甲烷(CH₄)选择性接近100%, 未检测到CO副产物. 同时, 该催化剂在220 ºC下长达400 h的稳定性测试中未观察到明显失活现象, CO₂转化率始终保持在80%左右. 原位X-射线衍射、透射电镜和H₂-程序升温还原结果表明, Y₂O₃/Ni催化剂上小尺寸的Y₂O₃纳米颗粒锚定在Ni颗粒表面, 形成了独特的Y₂O₃-Ni界面, 该界面在反应条件下能够保持动态的氧化还原状态, 从而保证了催化剂良好的稳定性, 同时Y₂O₃与Ni之间存在较强的相互作用, 抑制了活性金属Ni的烧结. 准原位X-射线光电子能谱和理论计算结果证实, 在Y₂O₃/Ni催化剂的Y₂O₃-Ni界面上形成了富电子的部分还原Y₂O_3‒x物种, 削弱了反应物及反应中间体的C=O键, 从而显著降低了*CO₂和*HCO解离的能垒. 相比之下, Ni/Y₂O₃催化剂上Y₂O₃还原困难, Ni-Y₂O₃界面上氧空位形成能较高. H₂-程序升温脱附(TPD)、CO₂-TPD及CO吸附红外结果表明, 相比于Ni/Y₂O₃催化剂, Y₂O₃/Ni催化剂上多为弱/中等强度的碱性位点, CO吸附强度也相对较弱, 结合丰富的H₂活化位点, 从而在活性界面上产生了较高的H₂/CO_x比例, 显著促进*CO氢化过程, 这些特性共同促进了Y₂O₃/Ni催化剂在低温条件下的CO₂加氢反应进程. 原位红外及理论计算结果显示, 低温时, Y₂O₃/Ni催化剂上相比于甲酸盐路径, CO路径的能垒更低, 因此主要遵循CO路径. 具体反应过程为CO₂在Y₂O₃-Ni界面上直接解离为*CO和*O物种, 然后*CO与邻近大量*H物种迅速加氢生成*HCO中间体, 随后进一步加氢得到CH₄, 反应决速步骤由常规*HCO中C=O键的断裂变为*CO物种加氢生成*HCO过程. 而在Ni/Y₂O₃催化剂上主要遵循甲酸盐路径, 其中部分*CO₂在金属Ni上被分解为*CO物种, 该*CO在催化剂上吸附较强, 一方面不利于后续加氢转化, 另一方面占据Ni位点, 抑制*H物种的生成, 削弱*HCOO物种的加氢反应, 因此低温CO₂甲烷化活性较差.

综上, 本工作制备的Y₂O₃/Ni催化剂在低温条件下实现了CO₂高效转化为CH₄, 阐明了Y₂O₃-Ni界面结构与CO₂甲烷化性能间的关系, 为开发出不仅适用于CO₂甲烷化反应, 而且适用于其他CO₂利用途径的更高效低温催化剂提供了新思路.

一氧化碳(CO)是重要的化工合成中间体和能源载体, 传统制备途径依赖煤炭或甲烷蒸汽重整, 不仅能耗高且伴随大量碳排放. 相比之下, 利用生物质替代化石资源生产CO, 不仅可实现碳中和, 也契合可再生能源驱动的绿色化工方向. 生物多元醇是生物质转化的重要平台分子, 其光催化脱羰反应能够在温和条件下生成CO. 然而, 现有体系普遍需强碱或紫外光激发, 难以在可见光条件下高效进行. 同时, 生物多元醇氧化常伴随副产H₂的生成, 降低CO纯度. 若能将该氧化过程与CO₂还原反应偶联, 不仅可消耗氢源, 提高CO产率, 还能实现碳资源的循环利用. 因此, 构建在可见光驱动下可同步实现生物多元醇脱羰与CO₂还原的“双极光催化CO生成体系”具有重要的科学意义与应用价值.

本文通过调控聚合氮化碳(CN)的能带结构与光吸收特性, 成功制备出具有宽光谱响应的褐色聚合氮化碳纳米线(CNW), 并构建了在无碱、无金属、室温条件下运行的双极光催化CO生成体系. CNW由三聚氰胺、三聚氯氰及氰尿酸经溶剂热-热解法合成. 氧元素的引入有效破坏了七嗪结构单元的对称性, 导致电子结构重新分布, 使CNW的光吸收边拓展至约740 nm. 与未掺杂的CN相比, CNW的带隙由2.76 eV缩窄至1.91 eV, 但其价带与导带位置依然适宜于同时驱动CO₂还原与醇类氧化反应. 稳态荧光光谱、瞬态荧光光谱、飞秒瞬态吸收谱以及电化学阻抗分析表明, CNW具有更高的电子-空穴分离效率与载流子迁移能力, 即使在长波(λ > 700 nm)光辐照下, 仍能产生明显的光电流. 在以甘油为模型底物、CO₂饱和的体系中, CNW在全光谱照射下可实现724 μmol g^‒1 CO生成速率和99%的CO纯度, 活性较未掺杂CN提高3.4倍; 在λ > 420 nm可见光辐照条件下, CNW的CO产率是CN的7.1倍. 且CNW在长波(λ > 700 nm)光辐照下仍保持活性. ¹³CO₂同位素标记实验确认CO产物来源于甘油氧化与CO₂还原的双路径. 该双极光催化CO生成体系对多种生物多元醇(乙醇、葡萄糖、果糖和半乳糖等)均展现出良好的底物适应性. 机理研究显示, 光生空穴氧化甘油经醛中间体发生脱羰反应生成CO, 光生电子将CO₂还原为CO. 原位红外与密度泛函理论计算进一步揭示, 相比于CN, 氧掺杂CNW增强了CO₂吸附与活化能力, 降低了CO₂* → COOH* → CO* → CO反应路径的能垒; 同时, 甘油分子在氧掺杂的CNW表面的吸附与活化更为容易. 由此构建的双极反应体系实现了光生电子用于CO₂还原, 光生空穴用于生物醇氧化的协同产CO机制, 在无碱、无金属条件下实现了高效的宽光谱太阳能转化.

综上, 本研究报道了基于氧掺杂聚合氮化碳纳米线的双极光催化体系, 为实现宽光谱辐照的生物质与CO₂协同转化提供了新思路. 该体系突破了传统金属催化剂限制, 为构建宽光谱响应的非金属光催化剂体系及实现碳中和化学转化提供了重要参考. 未来可通过界面耦合与异质结设计进一步提升光生载流子利用效率, 推动太阳能驱动碳循环化学的发展.

轻质烷烃催化芳构化是将页岩气衍生物转化为高值芳烃的关键途径. 然而传统丙烷脱氢芳构化(PDA)存在积碳速率快、苯-甲苯-二甲苯(BTX)选择性低等固有缺陷. 虽然二氧化碳(CO₂)共进料被广泛认为是抑制积碳、提升芳烃收率的有效策略, 但其对传质行为的影响机制尚不明确. 值得注意的是, CO₂可能诱导生成大分子动力学直径产物的副反应路径, 加剧微孔分子筛内的扩散限制, 最终影响产物选择性. 尽管现有研究通过活性位点工程和反应路径调控提升芳烃选择性, 但传统催化剂设计普遍忽视反应-传质协同机制.

本工作使用三乙胺、氢氧化钠及复配碱液(四丙基氢氧化铵/氢氧化钠)分别对ZSM-5分子筛进行刻蚀, 并采用浸渍法负载镓(Ga)活性组分, 制备了一系列具有不同介孔孔径及Al_F分布的Ga负载型ZSM-5催化剂. X-射线吸收近边能谱、氢气程序升温还原及Ga 2p_3/2 X射线光电子能谱证实, 镓物种主要以(GaO)_x⁺形式存在. 性能测试结果表明, 具有较小介孔(3.7 Å)的Ga/T-ZSM-5催化剂仅获得18%的BTX选择性, 而具备较大介孔(8.9 Å)的Ga/M-ZSM-5实现57%的BTX选择性, 且积碳速率相较于小介孔催化剂显著下降. 基于¹³CO₂同位素示踪、质谱、脉冲反应及原位傅里叶变换红外光谱表征, 证实丙烷-CO₂共芳构化(PCA)遵循双循环烃池机制: 部分CO₂嵌入长链烃中形成含氧中间体, 经脱水环化等多个步骤参与芳烃循环, 最终生成芳烃产物. 值得注意的是, CO₂虽通过促进芳烃循环提升产物收率, 但高碳物种浓度增加导致沸石孔道扩散受限. 反应后催化剂紫外-可见光谱等表征揭示, 小分子量多环芳烃, 以及大分子芳香聚合物严重阻碍传质过程. 解决该问题的关键在于介孔结构的协同调控作用: 介孔结构能够优化分子筛孔道连通性, 有效缩短扩散路径, 加速芳烃产物脱附, 还能够通过缓解产物积聚显著抑制积碳生成. 零长柱色谱测试表明, Ga/M-ZSM-5具有最突出的扩散性能. 当CO₂分压提升13%时, 具有最大介孔的Ga/M-ZSM-5芳烃选择性增幅达16%(高于小孔径对照组), 这证实介孔加速的扩散过程与CO₂对于芳烃循环的促进作用形成深度协同: 介孔结构打破原有扩散限制, 使CO₂强化芳构化的正效应得以充分发挥.

综上, 本研究通过在ZSM-5骨架中构建介孔网络, 使CO₂介导的芳构化强化与产物扩散达成动态协同, 最终实现芳烃选择性提升. 该发现不仅为开发具有高BTX选择性的双功能催化剂提供了设计思路, 还强调了传质过程在催化反应中的关键作用.

化石燃料的过度使用导致CO₂排放量增加, 进而加剧了温室效应, 导致全球变暖速度加快并引发了海水酸化等一系列环境问题, 严重威胁着人类的生存和发展. 通过将捕集到的CO₂与“绿氢”(风能和太阳能等可再生能源电解水制得)进行热催化加氢反应, 可高效合成液态碳氢化合物(C₅₊), 在能源利用方面具有重要意义. 相较于甲烷、一氧化碳等气态产物, 汽油、芳烃等液态碳氢化合物具有能量密度高、储运方便的优点, 同时也有助于解决氢能储存难、安全性差等问题. 铁基催化剂因具备优异的逆水煤气变换与费托合成活性, 在CO₂加氢费托合成(CO₂-FTS)中受到青睐. 近年来, 碳包覆铁基催化剂(Fe@C)因其高金属载量和分散性以及强的C-O活化和C-C偶联能力在CO₂加氢制C₅₊液态碳氢化合物中被广泛研究. 然而, 目前碳包覆铁基催化剂仍存在制备过程复杂、依赖昂贵MOF材料进行煅烧衍生, 且需要高温预还原步骤等问题, 限制了其工业化进程. 此外, 碳包覆铁基催化剂的结构对催化性能的影响机制仍未完全阐明, 因此厘清铁基催化剂结构-性能之间的关系十分必要.

本文从调控碳包覆铁基催化剂的结构出发, 采用球磨或浸渍法将商业铁盐(乙酰丙酮铁或甘氨酸亚铁)与有机配体(均苯三酸或水杨酸)混合, 随后在惰性气氛下进行高温热解, 制得碳包覆铁基催化剂(Fe@C与Fe@NC). 将该系列催化剂应用于CO₂加氢反应, 系统考察其催化合成C₅₊液态碳氢化合物的性能. X射线粉末衍射、扫描电镜、高分辨透射电镜等表征结果表明了具有多孔结构的碳包覆铁基催化剂的成功制备. H₂和CO₂程序升温脱附实验证明了催化剂结构的调控改善了反应物分子吸附活化行为, 促进了H₂和CO₂分子的中等强度吸附. 氮气吸脱附实验表明了催化剂结构调控影响了气体分子的脱附行为并增加了传质阻力, 进而影响了产物的选择性。在CO₂加氢测试中, 甘氨酸亚铁与均苯三酸球磨制备的催化剂在温和条件下表现出了35%的CO₂转化率、76%的C₅₊烃类选择性、12%的C1选择性(CO: 6%, CH₄: 6%). 对反应条件进一步优化后, 催化剂的C₅₊烃类收率可达到42.5 mmol CO₂ × g^‒1 × h^‒1, 为目前文献报道的最高水平. 动力学实验也证实了对催化剂结构的调控促进了CO₂向目标产物C₅₊液态碳氢化合物的高效转化. 甘氨酸亚铁和水杨酸浸渍制备的碳包覆铁基催化剂与ZSM-5组成的双功能催化体系表现出了40%的CO₂转化率、69%的芳烃选择性、15%的C1选择性(CO: 9%, CH₄: 6%)以及超过80 h的催化稳定性. 本工作实现了对催化剂的孔隙结构、粒径与表面组成的调控, 建立了合成路径、催化剂结构与性能之间的构效关系.

综上, 本文采用了一种简单的催化剂结构调控方法制备出了高效的碳包覆铁基催化剂, 实现了CO₂向C₅₊液态碳氢化合物和芳烃的高效与稳定转化, 为高性能CO₂加氢催化剂的设计、制备和应用提供了一种安全、简便且可规模化的策略.

过氧化氢(H₂O₂)是一种环境友好的多功能氧化剂. 在不同条件下, H₂O₂可分别表现出氧化或还原特性, 其氧化和还原产物分别为H₂O和O₂. 因此, 它广泛应用于化工、环保及能源等领域. 目前工业上生产H₂O₂的方法(蒽醌法、H₂和O₂直接合成法等)普遍存在能耗高、污染重等问题.相比之下, 光催化合成H₂O₂以太阳光为驱动力, 仅需H₂O和O₂为原料, 反应温和且无污染, 被认为是最具前景的绿色合成途径之一. 石墨相氮化碳(g-C₃N₄)虽然是一种理想的光催化剂候选材料, 但传统方法制备的g-C₃N₄存在比表面积低、可见光吸收不足、电荷分离效率低、对双电子氧还原反应(2e^-ORR)选择性差等问题. 针对上述挑战, 本文提出了一种前驱体-熔盐协同策略, 为高效光催化合成H₂O₂提供了新的思路.

氧掺杂是增强氮化碳对可见光的捕获和载流子分离的有效策略, 然而传统方法通常依赖草酸盐等外源性含氧物质, 在引入氧的同时不可避免地引入其他杂原子. 这些杂原子可能成为新的电荷复合中心, 降低光生载流子的分离效率, 从而限制氮化碳光催化性能的提升. 另一方面, 传统熔盐(如NaCl)虽然能有效引入缺陷和氰基官能团, 但往往导致氮化碳导带位置下移, 削弱其氧还原能力, 不利于光催化合成H₂O₂. 针对以上问题, 本文通过富含氧元素的氰尿酸三聚氰胺为前驱体, 在氩气气氛中通过一步热诱导缩合, 实现了氧的自掺杂; 进一步通过过硫酸钠熔盐辅助成功构建了兼具氧掺杂和氰基功能化氮化碳(MCN-N15). 实验结果表明: 在可见光下, MCN-N15在乙醇中生成H₂O₂的速率达到950.14 μmol·g^-1·h^-1, 分别是MCN和CN的2.22倍和23.61倍. 表征结果显示, 紫外-可见吸收光谱中氧掺杂诱导了n→π^*电子跃迁, 拓宽了氮化碳对可见光吸收范围. 同时, 熔盐辅助引入的氰基(-C≡N)不仅促进了光生电荷的分离, 也提高了MCN-N15对2e^- ORR的选择性. 更重要的是, 该方法在实现氧自掺杂的同时, 还克服了传统熔盐修饰后导致的导带下移问题, 使MCN-N15形成了更负的导带电位(E_CB = -0.84 V vs. NHE), 为2e^- ORR提供了更强的热力学驱动力. 通过旋转圆盘电极、电子顺磁共振和原位红外光谱等表征手段, 证明了MCN-N15主要是通过两步单电子氧还原反应生成H₂O₂, 且对氧还原反应的选择性显著高于CN和MCN. 进一步通过密度泛函理论计算比较了CN, MCN和MCN-N15在两步单电子ORR过程中各阶段的吉布斯自由能变化; 结果表明, 氧掺杂和氰基修饰协同降低了反应能垒, 而较低的能垒促进了中间产物的形成和转化, 从而显著提升了H₂O₂生成的选择性和反应速率.

综上, 本研究通过氧掺杂和氰基修饰的协同策略, 有效调控了氮化碳的电子和能带结构, 实现了高效的光催化生产H₂O₂. 结合系统的表征分析, 明确了H₂O₂经由两步单电子氧还原路径的反应机制. 本工作为设计高性能的光催化生产H₂O₂系统提供了一种新颖的“能带工程-表面功能化”协同调控策略.

作为一种多功能绿色氧化剂, 过氧化氢(H₂O₂)广泛应用于有机合成、消毒、废水处理等众多领域. 工业上大规模制备H₂O₂多采用蒽醌氧化法, 但该方法能耗高、污染大,不符合绿色化工生产理念. 半导体光催化产H₂O₂是一种绿色和可持续的技术, 对其进行开发具有重要的环境、经济与能源战略意义. 氢键有机框架(HOF)是一种新兴的多孔有机晶体材料, 被认为是光催化产H₂O₂的理想候选催化剂之一. 然而, 由于氢键等分子间作用力较弱, 导致大多数HOF稳定性欠佳, 且单组分HOF存在光生载流子快速复合等弊端, 严重限制了它在光催化产H₂O₂领域中的应用. 选用高稳定性的HOF材料与无机物复合, 构建S型异质结光催化剂, 可有效解决上述问题.

本文采用湿化学方法在高度稳定的HOF(PFC-1)纳米棒表面原位生长了In₂S₃纳米片, 得到了一种新型的无机/有机S型异质结In₂S₃/PFC-1(IP). 在可见光照射下, 以苯甲醇为牺牲剂, 最优复合材料IP-40实现了3.78 mmol g^‒1 h^‒1的光催化产H₂O₂速率, 分别是In₂S₃和PFC-1的2.9倍和3.7倍. IP-40不仅具有较高的热稳定性, 而且在光催化循环测试中表现出良好的化学稳定性. IP-40还具有增强的可见光吸收能力、丰富的活性位点和高效的电荷分离和转移效率，这使得其获得了显著提升的光催化性能. 此外, IP-40的优异氧气吸附能力、适中的质子亲和力和疏水性协同优化了表面反应动力学, 这也有助于提高其光催化产H₂O₂的性能. 通过原位辐照X射线光电子能谱和飞秒瞬态吸收光谱阐明了S型异质结IP的电荷转移机理. 电子顺磁共振光谱和原位红外光谱均检测到了IP-40在光催化过程中的超氧阴离子自由基的信号, 旋转圆盘电极实验测得其电子转移数约为2.11, 这证实了IP-40在光催化产H₂O₂过程中经历了两步单电子氧气还原路径. IP-40在不同条件下光催化产H₂O₂的对比实验表明, 氧气在光催化产H₂O₂的过程中是不可或缺的, 光生电子和超氧阴离子自由基在光催化过程中起着至关重要的作用, 它们是参与H₂O₂生成的主要活性物种. 密度泛函理论计算揭示, 在光催化产H₂O₂的反应路径中, 氧气吸附和两步质子化过程在热力学上是有利的, 而H₂O₂在IP-40催化剂表面上的解吸是光催化反应中的决速步骤.

综上, 合理构建S型异质结是提高其光催化性能的行之有效策略. 本文详细研究了一种无机/有机S型异质结, 该材料在增强光催化过氧化氢生产方面表现出优异性能. 这项工作为设计高效稳定的HOF基光催化剂提供了重要参考.

过氧化氢(H₂O₂)作为一种重要的绿色氧化剂, 在环境治理与清洁能源领域具有广泛应用. 目前, 其生产仍严重依赖高能耗的蒽醌法, 开发高效、可持续的光催化合成方法具有重要意义.共价有机框架(COFs)因其可调控的孔道结构、高比表面积和优异的光电性能, 在光催化H₂O₂合成中展现出潜力. 然而, 其性能受限于质子耦合电子转移(PCET)过程的动力学迟缓, 尤其是水氧化反应(WOR)与氧还原反应(ORR)之间的质子供需失衡. 传统策略依赖外源质子给体, 不仅增加成本, 也加剧材料腐蚀. 因此, 构建内源性质子传递通道成为突破该瓶颈的关键.

针对上述挑战, 本文创新性地提出了一种基于射频等离子体后修饰的氢键工程策略, 通过在COF骨架中精准构建氢键强度梯度(OH···N与SH···N), 系统研究氢键强度对PCET路径的调控机制与增效原理. 该策略的核心在于利用等离子体技术在温和条件下对COF骨架中的亚胺键(C=N)进行选择性官能化, 分别引入羟基(-OH)和巯基(-SH), 形成具有不同氢键强度的功能化COF材料(OH-COF与SH-COF). 研究结果表明, 适度增强的SH···N氢键不仅可作为“动态质子储库”, 有效缓冲由缓慢WOR过程产生的质子, 还能构建起高效的“质子传递高速通道”, 实现质子的快速迁移与按需释放, 从而协同促进质子迁移与电子传输过程. 实验与理论计算相结合的结果进一步表明, SH-COF中的SH···N氢键能够显著降低直接2e^- ORR路径的反应能垒达19.6%, 同时将4e^- WOR过程的能垒大幅降低49.7%, 并有效抑制高能中间体(如^•O₂^-)的生成, 从而引导反应优先沿高效的直接2e^- ORR路径进行, 极大提升了H₂O₂合成的选择性与效率. SH-COF在纯水条件下、无助剂参与时, 光催化H₂O₂产率高达1963.7 μmol g^-1 h^-1, 分别为OH-COF和原始COF的2.97倍与4.70倍, 展现出卓越的光催化性能. 通过H₂¹⁸O同位素标记实验进一步证实, 所产生的H₂O₂中的氧原子同时来源于水分子和氧气, 为氢键网络促进的PCET协同机制提供了直接证据. 此外, 研究还通过集成晶体轨道哈密顿布居分析, 定量揭示了氢键强度与电荷转移效率之间的内在构效关系, 明确了氢键能量与PCET动力学之间的直接关联, 为理解氢键在光催化多电子反应中的热力学调控作用提供了坚实的理论依据.

综上, 本研究不仅提供了一种快速、绿色的等离子体修饰策略用于COF材料的后合成功能化, 更从机制层面深化了对氢键在光催化多电子反应中作用的理解, 为实现高效、稳定、可持续的光催化H₂O₂合成开辟了新路径.

光催化氧还原直接合成过氧化氢(H₂O₂)是替代高能耗蒽醌工艺的理想途径. 共价有机框架(COFs)凭借可定制的π-共轭结构和明确活性位点, 成为调控氧还原反应(ORR)路径的理想平台. 当前研究主要聚焦于优化电子迁移效率以提升一步2e^-直接ORR选择性, 而质子与电子的协同机制对ORR路径的关键影响被长期忽视. 事实上, 质子供给不足会引发间接ORR路径, 导致选择性下降和催化剂失活. 针对这一空白, 本文提出了一种创新设计, 即构建具有工程化质子捕获界面的同时, 引入强电子接受单元, 以强化D-A结构的COFs. 这种结构促进了载流子分离效率, 并将质子和电子精确地快速递送到ORR活性位点, 从而协同提升直接ORR途径的选择性.

本文报道了一种质子-电子双协同策略, 用于提高光催化产H₂O₂反应效率. 首先采用溶剂热法成功合成含有三嗪氮与吡啶氮中心的TPNN-COF及对照材料(仅含三嗪氮的TPNB-COF和仅含吡啶氮的TPBN-COF). 质子吸附能力研究揭了示其性能提升的关键机制, 质子传导测试表明, TPNN-COF在298 K下电导率远强于对照组. 质子吸附自由能计算证实三嗪氮位点协同吡啶氮位点构建高效质子捕获界面. 接触角测试显示其超亲水性, 保障局部高质子浓度环境. 载流子分离性能表征进一步佐证质子-电子协同效应: 莫特-肖特基测试表明TPNN-COF载流子密度达8.14×10¹⁷ cm^-3, 较对照组提升72%以上; 开尔文探针力显微镜观测到, 光照后其表面电势降幅高于对照组; 飞秒瞬态吸收光谱测得激发态寿命较对照组延长4.5倍以上, 表明双氮中心显著促进电荷分离. 由此可见, 将三嗪氮与吡啶氮引入COF中的设计同步实现质子捕获界面构筑与强的D-A结构的构建. 光催化产H₂O₂活性评价结果显示, 在可见光(λ ≥ 420 nm)照射、无牺牲剂、空气氛围和纯水条件下获得3584.9 μmol g^-1 h^-1的高效产率, 较TPNB-COF和TPBN-COF分别提升4.1倍和3.4倍, 同时在420 nm波长下展现出4.1%的量子产率. 此外, TPNN-COF的¹⁸O₂同位素标记实验确认产物H₂O₂的氧源来自气相氧. 电子顺磁共振未检测到•O₂^-信号, 排除了四电子路径中间体的存在. 旋转圆盘电极测得电子转移数约为2.2, 符合两电子转移路径特征. 原位漫反射红外光谱在1720 cm^-1捕获到关键中间体*OOH的特征峰, 且无•O₂^-信号. 密度泛函理论计算揭示, TPNN-COF由于质子捕获能力的增强和电子的快速转移, 降低了*OOH形成能垒. 以上实验和计算结果共同证明, 质子和电子的协同作用使得TPNN-COF倾向于直接ORR路径生成H₂O₂.

综上, 本工作揭示了质子吸附能力与电荷分离的协同效应对ORR路径的调控机制, 为开发高效且环境友好的H₂O₂生产技术提供了新途径, 同时也为设计高效的光催化剂中的多功能活性位点提供了理论依据.

光催化塑料重整技术可实现高附加值化学品与氢气的联产. 然而, 由于底物活化路径(如R•/RO•途径)差异, 特定产物的选择性调控仍面临挑战. 光催化剂诱导的光热效应可显著增强化学反应的催化选择性与本征活性. 理想的光热效应调控取决于光生载流子生成与传输行为调控技术的创新突破. 当前载流子行为调控仍面临双重制约: 激子生成效率不足, 电荷迁移(本征驱动力/异质界面相互作用)效率不足. 本研究通过在单原子锚定的中空结构中构建内建电场, 调控载流子行为以增强光热效应, 诱导聚乳酸塑料至丙酮酸的高效选择性转化. 这为先进双功能光热催化剂的设计提供了范式, 验证了光重整技术在塑料污染治理与可再生燃料生产中的双重潜力.

本文发展了一种通用的形貌-结构调控策略, 成功构建了单原子金属(Pt, Pd, Ru)锚定的硫属化物(CdS, ZnIn₂S₄, CdIn₂S₄, Zn_0.5Cd_0.5S)中空纳米反应器. 该策略通过模板导向的硫属化物外延生长实现空腔结构调控, 通过缺陷介导的界面化学键构筑引入内建电场, 从而增强光生载流子的生成/迁移动力学, 并诱导分子特异性催化行为. 具体而言: 中空结构通过多重光散射效应实现宽带光子捕获; 内建电场驱动载流子在晶格缺陷位点局域化, 同时离域电子通过界面金属‒硫化学键进行定向传输; 光生电子在局域表面等离子体共振效应驱动下转化为高能热电子, 定向富集于单原子活性位点. 由于内建电场的引入, 高浓度热电子弛豫寿命显著延长, 有效增强了体系的光热效应. 这不仅促进了关键中间体的互补吸附, 更解锁关键化学键的低解离能路径, 触发热力学有利的连续脱氢过程, 从而驱动选择性羟基至羰基转化. 该催化材料实现了分子内脱氢和分子间C-C耦合反应路径的热力学-动力学联合调控与精准分化. 借助时空尺度原位表征技术(X射线吸收光谱、球差校正-高角环形暗场-扫描透射电子显微镜、开尔文探针力显微镜、飞秒瞬态吸收光谱、原位电子顺磁共振、漫反射红外傅里叶变换光谱)和密度泛函理论模拟揭示电荷生成、传输机制, 从而建立电荷传输行为与特定分子催化行为之间的构-效关联.

综上, 该研究揭示了单原子位点与中空结构及界面电场的协同整合机制在实现高效、高选择性塑料光重整过程中展现出应用潜力. 除塑料升级回收之外, 该研究还为开发多功能光催化剂提供了新思路, 有望解决更广泛的太阳能-化学能转化中的选择性调控挑战.

废弃塑料的高效资源化是当前环境与能源领域的一项关键挑战. 传统光催化受限于单金属位点(SMSs)难以协同驱动多步反应, 导致塑料降解与产物定向转化效率低下. 双金属位点(DMSs)催化剂通过相邻位点的电子与空间协同效应, 为塑料的“切割-转化”级联过程提供了新方案. 金属有机框架(MOFs)是构建DMSs的理想平台, 然而, 如何从热力学更稳定的SMSs前驱体出发, 通过动态配位化学实现向DMSs的可控转变, 并以此驱动塑料完全转化为单一产物的研究仍属空白. 因此, 开发一种基于MOFs动态结构转变的SMSs-to-DMSs转化策略, 对于突破现有催化体系瓶颈、实现塑料高选择性光催化升级具有重要的科学价值与应用前景.

本文创新性地提出无溶剂策略, 借助MOF的动态配位化学特性, 通过体相Cu₁-SMSs/MOF的热驱动相变, 成功构建了二维Cu₂-DMSs/MOF催化剂, 并实现了聚乙烯到CO的高效级联光重整. 综合运用原位傅里叶变换红外光谱、原位透射电镜及密度泛函理论计算, 系统阐明了相转变机理: 热处理下, Cu₁-SMSs/MOF中Cu‒N键与Cl···H氢键的动态平衡被打破, 伴随HCl及副产物(C₃N₆H₇)Cl的挥发, 促使孤立Cu原子迁移并重构, 最终形成稳定的Cu-Cu双金属配位单元(Cu₂-N₄结构). 球差校正电镜和X-射线吸收精细结构谱证实了金属在两种材料中均为原子级分散, 且Cu₂-DMSs/MOF中形成了约1.94 Å的Cu‒Cu配位键. 所制备的Cu₂-DMSs/MOF催化剂在无需任何牺牲剂的条件下, 展现出卓越的级联光催化性能. 其可将聚乙烯通过“氧化降解—还原转化”两步法高效转化为CO: 首先, 光激发产生的空穴与电子分别活化H₂O和O₂, 产生·OH和·O₂^‒活性自由基, 协同断裂聚乙烯的C‒C和C‒H键, 将其完全氧化为CO₂, 产率高达2.32 mmol·g^‒1·h^‒1; 随后, 生成的CO₂在双Cu位点上被原位光还原为CO, 产率达0.29 mmol·g^‒1·h^‒1, 且选择性为100%. 该综合性能相较于Cu₁-SMSs/MOF及文献报道的氧化物等催化剂实现了数量级的提升. 循环使用后, 催化剂的晶体结构、化学组成及微观形貌无明显变化, 稳定性优异. 密度泛函理论计算证实, 双Cu位点向CO₂的电子转移数(0.134 e)高于单Cu位点(0.076 e), 对CO₂的吸附能(0.23 eV)更低, 且COOH中间体在双位点上的吸附能(‒1.73 eV)强于单位点(‒1.11 eV), 高效电荷转移与双位点协同作用是性能提升的核心原因.

综上, 本文发现了MOF中的动态配位化学可实现SMSs向DMSs的转化, 为双金属位点催化剂的开发开辟了新途径. 这种塑料转化为燃料的级联光催化转化策略, 为同时缓解白色污染危机和生产高价值化学品提供了极具前景的解决方案.

多相催化是现代工业的基石, 涉及超过80%的工业催化过程, 其优势在于催化剂的高耐久性、低产物污染以及易于分离. 然而, 与均相催化相比, 多相催化剂的活性往往较低, 尤其是在精细有机合成领域. 在多相催化剂中, 单原子催化剂(SACs)因其活性中心以原子级分散、催化行为接近均相体系而备受关注, 在碳-碳交叉偶联等反应中展现出巨大潜力. 然而, SACs的规模化应用仍面临合成方法复杂、难以实现纯单原子分散状态等挑战,实际反应过程中催化剂金属活性位点通常以单原子与纳米粒子共存的形式存在.

本文在温和条件(低压、低温)下, 揭示了金属纳米粒子在活性气体(CO、NO、H₂、H₂O和O₂)调控下的表面动态行为. 结合量子化学模拟、实验方法和机器学习方法, 阐明了不同活性气体对金属纳米结构核性的调控机制: NO促进纳米粒子分裂成高活性的单原子物种; H₂、H₂O和O₂诱导纳米粒子生长; CO则起到稳定纳米颗粒的作用. 基于活性气体调控效应, 可灵活控制纳米颗粒的尺寸和分布, 为金属纳米结构核性的调控提供了便捷路径. 以NO气体处理的Pd/C催化剂为例, 其在35 °C温和条件下显著促进Suzuki-Miyaura交叉偶联反应. 此外, 该方法对Ni、Fe、Co、Cu、Au、Pt、Ru、Ir、Rh等多种金属均表现出了适用性, 展现出了广泛潜力.

综上, 本文通过理论计算与实验相结合的多层次研究, 开发了一种快速、节能、易于推广的活性气体调控方法, 实现了克级规模SACs的可控制备, 为精细有机合成中高效催化体系的设计提供了新策略, 也为催化与材料科学在纳米尺度上的发展开辟了新路径.

塑料因其成本低、易加工和耐用性好等优点被广泛应用, 然而, 大量废弃塑料难以高效回收, 加之其原料依赖不可再生化石资源, 限制了塑料产业的可持续发展. 开发废弃塑料的化学回收方法,不仅有助于缓解环境污染, 还能将其转化为聚合物单体或高附加值化学品, 从而替代部分石油原料, 为发展可再生塑料与能源争取时间. 在各类塑料中, C-C键连接型塑料使用量最大, 但其解聚通常面临反应温度高、产物复杂及附加值低等挑战.

本文聚焦于C-C键连接型塑料的高效催化转化研究. 针对聚乙烯(PE)氢解反应, 本文从C-H键活化及氧化物载体调控两方面入手, 通过对CeO₂载体进行高温还原处理提升其表面氧空位浓度, 进而增强C-H键活化能力. 所制备的Ru/CeO₂-NH₃-800催化剂在PE氢解反应中的活性相较于未经处理的Ru/CeO₂提高了40%. 系统表征结果表明, 还原处理前后Ru物种的分散度、颗粒尺寸及电子状态基本一致, 表明金属位点并非活性提升的主要因素. 进一步对CeO₂载体分析发现, 随着还原温度升高, 载体氧空位含量显著增加, 且该变化趋势与催化剂氢解活性高度吻合. 在排除NH₃处理引入表面新物种的可能性后, 确认氧空位的增加是Ru/CeO₂-NH₃-800催化剂氢解活性提高的关键原因. 通过C₆-D₂程序升温表面反应实验, 确认烷烃氢解反应中C-H键的解离活化为反应决速步, 并成功建立载体氧空位与C-H键活化之间的关联. 此外, 提出在Ru-Ce界面位点上发生PE氢解反应的机理: 氧空位邻近的Ce³⁺-O位点促进C-H键活化生成关键中间体*RCCR*, 该中间体在相邻Ru原子作用下发生C-C键断裂, 二者协同完成氢解过程.

综上, 本研究通过在CeO₂载体中构建氧空位, 显著提升了Ru/CeO₂催化PE氢解的性能. 该工作不仅凸显了C-H键活化在PE氢解中的关键作用, 建立了载体氧空位与催化性能之间的构效关系, 还为理解金属-载体界面在氢解反应中的作用机制提供了实验依据与理论支撑, 为设计高效PE氢解催化剂提供新思路.

界面效应在多相催化反应中具有重要作用. 尽管界面工程已被广泛研究, 但对负载型双功能催化剂而言, 在载体表面构建结构均一、明确的双金属界面仍面临巨大挑战. Pt-WO_x体系因具备金属加氢与酸催化功能, 被视为工业级甘油氢解最具前途的催化体系之一. 然而, 如何同时提高甘油氢解转化效率与1,3-PDO选择性仍是重大挑战. 尽管目前已认识到Pt-WO_x界面位点在促进C-O键断裂中的关键作用, 但实现对WO_x纳米结构及Pt在金属-氧化物界面空间分布的精确调控仍具有挑战性. 因此, 本文旨在开发一种先进的Pt-WO_x界面工程控制策略, 通过在Pt与WO_x之间构建精准的空间构型和电子相互作用, 实现CO₂加氢制甲醇反应路径的精确调控并提升催化稳定性.

本研究提出一种Pt-WO_x纳米原子层覆盖策略, 在紧凑空间内精准调控金属-载体相互作用, 构建具有更高原子利用效率的双功能界面. 该策略以Cu为空间介导和锚定位点, 诱导Pt选择性沉积于CuWO_x纳米岛上, 形成结构明确、高密度的单一Pt-WO_x活性中心, 从而制备出富含Pt-WO_x界面活性位点的Pt-WO_x/γ-Al₂O₃复合催化剂. 该催化剂在高甘油浓度(30.0 wt%)下实现65%的1,3-丙二醇(1,3-PDO)选择性和0.302 g_1,3-PDO·g_cat^-1·h^-1的时空产率. 通过球差校正透射电子显微镜证实了CuWO_x的形态特征: 均匀分散的纳米岛平均尺寸为0.59 nm, PtO_x在这些岛上实现了精准定位. 利用原位物质吸附-红外光谱实验系统阐明了甘油在Pt-WO_x界面吸/脱附的动态过程, Cu修饰的Pt-WO_x活性位点促进了甘油分子的吸附. 此外, X射线光电子能谱、原位H₂漫反射傅立叶变换红外光谱及H₂程序升温脱附实验结果显示, Cu物种可调控Pt-WO_x中心的电子态, 证明Pt-Cu置换策略不仅能保持Pt物种高分散、抑制团聚, 还利用Cu⁰作为电子助剂强化了Pt-WO_x相互作用; 同时, Pt与Cu间的协同作用促进氢溢流跨越Pt-WO_x界面, 极大提升了H₂吸附/解离能力, 使总吸氢量提升至1.23 mmol·g^-1, 为传统催化剂Pt/WO_x/γ-Al₂O₃的两倍, 这种精准构筑的Pt-WO_x活性位点为甘油氢解提供了更为充足的活性氢. 基于实验证据、表征数据与机理认识, 对不同Pt基催化剂上甘油氢解制1,3-PDO提出了两条截然不同的反应路径. 在Pt-WO_x/γ-Al₂O₃体系中, 催化中心位于Pt-WO_x纳米岛. 甘油分子的伯羟基吸附于岛面; H₂在Pt位点异裂解离, 生成H^δ+与H^δ-. H^δ-锚定于PtO_x, 而H^δ+溢流至WO_x岛, 原位形成位于Pt-WO_x界面的W-OH布朗斯特酸位. W-OH布朗斯特酸位与甘油仲羟基作用, 生成表面束缚的仲碳正离子, 随即被邻近的Pt-H^δ-快速攻击, 最终脱附得到1,3-PDO. Pt-H^δ-与W-OH在空间上紧密相邻、协同作用, 是高1,3-PDO选择性的根源. 相反, Pt/WO_x/γ-Al₂O₃的Pt-WO_x界面密度低, 质子溢流受限, Pt-(OH)-W活性中心难以动态形成, W-OH生成受阻, Pt-H^δ-与W-OH的协同效应被削弱, 导致1,3-PDO选择性显著下降.

综上, 本研究提出的“Pt-WO_x纳米岛”策略, 在氧化铝载体表面成功构筑了均一、明确的双金属界面, 为纳米岛合成提供了新思路, 也为负载型金属-氧化物催化剂的界面精准设计提供了新见解, 并有望拓展至其它反应体系.

吡虫啉(IMI)是现代农业害虫防治中全球销量最佳的杀虫剂之一. 然而, IMI的广泛使用造成了严重的生态破坏和健康危害. 开发高效且可持续的IMI降解技术对于减轻环境污染、保护生态系统完整性和保障公众健康至关重要. 尽管半导体光催化为解决该问题提供了一条有前景的途径, 但目前的研究主要集中在增强电荷分离能力以提高催化活性上, 对催化剂结构、降解选择性和环境安全性之间的相互联系仍知之甚少. 基于此, 本文以TiO₂异相结催化剂为模型, 旨在阐明分子结构与降解选择性之间的关系.

本文构建了一种用于光催化降解IMI的锐钛矿相/金红石相TiO₂(A/R-TiO₂)异相结光催化剂. 通过X射线粉末衍射仪、拉曼光谱仪和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)测试证明了A/R-TiO₂异相结的成功制备. HRTEM图像中可以清晰看到锐钛矿相TiO₂ (A-TiO₂)和金红石相TiO₂ (R-TiO₂)材料的界面结构. 时间分辨光致发光光谱测试结果证明, 界面的形成促进了光生载流子的分离和传输. A/R-TiO₂异相结表现出显著增强的光催化降解活性, 其反应速率常数分别是A-TiO₂和R-TiO₂的11.5倍和27.7倍, 且矿化率在12 h光照后达到87.6%, 是A-TiO₂和R-TiO₂的2.9倍和3.7倍. A/R-TiO₂在连续5次反应中保持了稳定的降解效率, 这表明其具有优异的催化耐久性. 自由基捕获实验证实了•OH和e^‒是A/R-TiO₂异相结光催化剂的主要活性物种. 电子顺磁共振谱结果表明, A/R-TiO₂产生的•OH多于A-TiO₂和R-TiO₂, 而•O^2‒的产生相对减少, 这与自由基捕获实验结果相吻合. 高效液相色谱-质谱分析证实A-TiO₂和R-TiO₂的降解液中含有毒产物, 而A/R-TiO₂降解IMI后的降解液则是无毒的. 通过生物测试评估了降解产物对于水蚤和大肠杆菌的毒性影响. 结果表明, 由A/R-TiO₂降解IMI的最终产物对生物体无害. 通过使用ECOSAR模型对IMI及其降解中间产物的生态毒理学特征进行了评估, IMI对水蚤具有明显的急性和慢性毒性, 表明存在潜在的生态风险. 然而, 其降解的中间产物生态毒性有所降低. 上述结果表明, A/R-TiO₂异相结光催化剂不仅实现了高效的IMI降解, 而且显著降低了生态风险. 此外,密度泛函理论计算证明, A/R-TiO₂的界面双位点吸附比A-TiO₂和R-TiO₂的单位点吸附具有更大的吸附能, 且促进了界面电荷转移, 从而提升了光催化降解性能.

综上, 本研究设计的A/R-TiO₂异相结展现出优异的光催化降解污染物性能. 这得益于两相界面促进载流子的高效分离, 以及对IMI分子的双位点强吸附效应, 从而降解成环境友好的最终产物. 本工作建立了污染物分子结构-降解性能-产物毒性之间联系的框架, 为设计高效绿色的光催化体系提供新的思路.

2-乙基-1-己醇(2-EH)是一种重要的化工中间体, 广泛应用于增塑剂、涂料、润滑剂等领域. 其传统工业生产路线依赖化石资源, 且涉及多步合成, 存在原子经济性差和环境压力大等问题. 利用生物质衍生的1-丁醇通过Guerbet反应合成2-EH, 因其原料可再生、原子经济性高且仅副产水, 被视为一种极具潜力的绿色替代路线. 然而, 该反应面临热力学和动力学挑战, 如醇脱氢步骤能垒较高、后续羟醛缩合与加氢步骤选择性难以控制等, 导致转化率和选择性普遍较低. 现有催化体系多依赖于贵金属(如Ru, Ir)催化剂, 并常需添加溶剂, 且难以同时实现高转化率和高催化周转数(TON). 开发能够媲美甚至超越贵金属催化剂性能的丰产金属催化剂, 对于实现长链醇的可持续生产具有重要意义.

本研究创新性地设计并合成了一类基于喹啉骨架的新型PNN^iPrH型钳形镍配合物, 并成功将其应用于1-丁醇及其它直链醇的Guerbet反应制备相应的长链醇. 该催化体系在无溶剂条件下, 以[Ni]-1为催化剂、催化量的NaH为碱, 于150 ºC氮气氛围中反应, 即可高效催化1-丁醇转化为2-EH. 通过系统优化配体结构、镍前体、碱、反应时间及反应器体积等关键参数, 最终实现了最高86%的1-丁醇转化率和80%的2-EH收率. 尤为突出的是, 该反应在极低催化剂负载量(0.003 mol%)下仍可顺利进行, TON高达20533, 展现了较好的催化效率和选择性, 甚至超越了绝大多数已报道的贵金属催化体系. 动力学研究表明, 反应无诱导期, 反应速率在后期因底物与碱的消耗以及副产物水的累积而下降. 催化剂回收实验表明, 蒸馏回收原料及产物后剩余的催化剂残余物仍具备较高催化活性, 证明其良好的重复使用性和放大潜力. 底物拓展实验表明, 该体系对一系列直链醇(如1-丙醇、1-戊醇、1-己醇等)均具有良好适用性, 能高效、高选择性地将其转化生成相应的长链醇(C₆‒C₂₄). 基于前期研究基础和文献报道, 本文提出了合理的催化循环机理: 首先正丁氧阴离子取代乙酸根后与镍发生配位; 随后通过镍与氮原子的协同作用使正丁醇脱氢生成镍氢物种和正丁醛; 正丁醛经历碱促进的羟醛缩合生成关键中间体2-乙基-2-己烯醛, 随后被镍氢物种还原得到目标产物2-EH, 并使镍催化剂再生, 完成催化循环.

综上, 本研究开发了一种高效的镍催化体系, 可用于将1-丁醇及相关短链醇升级转化为高附加值的长链(C₆‒C₂₄)醇产品, 同时实现了高转化率和高催化周转数, 为从可再生原料可持续生产高附加值长链醇提供了高效、经济且环境友好的新策略, 显著推动了丰产金属催化剂在借氢反应及绿色催化合成领域的应用.

催化裂化油浆富含3‒5环芳烃, 是制备高价值针状焦的理想原料, 但其硫含量普遍较高, 高温碳化过程中会造成气体溢出, 影响针状焦的各向异性和机械强度. 加氢脱硫需在> 420 °C、> 4 MPa下断裂C-S键, 脱硫的同时不可避免会造成芳环饱和, 降低油浆作为针状焦原料的适用性. 氧化脱硫可在常温常压下将加氢过程难除去的噻吩类硫化物氧化为砜类, 再经极性溶剂萃取脱除. 然而, 油浆体系存在硫种类更加复杂、黏度高以及需在大量芳烃的情况下实现硫化合物选择性氧化去除, 因此, 氧化脱硫的难点在于设计高活性和高选择性催化剂.

本研究首先对油浆的物化性质进行了分析, 油浆中芳烃含量高达68.85 wt%, 主要的硫化物为苯并萘并噻吩及其衍生物. 采用正庚烷对油浆进行稀释以增强流动性, 将粘度从2324.5降至1.9 mPa·s (313 K). 基于此结合油浆氧化脱硫过程中存在的关键挑战, 创新性地提出了一种双相界面调控策略. 通过将多金属氧酸盐与有机阳离子改性剂进行分子组装, 构建了一类兼具催化与界面调控功能的多功能催化剂. 该催化剂在H₂O₂介导的氧化反应中, 能够稳定油水界面, 发挥类表面活性剂的作用, 显著强化了反应物在水油两相的传质过程, 并且通过对催化系统中亲水亲油微环境的精确调控, 解决了高芳烃油浆中芳烃保留与硫去除的关键矛盾. 与传统的分子乳化剂不同, 这些材料在体系中仍以湿润固态存在. 因此, 仅通过简单的物理方法, 就可实现其沉淀回收. 该工作系统研究了影响脱硫性能的关键因素如反应温度、催化剂用量、氧硫比、循环性能以及活性自由基类型. 采用了随机森林模型对这些变量的相对重要性进行排序. 在此基础上, 还应用贝叶斯算法对反应条件进行优化, 仅通过十次迭代确立了最优工艺参数, 实现了在保留核心原料3‒4环芳烃的情况下将硫含量从1.6 wt%降至0.34 wt%, 显著降低了实验成本. 与加氢工艺相比, 该氧化脱硫技术反应更温和, 脱硫效率更高. 机理研究表明, 其卓越的脱硫活性源于超氧自由基激活催化剂分子中的W=O末端氧, 进而形成高活性的动态过氧物种.

综上, 本文以创新的双相界面催化策略, 为高芳烃含量油浆的脱硫提供了一条技术创新且切实可行的途径, 在温和条件下实现硫的高效脱除与芳环结构的保留, 为重质油浆的高值化清洁利用提供了新思路, 并为后续工业应用开发提供了理论基础.

含氧挥发性有机化合物(OVOCs), 以乙酸丁酯为代表, 因其气味阈值低、工业排放源广泛及其对生态系统和人体健康的有害影响, 已成为严峻的大气污染问题. 高效净化OVOCs不仅是改善区域空气质量的关键, 也符合绿色化学通过减少有害物排放与过程能耗以实现可持续生产的核心原则. 因此, 开发高效、稳定的催化净化技术, 对缓解OVOCs对环境和公众健康的威胁具有迫切现实意义.

本研究旨在开发一种兼具高活性与优异稳定性的整体式催化剂, 以应对实际应用中乙酸丁酯的催化去除挑战. 创新性地采用原位生长法, 将活性组分Ce直接构筑于三维多孔的Co-Ni合金泡沫载体上, 成功合成了Ce/Co-Ni泡沫整体催化剂. 该设计策略不仅实现了活性组分的高效负载, 更关键的是, Ce元素的引入发挥了多重协同催化效应. CeO₂固有的高氧储存能力显著提升了催化体系的氧化还原性能, 促进了反应物分子的活化与深度氧化. 深入的表征与机理研究表明, Ce物种能够有效激活泡沫载体表面的Co-Ni合金, 促进金属与载体间的电子转移, 从而协同加速了Ce⁴⁺/Ce³⁺, Co³⁺/Co²⁺及Ni²⁺/Ni³⁺多个氧化还原对的循环. 这一过程持续诱导产生大量表面氧空位, 为氧化反应提供了丰富的活性位点. 性能测试结果表明, 所制Ce/Co-Ni泡沫催化剂在230 °C对乙酸丁酯的去除效率超过99%. 尤为重要的是, 催化剂展现出卓越的实际应用潜力: 在长达48 h的长期稳定性测试中, 其活性未见明显衰减; 即使在湿度(H₂O)高达8 vol%的严苛条件下, 去除效率仍能维持80%以上, 表现出较好的抗水性能. 本研究进一步揭示, 三维泡沫载体不仅充当物理支撑体, 更作为直接的催化活性组成部分参与反应, 这一认识对理解整体催化剂的构效关系至关重要.

综上, 本文不仅证实了所设计的Ce/Co-Ni泡沫催化剂在OVOCs高效净化方面的优异性能与稳定性, 更通过阐明金属-载体强相互作用及多氧化还原循环协同的机理, 为未来设计面向实际复杂环境的高性能、低成本整体式催化剂提供了新颖的设计思路与坚实的理论依据.

木质素由大量苯丙烷单元通过C‒O和C‒C键以无序方式相互连接构成, 其独特的天然结构为高附加值酚类化学品和高热值环烷烃燃料的可持续绿色合成提供了理想原料. 近年来, 凭借环境兼容性和参数精确可调性, 电催化加氢(ECH)技术在木质素高效活化与选择性裂解方面展现出显著潜力. 然而, 木质素连接键的断裂与苯环结构的加氢环化需要克服较高的反应能垒, 导致当前木质素ECH过程存在动力学效率低和反应时间过长的问题. 此外, 剧烈的析氢反应(HER)会降低法拉第效率(FE)并抬高反应电位. 通过精准优化反应微环境及构建高效催化界面位点, 有效调控氢物种迁移路径与反应中间体吸附行为, 是突破木质素ECH技术瓶颈的关键策略

本研究通过在Ru@Bi/N-C催化剂表面进行策略性结构设计, 构建了Bi-Ru界面及相邻的氮缺陷位点. 该设计不仅优化了底物吸附与脱附之间的平衡, 还有效抑制了活性吸附氢的积累, 从而显著降低了木质素模型化合物的电化学加氢脱氧能垒的同时大幅抑制HER. 通过耦合杂多酸(HPW)与六氟异丙醇(HFIP)双相电解质体系, 2-苯氧基-1-苯乙醇的转化率达到93.64%, FE高达91.92%. 此外, 针对一系列单酚类模型化合物实现了超过90%的加氢脱氧效率, 且在连续13次循环实验中未观察到失活现象, 其综合性能优于现有多数先进电催化体系. 同步辐射、原位拉曼及密度泛函理论模拟表明, 液态金属铋的有效涂覆促进了Ru-Bi界面的形成, 并产生大量相邻的氮缺陷位点. Ru-Bi界面抑制了底物在Ru位点上的强吸附, 转而倾向于在相邻氮位点发生有效吸附与快速脱附过程. 此外, Ru-Bi界面的阻塞效应抑制了吸附氢的积累, 确保了在催化剂表面ECH反应动力学优于HER. HPW电解质表现出较低的质子解离能垒, 并能通过其氧化态之间的可逆转换实现电子存储. 在悬浮催化剂表面, 该电解质可携带电子并间接介导电子交换, 从而产生丰富的吸附氢. 这不仅保证了高导电性, 还提升了传质效率. 此外, HFIP可促进底物中羟基的质子化, 有效降低ECH的能垒.

综上, 本研究通过液相涂层处理成功构建了特定界面和邻位位点, 从而能够精确调控底物吸附和氢物种迁移路径. 实现了高FE加氢转化, 显著减少HER发生. 此外, HPW-HFIP系统的开发有效降低了加氢反应能垒, 为木质素ECH微环境设计提供了有价值的见解.

甾体母核羟基化是药物合成中的关键步骤, 可用于制备具有生物活性的皮质类固醇及激素衍生物. 然而, 传统化学方法存在反应条件苛刻、区域选择性差以及环境污染等问题.尽管以细胞色素P450酶为代表的生物催化途径提供了绿色的替代方案, 但其对昂贵辅因子(NADPH)和复杂电子传递系统的依赖限制了其工业应用. 相比之下, 非特异性过加氧酶(UPOs)仅需H₂O₂作为氧供体与电子受体, 是目前最具发展潜力的氧化酶之一. 然而其对甾体母核羟基化的天然催化效率与选择性差, 无法满足实际应用需求. 目前, CglUPO是少数具有甾体母核羟基化活性的UPO, 但其活性较低及环氧化物副产物的生成阻碍了其应用. 因此, 开发具有更高活性和高区域选择性的UPO酶对推进绿色甾体药物合成至关重要.

为突破现有瓶颈, 本研究集成祖先序列重建(ASR)与结构引导的理性设计, 成功创制出高性能UPO变体, 实现了甾体母核的高效选择性羟基化. 我们首先通过ASR技术复活了祖先酶N1, 与目前研究最深入的甾体羟基化UPO(CglUPO)相比, N1的表达量提升了3倍, 并对底物雌甾-4,9-二烯-3,17-二酮展现出中等水平的11β-区域选择性(63%). 其次, 基于分子动力学模拟, 对关键底物结合残基进行理性突变，获得了双突变N1-F83G/L232V. 该突变体在活性(提高超36倍)和区域选择性(C11β-羟化> 99%)方面表现出显著提升. 机理研究表明, L232V突变通过减小空间位阻来促进底物结合; 而F83G则通过消除有害的疏水锚点, 修正了底物在活性中心内的取向. 这一发现挑战了“疏水相互作用必然有益于催化”的传统认知. 最后, 为评估其应用潜力, 我们考察了该变体对不同甾体底物的催化普适性. 结果表明, N1-F83G/L232V能够根据不同底物的结构特征, 精准地合成11β-, 16α-和6β-等多种羟基化产物, 展现出宽泛的底物适用范围. 在此基础上, 我们成功完成了克级规模的合成验证. 其中关键药物中间体11β-羟基-雌甾-4,9-二烯-3,17-二酮(合成去氧孕烯的关键前体)的分离收率达到86%; 16α-羟基-诺龙(合成雌三醇的关键前体)收率为80%; 6β-羟基-1,4-二烯-3,17-二酮(合成依西美坦的关键前体)收率为40%. 这一可放大性充分证明了其工业应用的可行性.

综上, 本研究不仅为甾体药物的绿色合成提供了强大且可放大的生物催化工具, 更通过ASR与理性设计的成功融合, 重塑了UPO的酶工程范式. 所揭示的独特催化机理为后续设计提供了全新理论指导. 鉴于其在解决实际合成难题与推动可持续制造方面的巨大潜力, 有望在酶工程、药物化学及绿色生物制造领域引发广泛关注.