光催化技术因其绿色、可持续和低成本的反应过程被认为是解决能源危机和环境污染的有效方法.光催化技术发展的核心挑战是高性能光催化剂的开发, 因此高效催化材料的设计与制备始终是本领域的研究核心. 截至目前, 研究人员已经开发了不同类型的半导体光催化剂, 如金属氧化物、硫化物、氮化物和铋基材料. 这些材料通常具有独特的电子结构、稳定的性能、简便的制备路线和较低的制备成本. 然而, 未改性的半导体材料普遍面临活性位点不足、可见光捕获能力弱、光生载流子复合严重等瓶颈, 导致光催化活性低下, 从而阻碍了该技术的实际应用.

本文系统地综述了原子空位缺陷在半导体光催化太阳能燃料制备和高价值化学品生产中的关键作用, 包括增强可见光响应能力、调节电子带隙结构、降低活化能、促进反应物分子的吸附和活化以及提高催化剂稳定性. 同时, 详细介绍了目前原子空位缺陷的相关先进表征, 包括电子显微镜、X射线衍射技术、X射线光电子能谱、电子顺磁共振技术、拉曼光谱、同步辐射吸收光谱等. 概括了一些常用的策略(化学合成、物理合成、机械方法、电化学合成法)用于制备原子空位缺陷型光催化剂. 分析对比了这些缺陷合成方法的优势和劣势. 随后, 列举了一系列先进的原子空位缺陷型半导体光催化剂用于水分解以产生绿色氢气和氧气, 以及将二氧化碳还原为增值燃料和化学品, 如一氧化碳、甲烷、甲醇和乙醇等. 这种光催化能源转化技术能够有效地将丰富的太阳能储存在液体燃料和化学品中, 减少二氧化碳排放, 为可再生能源存储技术提供了一种有前景的解决方案. 除了太阳能燃料制备外, 文章还讨论了缺陷光催化剂用于一些高附加值的化学品(如H₂O₂和NH₃)的高效制备. 概述了利用含原子空位光催化剂进行光化学太阳能燃料和增值化学品生产的优势之处. 最后, 对原子空位缺陷型半导体光催化剂的大规模商业化应用前景和关键科学问题进行了展望.

综上, 本综述总结了原子空位缺陷型半导体光催化剂的优势、研究进展、合成策略、表征方法、能源转化应用以及大规模生产存在的挑战, 希望通过推动科研人员进一步思考和探索推动原子空位缺陷半导体光催化在太阳能燃料制备和高价值化学品生产中的实际应用, 为实现双碳目标提供一定的借鉴.

在全球能源需求攀升与双碳目标推进的双重背景下,化石能源的碳排放约束成为能源转型的核心约束, 费托合成(FTS)作为非石油路线制备液体燃料的技术路径, 是能源结构调整与碳中和的重要抓手, 可将煤、天然气、生物质等含碳资源转化为具有较高附加值的烃类产物, 有效降低对石油的依赖. 然而, 传统热催化费托合成存在反应条件苛刻(200-500 °C、2-5 MPa)、催化剂易失活、产物选择性受安德森-舒尔茨-弗洛里(ASF)分布严重限制等问题, 且副产物甲烷与二氧化碳生成量大, 碳原子经济性低, 严重制约其清洁应用. 太阳能作为可持续能源, 为解决上述瓶颈提供了新思路, 光驱动费托合成(PFTS)技术凭借温和反应条件、高选择性调控潜力及低能耗优势, 成为能源催化领域的研究热点.

本文聚焦过去十年光驱动费托合成的研究进展, 创新性地将其划分为光诱导热催化与光热协同催化两条核心路径, 系统阐释了不同路径的能量传递机制与调控规律. 在材料设计方面, 系统梳理了活性相构建与晶相调控、载体与界面工程、疏水表面与微环境优化等关键策略: 光诱导热催化通过高效光热转换形成局部高温场, 依托材料的全光谱吸收与快速热转化能力驱动反应进行, 通过表面结构调控优化产物选择性; 载体与界面调控通过异质结构设计、功能掺杂等方式调制界面电荷分布, 强化金属-载体相互作用, 促进反应物吸附活化与中间体转化; 疏水表面设计则通过构建特殊表面结构, 抑制水煤气变换等副反应, 优化反应微环境, 提升目标产物选择性. 光热协同催化则通过光生载流子与热效应的动态耦合实现突破, 光生载流子直接参与反应中间体活化, 调制反应路径以提升选择性, 局部光热场则降低反应能垒, 在温和条件下实现高效CO加氢. 其中, 介孔载体的限域效应、多维载体与多相界面的协同作用、助催化剂引入与动态界面调控, 以及异质结与层状前驱体衍生结构的创新设计, 均有效促进了光生载流子分离迁移与热效应利用, 显著提升了催化活性与产物选择性. 通过对比两条路径, 明确了能量传递方式与光生载流子作用的本质差异, 提炼出抑制甲烷/二氧化碳生成、导向C₂₊烯烃或C₅₊烷烃的选择性调控普适策略, 同时指出热与非热效应定量分离、中间体原位解析等关键研究空白.

综上, 本文通过系统归纳光驱动费托合成的反应机制与材料设计原理, 为光热催化剂的理性设计与开发提供了理论支撑. 未来需结合原位表征技术、非贵金属基催化剂开发及反应器尺度优化等方向, 推动光驱动费托合成从基础研究走向工业化应用, 为含碳资源低碳转化与能源可持续发展提供技术保障.

电催化二氧化碳还原(ECO₂RR)是将CO₂转化为高附加值化学品、实现碳循环利用的关键途径之一. 其中, CO₂至CO的转化路径因产物分离简便, 且可作为合成气原料, 具有重要的工业化潜力. 单原子催化剂(SACs)因其明确的活性中心与极高的原子利用率, 在ECO₂RR中展现出优异的活性和选择性. 然而, 传统单金属SACs受限于中间体与产物吸附能的线性标度关系, 其整体反应动力学仍有待提升. 近年来, 异核双单原子催化剂(DSACs)通过相邻位点间的协同效应, 为突破上述限制提供了新思路. 值得注意的是, 以往研究多关注位点间的本征电子相互作用, 而对于活性中心与界面水分子之间的相互作用机制仍不清晰. 特别是在能够有效抑制碳酸盐生成、提升碳利用效率的酸性介质中, 如何通过调控界面水结构来促进CO₂还原并抑制竞争性析氢反应, 已成为一个关键的科学挑战.

本文设计并构建了一种氯掺杂的Ni-Cu双单原子催化剂(Cl-Ni₁Cu₁-C), 旨在揭示双单原子位点对界面微环境的调控机制. 多维度结构表征证实, Ni与Cu物种均以单原子形式分散于氯掺杂的碳载体上, 并成功构筑了平均距离约为4.1 Å的相邻Ni-Cu双原子位点. 系统的电化学性能测试表明, 该催化剂在H型电解池中表现出优异的ECO₂RR活性, 其CO分电流密度显著优于对应的单金属催化剂. 进一步地, 在模拟工业应用的流动池测试中, Cl-Ni₁Cu₁-C在强酸(pH = 1)与强碱(pH = 13)介质中均展现出卓越的适应性和稳定性. 具体而言, 在50至400 mA cm⁻²的宽电流密度范围内, CO法拉第效率始终接近100%; 尤其在酸性条件下, 得益于对碳酸盐生成的抑制, 其在200 mA cm⁻²下的CO单程碳效率高达67.3%. 此外, Cl-Ni₁Cu₁-C在强酸中连续电解超过170 h后, 性能衰减不足10%, 展现了出色的运行稳定性. 为深入揭示Cl-Ni₁Cu₁-C高性能的微观起源, 结合原位谱学分析与理论计算, 对反应机理进行了深入探究. 结果表明, 相邻的Ni-Cu双单原子位点能够协同调控界面水分子的构型与氢键网络, 有效削弱其刚性, 从而显著增加界面水区域中易于解离的水物种比例. 这种优化的水微环境为CO₂质子化生成关键*COOH中间体的步骤提供了更高效的质子源, 进而加速了整体反应动力学. 理论计算进一步阐明, Ni位点与Cu位点间的电子协同效应优化了Ni活性中心对反应中间体的吸附能, 同时有效抑制了析氢副反应路径. 这两种机制的协同作用, 共同保障了催化剂在全pH范围内的高活性、高选择性与高稳定性.

综上, 本工作不仅成功开发出一种适用于工业级电流密度且性能优异的双单原子催化剂, 更重要的是, 通过多角度机理研究, 揭示了双原子位点通过协同调控界面水微环境以优化反应动力学的新机制. 该发现深化了对电催化界面复杂相互作用的理解, 为未来通过理性设计“活性中心-溶剂微环境”来定向提升催化性能提供了新的理论框架和设计思路.

化石燃料的过度消耗及伴随的过量CO₂排放已成为全球可持续发展面临的两大严峻挑战, 同时引发能源短缺与温室效应加剧. 太阳能驱动的光催化CO₂还原反应(CO₂RR)能够在温和条件下将CO₂转化为高能量密度燃料或高附加值化学品, 被视为助力碳循环并提供绿色能源的变革性途径. 然而, 该技术的实际应用仍受限于以下瓶颈: (1)催化剂表面CO₂活化的高能垒阻碍了*COOH等关键中间体的形成; (2)光生载流子的快速复合显著降低了光生电子的利用效率. 这些因素共同导致现有光催化体系的活性和选择性不足. 因此, 设计高效光催化剂被认为是推动CO₂RR发展的核心课题.

与传统均相及多相催化剂相比, 单原子催化剂因其原子利用率最大化、不饱和配位环境独特及电子结构可调等优势, 在CO₂RR及其他催化反应中展现出优异的活性. 其中, 钌(Ru)单原子在驱动CO₂选择性还原为CO方面表现出显著潜力. 这种高选择性主要源于其适宜的电子构型, 尤其是Ru位点优化的d带中心, 能够精准调控关键反应中间体的吸附强度, 从而促进CO₂活化, 并实现CO产物的高效脱附. 值得注意的是, 单原子d带中心的调控与其局部配位环境密切相关. 构建具有非均匀电荷分布的不对称配位结构, 可有效调节d带中心, 进而优化反应中间体的吸附能, 加速整体反应动力学. 通过引入电负性不同的杂原子(如N, S)调控金属中心的化学微环境, 已成为优化电子结构、提升光催化CO₂还原性能的有效策略. 本文在噻吩功能化的共价有机框架(COFs)中精准构筑了不对称N-Ru-S配位结构(Ru/Py-bTDC), 用于在无牺牲剂、无光敏剂的气固条件下高效光催化还原CO₂. 同步辐射光谱结合高角环形暗场扫描透射电子显微镜证实, Ru物种通过不对称的N-Ru-S配位在Py-bTDC骨架中实现原子级分散. 优化后的Ru₁₀/Py-bTDC催化剂在可见光照射下表现出显著增强的CO生成性能(226.88 μmol·L^-1), CO生成速率较原始Py-bTDC催化剂提升了13倍. 光电化学分析和原位开尔文探针力显微镜证实, Ru₁₀/Py-bTDC催化剂的内建电场(IEF)较原始Py-bTDC催化剂增强了6.15倍, 并且接触电势差从23增至70 mV, 其最大表面光电压达到350 mV, 这直接揭示了N-Ru-S基序作为定向纳米偶极子驱动光生电子向Ru位点移动的作用机制. 随后, 通过原位傅里叶变换红外光谱实时追踪了关键反应中间体的演变过程. 理论计算结果表明, 与原始Py-bTDC催化剂相比, Ru中心的局域电子富集有效激活了CO₂分子, 具体表现为O=C=O键角显著减小40.4°, 同时C=O键长分别从1.17 Å延长至1.21和1.31 Å. 这种电荷再分配将*COOH的形成能垒从2.63降到0.40 eV, 并将速率决定步骤从*CO₂质子化转变为*CO解吸(ΔG = 2.20 eV).

综上, 本工作将原子尺度的对称性破缺与宏观的IEF增强和反应动力学优化联系起来, 提出了COFs中工程不对称配位的设计策略, 同时解决电荷分离和CO₂激活障碍问题, 从而推进太阳能燃料转换系统.

在二氧化碳(CO₂)催化转化制备高附加值化学品的研究中, 如何实现对反应路径与产物选择性的精准调控仍是多相催化领域的关键挑战. 本文以钾改性氧化铁(K-Fe₂O₃)为模型催化剂, 系统揭示了反应压力在CO₂加氢过程中对铁基催化剂物相演化及反应机理的决定性作用. 在0.1-10.0 MPa宽压力范围内的催化性能评价结果表明,低压至中等压力(< 3.5 MPa)下, 催化剂表面以Fe₅C₂为主, 该相能够有效促进费托合成(Fischer-Tropsch synthesis, FTS)型C-C偶联过程, 从而实现长链烃类的高选择性生成; 而在高压环境(≥ 7.0 MPa)下, Fe₅C₂逐渐转化为FeCO₃物相, 伴随Fe-O配位强度增强及表面碳酸盐物种积累. 综合X射线衍射(XRD)、穆斯堡尔谱、高分辨透射电子显微与元素分析(HR-TEM/EDX)、X射线吸收光谱(XAS)及X射线光电子能谱(XPS)等多维表征结果证实,K-Fe₂O₃存在显著的压力依赖性相变, FeCO₃在高压条件下成为主导相, 并对CO活化呈惰性. 原位漫反射红外傅里叶变换光谱(operando DRIFTS)和CO程序升温表面反应(CO-TPSR)实验进一步表明, FeCO₃能够稳定含COO中间体并抑制C-O键断裂, 从而阻断传统FTS链增长路径, 转而促进直接的COO插入反应, 实现产物选择性由烃类向含氧化合物(高级醇和羧酸)转变. 性能测试结果显示,中等压力下C₅⁺烃产率最高, 而高压下含氧化合物选择性显著提升, 验证了压力诱导的相变对产物分布的调控效应.

本研究不仅阐明了高压CO₂环境下铁基催化剂的结构重构机制, 还为调节CO₂加氢反应中的含氧化合物选择性提供了一种无需依赖贵金属或复杂催化剂构型的新策略. 为工业高压条件下CO₂定向转化制高值化学品提供了理论依据与技术参考.

太阳光驱动CO₂和H₂O转化为高价值化学品和燃料, 是实现碳循环闭环、缓解全球能源与环境危机的重要途径. 然而, 较差的产物选择性严重限制了该技术的实际应用. CO₂光还原包含多步质子耦合电子转移过程, 经由不同反应路径可生成多样的C₁和C₂₊产物. 尽管提升目标产物选择性已成为研究热点, 但现有策略仍主要依赖于光催化剂自身的精确调控. 相比之下, 基于入射光波长切换的产物选择性调控策略, 可有效规避繁琐的催化剂优化过程, 在最大化光能转换效率的同时, 实现无需催化剂更换或改性的产物灵活切换, 为按需调控CO₂还原产物开辟了简便高效的新途径. 因此, 构建入射光波长响应型CO₂还原催化体系意义重大.

本文制备了一种具有空心核壳结构的等离子激元TiO₂/AuCu@TB-COF(TACT)异质结, 通过改变入射光波长实现了纯水体系中CO₂光还原产物选择性的精准调控. 该催化剂以紫外光响应的TiO₂空心球为内核, 以增强入射光的多重反射和散射; 同时吸收紫外光和可见光的多孔TB-COF(TAPT-BTCA-COF, 其中TAPT = 4,4',4''-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺, BTCA = 1,3,5-均苯三甲醛)为外壳, 以促进反应物和产物的高效传质. 此外, 将具有可见光吸收特性的等离子激元AuCu纳米粒子嵌入TiO₂核与TB-COF壳之间以促进界面电荷转移过程. 原位光照X-射线光电子能谱技术结合光电化学测试表明, 在紫外光照射下, TiO₂核和TB-COF壳产生的光生电子均迁移至位于两者中间的AuCu进行CO₂还原反应, 有效促进了载流子的空间分离, 使得更多电子和空穴参与CO₂还原和H₂O氧化过程. 此外, 原位傅里叶变换红外光谱和密度泛函理论计算表明, TiO₂核提供了高效的H₂O氧化位点, 加速了O₂析出和质子释放, 而AuCu能够稳定*CO中间体使其经历连续加氢过程而非直接脱附. 得益于充足的电子和质子供应以及更有利的CO₂甲烷化路径, TACT实现了343.9 μmol g_cat^-1 h^-1的CH₄产率和98.7%的CH₄选择性. 相反, 在可见光照射下, 尽管AuCu具有电磁近场增强效应并能将热电子注入到TB-COF中, 但光生电子和空穴均集中在COF壳层上, 分别进行CO₂还原和H₂O氧化反应, 从而降低了载流子分离效率. 此外, TB-COF表面较缓慢的H₂O氧化析氧动力学延缓了质子释放速率, 而且*CO中间体在TB-COF表面更易发生脱附而非连续加氢. 由于有限的电子和质子供应, 加之*CO更易发生脱附, TACT选择性地将CO₂还原为CO, 其产率和选择性分别为132.7 μmol g_cat^-1 h^-1和86.6%.

综上, 本文通过切换TACT异质结催化剂的入射光波长, 成功实现了CO₂光还原产物选择性的调控. 该工作揭示了依赖于入射光波长的载流子传输路径、质子供应速率及中间体吸附-脱附行为对产物选择性的协同调控机制, 为开发智能化人工光合成体系提供了新策略.

利用太阳能驱动半导体光催化还原CO₂是实现碳循环与可再生能源转化的重要途径. 金属有机框架(MOF)材料因其高比表面积和优异的CO₂吸附能力而备受关注, 但光吸收范围窄、光生载流子分离效率低等问题限制了其光催化性能. 等离子体助催化剂修饰被认为是提升无机半导体材料光吸收能力和载流子分离效率的有效策略, 现也开始在MOF基光催化剂中被探索和应用. 由于金属与MOF之间存在固有晶格失配与生长条件差异, 导致它们之间存在较大的界面势垒, 阻碍光电子有效传输, 限制了其光催化应用. 构筑内建电场可作为驱动力克服界面势垒, 促进电荷分离与迁移的有效策略, 而这在金属/MOF光催化领域鲜有报道. 基于此, 如果在非贵金属等离子体金属/MOF复合材料界面构筑内建电场, 将有效地拓宽MOF的光吸收范围、促进光生载流子分离, 为突破MOF基材料光催化性能瓶颈、提升光催化还原CO₂活性提供关键解决方案.

本文采用溶剂热法, 以Bi(NO₃)₃·5H₂O为铋源, 在MIL-125表面原位还原沉积Bi纳米颗粒, 制备了一系列具有内建电场和等离激元效应的BM-X复合光催化剂. 在模拟太阳光照射, 无外加牺牲试剂条件下, 最优的BM-110光催化还原CO₂的CO产率达96.63 μmol g^‒1 h^‒1, 为原始MIL-125的10.4倍, 选择性高达97%. X-射线粉末衍射、扫描电镜、透射电镜、电子顺磁共振光谱、比表面积等结果证实Bi纳米颗粒成功负载于MIL-125表面, 并发现Bi³⁺的蚀刻作用可在MIL-125中引入氧空位和介孔结构, 有利于增强CO₂和H₂O的传质. 紫外-可见吸收光谱、莫特-肖特基测试、电化学阻抗谱、荧光光谱等光电化学测试表明, BM-110具有更宽的光吸收范围、更高的载流子浓度与更有效的电荷分离效率. 密度泛函理论计算与原位X-射线光电子能谱揭示了Bi与MIL-125之间形成由Bi指向MIL-125的内置电场, 促进光生电子从MIL-125向Bi转移, 同时Bi表面发生动态Bi³⁺/Bi⁰氧化还原循环, 进一步增强等离子体效应与光催化活性.

综上, 该体系光催化还原CO₂性能的显著提升可归因于Bi的等离子体效应拓宽光吸收、内建电场驱动界面电子迁移、氧空位促进载流子捕获与反应物活化等多重机制的协同作用赋予了Bi/MIL-125光催化剂优异的光吸收能力、高效的光生载流子空间分离与转移效率. 本研究通过非贵金属等离基元效应与内建电场的协同设计, 为构建高效MOF基光催化还原二氧化碳催化剂提供了新思路, 对高效人工光合作用系统的开发具有重要借鉴价值.

将二氧化碳(CO₂)转化为高附加值的燃料和化学品, 是实现碳资源循环利用的有效策略. CO₂可以通过催化加氢反应转化为多种化学产品, 如甲烷(CH₄)、一氧化碳(CO)、甲醇、低碳烯烃和芳烃等. 在这几种反应途径中, CO₂甲烷化反应具有更高的反应速率和目标产物选择性, 且能耗低于合成甲醇和C₂₊烃化合物. 此外, 相对温和的反应条件易于工业化放大, 也为缓解当前的天然气危机提供了一条潜在途径. Ni基催化剂被广泛用于CO₂加氢制CH₄反应中, 但传统报道的Ni基催化剂往往需要极高的Ni负载量(5%‒50%)才能有效促进CO₂的活化以及CH₄的生成. 过多Ni的使用, 不仅导致催化剂制备成本提高, 同时也降低了催化剂稳定性. 降低Ni负载量虽然可以显著提高活性位点的分散度, 有利于暴露更多的活性位点, 但在CO₂加氢过程中主要生成的产物是CO而非CH₄, 这是因为在较低Ni负载量情况下, NiO与载体相互作用过强, 抑制NiO还原为金属Ni, 导致催化剂的加氢性能下降.

因此, 提高Ni的原子利用效率、降低催化剂制备成本, 并且探明最小的活性Ni物种的结构以及在反应过程中的结构-性能关联, 对于设计和研制新型高性能Ni基催化剂至关重要. 本文制备了一系列Ni-MnO_x@MFI催化剂, 其中Ni氧化物和锰氧化物物种高度分散在全硅沸石孔道中. 通过原位X-射线衍射、高分辨球差电镜、积分差分相位衬度-扫描透射电镜、X-射线吸收近边结构/X-射线吸收精细结构、动力学实验、密度泛函理论(DFT)计算和从头计算分子动力模拟等方法, 研究了最小活性Ni物种的结构以及不同结构的Ni位点对H₂解离和CO*中间体加氢生成CH₄的催化活性的影响. 结果表明, Ni二聚体(Ni₂)是CO₂甲烷化的最小活性Ni团簇, CH₄形成活性随Ni₂含量的增加而线性增加. 引入锰氧化物(MnO_x)不仅有助于Ni氧化物还原为Ni₂位点, 而且还能增强H₂解离和CO*中间体吸附及加氢能力, 因为MnO_x增加了Ni位点的电子密度. 因此, 在400 °C、12000 mL·g^-1·h^-1和0.5 MPa条件下, Ni-MnO_x@MFI仅具有约0.86%的Ni负载量, 就实现了约76%的CO₂转化率、约98%的CH₄选择性和~455 mol•mol_Ni^-1•h^-1的CH₄时空产率, 超过了在类似条件下已报道的Ni基催化剂的性能. 原位漫反射红外光谱(DRIFTS)、D₂ 标记原位DRIFTS、质子转移反应飞行时间质谱以及DFT计算结果表明, 加入Mn助剂并没有改变中间体的生成方式, 但是促进了加氢反应, 产生了更多的CH_x*中间体, 最终促进了CH₄的生成. 进一步利用DFT计算考察了在单原子Ni₁, Ni二聚体以及Ni纳米颗粒上CO₂加氢的反应动力学. 通过计算不同基元反应本征活化能以及相应的反应速率常数, 证实了单原子Ni位点表现出了最低的CO₂加氢制CH₄活性, 因为其非常弱的加氢活性; 而相比于Ni纳米颗粒, Ni二聚体具有更低的加氢能垒, 因而具有更强的CH₄生成活性.

总之, 本文不仅阐明了对CO₂甲烷化反应具有活性的最小Ni团簇的结构, 还确定了结构不同的Ni物种的催化性能, 并实现了对催化剂中Ni物种结构的有效调控. 因此, 制备出了用于CO₂甲烷化的高效Ni基催化剂, 其Ni负载量可大幅降低至1%以下, 为进一步研发高性能CO₂加氢催化剂提供了理论指导.

随着抗生素在水体环境中的持续累积, 其生态风险的日益凸显, 开发高效、稳定的水处理技术已成为环境科学领域的重要课题. 光催化氧化技术因其可利用太阳能、反应条件温和且无二次污染等优势, 在抗生素废水治理中展现出广阔前景. 然而, 传统光催化剂在实际应用中仍面临关键瓶颈: 光生电子-空穴对易复合导致量子效率低、单一材料难以同时具备宽光谱响应和强氧化还原能力.

本研究设计并构建了一种新型等离子体增强S-型异质结光催化剂Ag/AgBr/C₃N₅, 旨在通过协同效应提升光生电荷分离效率并保留强氧化还原能力. 采用沉淀-光沉积法将Ag/AgBr纳米颗粒均匀负载于C₃N₅纳米片表面, 通过调控组分比例优化了异质结界面接触. 系统的表征手段(X-射线衍射、扫描电镜、透射电镜、X-射线光电子能谱、紫外-可见光漫反射光谱、紫外光电子能谱、Mott-Schottky、电化学抗阻谱、瞬态光电流、电子顺磁共振(EPR))和密度泛函理论计算揭示了材料的结构、光吸收、能带位置、界面电荷转移机制及活性物种生成能力. 光催化性能评估显示, 最优质量比的Ag/AgBr/C₃N₅ (AAN-2)在可见光照射下50 min内对左氧氟沙星的降解率达87.9%, 表观速率常数达0.0391 min^‒1, 分别是纯AgBr, C₃N₅和AgBr/C₃N₅的1.76, 11.2和1.35倍, 且对多种抗生素(土霉素、诺氟沙星、恩诺沙星)均表现出高效降解能力. 在连续流固定床反应器中, AAN-2可稳定运行24 h, 去除率保持85%以上. 自由基捕获和EPR测试证实, 超氧自由基(•O₂^‒)和空穴(h⁺)是主要活性物种, 羟基自由基(•OH)起辅助作用. 液相色谱-质谱联用分析提出了左氧氟沙星的两种主要降解路径, 毒性评估软件预测表明中间产物毒性较原药显著降低. 机理研究表明, AgBr与C₃N₅功函差异(5.64 vs. 5.05 eV)在界面形成内建电场, 驱动S型电荷转移: AgBr导带弱还原性电子与C₃N₅价带弱氧化性空穴复合, 而强还原性电子保留在C₃N₅导带、强氧化性空穴保留在AgBr价带, 分别用于还原O₂生成•O₂^‒和氧化H₂O/OH^‒生成•OH.同时, Ag纳米颗粒的局域表面等离子体共振(LSPR)效应不仅拓宽了可见光吸收范围, 还产生热电子注入C₃N₅导带, 进一步促进电荷分离.

综上, 提出一种基于S型异质结和LSPR协同增效的催化剂设计策略, 旨在通过能带工程和界面调控实现光生电荷的高效分离与活性物种的定向强化生成, 为抗生素污染水体的绿色治理提供新思路, 在抗生素污染水处理领域具有广阔应用前景.

太阳能驱动过氧化氢(H₂O₂)合成是替代传统蒽醌工艺的绿色途径, 其关键挑战在于开发高效光催化剂. 本研究采用碱金属盐(NaCl/KCl/LiCl)熔融辅助的一步煅烧法, 成功将三唑基团作为电子受体引入聚庚嗪酰亚胺(PHI)骨架, 构建了具有明确供体-受体(D-A)构型的氮化碳基催化剂. 最优催化剂(KNa)展现出高效的双功能光催化活性, H₂O₂与苯甲醛(BAD)的生成速率分别达到9.32 mmol L^-1 h^-1和8.14 mmol L^-1 h^-1. 在不使用贵金属助剂的情况下, 其在420 nm处的表观量子效率高达11.58%, 电子-空穴利用率接近理论极限(89%). 性能的提升源于其独特的D-A构型: PHI骨架作为电子供体, 末端三唑基团作为电子受体, 二者协同形成了促进电荷空间分离的内建电场, 显著抑制了光生载流子的复合, 为表面反应提供了充足的动力. 机理研究表明, KNa主要通过高效的两电子路径选择性还原氧气生成H₂O₂, 同时光生空穴、超氧自由基(O₂^●-)和单线态氧(¹O₂)等活性物种驱动苯甲醇选择性氧化. 理论计算进一步阐明, 三唑基团的引入导致PHI骨架电子密度重新分布, 增强了氧气吸附与活化能力, 从而降低了反应能垒.该催化剂在糠醛合成等其他反应中也表现出良好普适性与稳定性.

综上所述，本研究通过分子工程策略成功构建了D-A型氮化碳光催化剂, 实现了H₂O₂与高值化学品的协同高效合成. 此外, 从电子结构层面深入揭示了D-A构型促进电荷分离与表面催化的内在机制, 为设计多功能光催化系统提供了新思路.

在全球能源转型与碳中和战略深入推进的背景下,发展安全、绿色、环保的可持续能源已成共识. 化石燃料的过度消耗加剧了能源危机与气候变化, 而以液体生物质合成的生物柴油因能完全替代化石柴油, 成为极具潜力的低碳可持续燃料解决方案. 阳光作为全球分布最广泛的清洁能源, 凭借其环境友好及温和的反应条件, 在光催化领域备受青睐. 然而, 传统半导体光催化剂普遍面临光生载流子快速重组、太阳光利用率低等瓶颈. 如何高效利用全光谱, 特别是低能量近红外光(约占总辐射量的50%)以实现非食用油的增值利用仍是重大挑战. 因此, 开发绿色高效合成生物柴油的全光谱响应光热催化体系已成为可再生能源转化领域亟待解决的关键问题.

本文以可再生纤维素为原料, 通过碱预处理得到预处理纤维素(PC), 采用柠檬酸和对甲苯磺酸协同水热法, 成功制备了无金属光热催化材料PC-SO₃H-1, 该催化剂能够利用整个太阳光谱进行高效的生物柴油生产, 仅需30 min即可达到98.29%的生物柴油产率, 显著突破热力学平衡极限. 通过扫描电镜、X射线衍射、傅里叶变换红外光谱及拉曼光谱等表征手段证实PC-SO₃H-1的成功制备. 多尺度表征结合密度泛函理论(DFT)计算揭示, PC-SO₃H-1的窄带隙赋予其良好的全光谱吸收特性(300‒1400 nm); 同时其表面丰富的-SO₃H酸性位点可强化油酸的吸附与活化, 有效克服了热力学平衡限制. 通过电化学阻抗谱、瞬态光电流响应、线性扫描伏安法和光致发光光谱系统研究了催化剂样品的光生载流子的迁移和复合行为. 结果表明, PC-SO₃H-1优化的载流子迁移动力学加速了界面局部光热效应, 推动酯化反应正向进行, 在显著提升近红外光子利用率的同时最大限度降低了体系热损失. 值得注意的是, 在经过8次循环实验后, PC-SO₃H-1仍保持优异的催化稳定性. 另外, 通过调控反应条件, 深入探讨并提出了光热催化协同生产生物柴油的机制. 红外热成像与COMSOL模拟证实, PC-SO₃H-1对近红外光的强吸收及界面局部光热效应是体系温度升高的关键原因. 吉布斯自由能计算表明, PC-SO₃H-1有效降低了速率决定步骤的活化能垒, 促进关键中间体羰基酯(C=O)的生成. 此外, 原位红外与原位拉曼表征结果直接证实, 在近红外光主导的光热催化过程中, 油酸甲酯可快速生成, 进一步佐证了所提出的反应机理.

综上, 本工作成功开发了一种高效、稳定的无贵金属光热催化体系, 克服了传统光催化技术对高能光子的依赖, 为实现全光谱太阳驱动绿色燃料的可持续生产提供了新途径, 对推进绿色能源转化领域的发展具有积极意义.

利用光催化将水和氧气直接合成过氧化氢(H₂O₂)是一种前景广阔的绿色人工光合成途径, 其核心在于开发高效催化剂, 以促进两步单电子氧还原反应. 聚合物氮化碳(g-C₃N₄)存在可见光吸收能力弱、载流子复合快、活性位点不足等问题, 导致其光催化合成H₂O₂效率低下, 而构建S型异质结是增强内建电场和促进电荷分离的常用策略. 目前, 共价三嗪框架(CTFs)基S型异质结中还原组分(如CTFs)的能带调控及其活性位点的关键作用尚不明确. 结构可调的CTFs材料, 可通过引入给电子与受电子单元来构建清晰的给体-受体(D-A)结构, 从而实现能带调控、优化载流子动力学并创建高效活性位点. 将此类CTFs作为S型异质结中的还原型催化剂, 有望协同实现宽光谱吸收、高效电荷分离与定向表面反应.

本研究通过将g-C₃N₄与具有不同给体-受体结构单元的共价三嗪框架(CTFs)进行组装, 构建了有机/有机S型异质结(CNC-TD), 用于高效光催化合成H₂O₂. 研究表明, 引入噻二唑单元的CTF-TD能与g-C₃N₄形成能带匹配的S型异质结, 有效增强了光吸收、电荷分离和氧化还原能力. 优化后的CNC-TD-10在可见光照射下表现出最佳的光催化活性, H₂O₂生成速率为3259 μmol g⁻¹ h⁻¹, 分别是g-C₃N₄和CTF-TD的8倍和78倍, 且循环稳定性良好. X-射线光电子能谱和原位开尔文探针力显微镜分析证明了CTF-TD和g-C₃N₄结合的S型异质结有效地增强了光吸收、氧化还原能力以及载流子的分离和转移. 光电化学测试进一步证明了噻二唑功能化的CNC-TD-10更有利于电荷的转移, 抑制载流子的快速重组. 理论计算与实验结果共同证实, CNC-TD中噻二唑单元上的硫(S)位点促进了Yeager型(侧向)O₂吸附, 富集了活性位点, 并通过连续单电子ORR过程(两步单电子ORR)和单线态氧(¹O₂)途径协同促进H₂O₂的生成.

综上, 本研究通过以苯并噻二唑、苯基及联苯的氰基化合物为前驱体, 设计并合成了一系列具有分子内给体-受体结构的CTFs. 通过调控功能基团, 实现了对材料能带结构和局部微环境的精准优化. 将其与g-C₃N₄复合构建S型异质结后, CTF-TD组分特有的O₂吸附构型促进了两步单电子还原路径, 显著降低了O₂向H₂O₂转化的热力学能垒. 同时, 异质结界面与CTF-TD活性位点的协同作用, 有效促进了电荷分离并富集了反应位点, 从而大幅提升了H₂O₂的生成效率. 本工作为设计具有增强电子结构的有机异质结提供了有效策略, 推动了高效人工光合成H₂O₂的发展.

光催化水裂解制氢已被现代科学视为“圣杯”. 尽管近年来光催化析氢取得了显著进展, 但由于析氧反应的动力学缓慢和载流子的快速复合, 水裂解的总体效率仍然不理想. 为了解决该问题, 一种新兴的双功能光催化剂被开发应用, 将空穴定向用于低成本有机底物的选择性氧化, 不仅有效地规避了析氧反应的限制, 还同时将氧化半反应用于生产高价值化学品. 构建双功能光催化剂要求精细的能带结构设计: 一方面, 光催化剂的带隙过宽会限制光吸收范围; 另一方面, 带隙过窄会导致无法同时满足析氢和有机物氧化耦合的热力学要求. S型异质结光催化剂由一个还原型光催化剂和一个氧化型光催化剂构成, 两者在接触界面上形成内建电场并让无用载流子复合, 保留具有更强氧化还原能力的电子和空穴, 从而提高光催化剂的性能. 因此, 通过巧妙利用S型异质结来构建双功能光催化剂体系以实现高效析氢和亚胺耦合是本研究的主要研究思路.

本研究采用溶剂热-油浴法合成了芘基共轭聚合物(PyDF)/Mn_0.2Cd_0.8S (MCS)有机-无机S型异质结光催化剂, S型异质结的形成显著提高了复合材料的氧化还原能力. 其中, PyDF含量为50 wt%的PMCS_0.5样品表现出最佳性能, 以抗坏血酸为牺牲剂时的析氢速率为16.3 mmol h^-1 g^-1; 在苄胺(BA)氧化析氢耦合体系中, 析氢速率为3.72 mmol h^-1 g^-1, 且4 h内358.8 μmol BA转化为N-苄基苄胺(NBBA)的转化率接近100%. 此外, 通过密度泛函理论计算、原位X射线光电子能谱和原位开尔文探针力显微镜等技术来阐明其S型异质结内的电荷转移机制, 并利用原位红外光谱来监测胺向亚胺的逐步转化过程. 结果表明, 在PMCS_0.5复合材料中, PyDF与MCS复合后, 电子从PyDF转移到MCS, 导致PyDF侧积累正电荷, MCS侧积累负电荷, 从而在界面处引起费米能级弯曲, 并建立起从PyDF到MCS的内建电场. 在光照下, MCS的导带中的光生电子被驱动并与PyDF的最高占据分子轨道中的光生空穴重组. 因此, 电子在PyDF的最低未占有分子轨道中聚集, 而空穴则在MCS的价带中聚集. 这种载流子的空间分离有效地增强了体系的氧化还原能力, 从而提高了其光催化性能. PyDF的LUMO中的光生电子参与H⁺的还原并生成H₂, 而MCS价带中的光生空穴则快速氧化吸附在光催化剂表面的BA分子. 这种氧化引起BA的去质子化, 形成以碳为中心的自由基中间体(C₆H₅CH₂•), 该中间体进一步被另一个空穴氧化成苄胺(C₆H₅CH=NH), 同时伴随着H⁺的释放. 最终, 苄基亚胺中间体与另一个BA分子反应生成NBBA并释放NH₃, 同时产生的质子被PyDF的LUMO中的电子进一步还原, 产生额外的H₂.

综上, 本文为双功能光催化剂的设计提供了一条同时实现能量转换和绿色合成的有前景的方案, 在高效析氢的同时合成了高附加值的NBBA, 并阐明了其反应机制, 为后续双功能光催化体系设计提供了新思路.

利用单一水分子同时提供氢与氧原子以构建高附加值产物, 是实现原子经济和绿色合成的理想路径之一, 然而该类策略在有机合成中的应用仍极为有限. 三取代烯丙醇是重要的合成中间体, 直接高效的合成方法包括炔烃与外源性含氧碳一试剂(甲醛、二氧化碳或甲醇)的直接还原羟甲基化.而以水作为氧源构建此类化合物的方法尚未见报道.在可见光催化反应中, 三级胺常作为电子给体、氢源或底物参与反应. 与产生高分子量副产物(多取代吡啶衍生物)的Hantzsch酯相比, 三级胺作还原剂时转化生成的副产物分子量低, 故而更具合成优势. 然而, 水与N-烷基胺同时作为反应组分, 与其他分子偶联合成含氧化合物的策略, 至今仍未实现. 因此, 开发一种以三级胺和水作为原料构建烯丙醇的催化体系, 将为实现光催化羟甲基化反应提供更理想和高效的催化模式.

本文通过高效的可见光光致氧化还原/钴协同催化策略, 使用易得的炔烃、N-甲基二异丙基胺(ⁱPr₂NMe)和H₂O为原料, 在温和条件下高效实现了炔烃的羟甲基化反应. 该反应成功的关键在于, 将光致氧化还原催化与钴催化相结合, 利用N-甲基胺作为碳一合成子和电子给体, 以H₂O作为绿色的氢源与氧源, 避免使用传统外源性甲醛或其他含氧C1试剂. 反应以2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈(4CzIPN)作为光敏剂, 三环己基膦(PCy₃)为配体, H₂O作为氢源和氧源, ⁱPr₂NMe作为碳一合成子和电子给体, 乙腈作为溶剂, 实现了三取代烯丙醇的合成. 结果表明, 该方法对炔烃底物具有良好的适用性, 包括烷基、烯基、酯基、羟基、胺基、环丙基和离去基团(OTs)等非对称的芳基烷基内炔, 均能与H₂O和ⁱPr₂NMe有效偶联, 并以较高收率得到目标产物. 同时, 芳基上带有各种富电子和缺电子基团的炔烃也能较好地参与反应. 值得关注的是, 该方法成功应用于多种生物活性分子(如雌酮、薄荷醇、非诺贝特酸)骨架的炔烃衍生物的后期修饰, 并可用于癌症化疗药物Epothilone B关键中间体的合成, 充分展示了其在药物化学及功能分子合成中的潜在应用价值. 对胺结构的考察表明, 胺的位阻对该反应有着显著影响, 大位阻取代基的甲基胺作为底物时, 反应能够较好的进行. 通过系统的氘代实验和控制实验, 揭示了该反应机制. 反应经过光钴协同催化的N-甲基胺与水的选择性C‒N键断裂生成甲醛, 随后其与炔烃生成五元环钴中间体, 经质子化和单电子还原后得到目标产物.

综上, 本文发展了一种钴催化炔烃的选择性羟甲基化新方法. 通过可见光/钴协同催化策略, 以H₂O和N-甲基胺作为羟甲基源, 在温和的条件下实现了具有优异区域选择性和立体选择性的三取代烯丙醇的合成. 本文为炔烃的羟甲基化反应提供了一种绿色、简单、高效的新途径, 为三级胺在合成化学中的高值化利用提供了新思路.

共价有机框架(COF)因其结构可精细调控、兼具有序多孔与π共轭等特征, 在光催化领域受到广泛关注. 通过策略性地选择有机构筑单元及连接键类型, 可有效调控COF的电子结构, 进而提升其光催化性能. 传统极性亚胺键COF在结构稳定性、π共轭延展性以及电荷传输方面仍存在明显局限. 相较之下, 亚乙烯基连接可赋予COF全共轭结构, 使其兼具更优越的结构稳定性、更宽的可见光吸收范围以及更高效的电荷转移能力. 此外, 引入具有电子推拉效应的构筑单元能够有效抑制光生电荷重组. 因此, 合理设计兼具亚乙烯基连接与电子推拉效应的COF, 是增强其选择性光催化性能的关键.

基于此, 本研究以异构噻吩并噻吩为电子供体, 苯并[c][1,2,5]噻二唑及苯并[c][1,2,5]噁二唑为电子受体, 通过亚乙烯基连接成功构筑了四种COF: MPBTD-T32T-COF、MPBTD-T23T-COF、MPBO-T32T-COF和MPBO-T23T-COF. 通过协同调控亚乙烯基连接的COF的电子推拉效应, 增强选择性光催化. 粉末X射线衍射结果表明, 四种COF均呈现高结晶性的AA堆叠模式, 其中噻吩并[3,2-b]噻吩单元赋予了材料更优异的平面性与结晶度. 傅里叶变换红外光谱、固体核磁共振碳谱及元素分析确证了四种COF的成功聚合, 氮气吸附-脱附实验则证实了材料内部丰富的微孔结构. 理论计算揭示了四种COF的最高占据分子轨道(HOMO)与最低未占据分子轨道(LUMO)分别局域于噻吩并噻吩供体与苯并[c][1,2,5]噻(噁)二唑受体单元, 证实了COF内存在显著的电子推拉效应. 光学性质研究显示, 四种材料均具备宽的可见光吸收范围, 且噻吩并[3,2-b]噻吩基COF较其异构体表现出更窄的光学带隙. 莫特-肖特基曲线证实四种COF均为n型半导体, 其电子结构完全满足氧气还原生成超氧自由基的热力学要求. 光电化学测试表明, MPBTD-T32T-COF在四种材料中展现出最高效的光生电荷分离与迁移能力. 在光催化选择性硫醚氧化反应中, 性能由高到低依次为: MPBTD-T32T-COF > MPBTD-T23T-COF > MPBO-T32T-COF > MPBO-T23T-COF. 得益于其优异的电荷传输动力学及最有利的氧气吸附能, MPBTD-T32T-COF表现出最佳的光催化性能. 循环实验证明该催化剂具有良好的循环稳定性, 循环使用四次后仍能保持对苯基甲基硫醚的高转化率. 控制实验与电子顺磁共振谱证实, 超氧自由基为反应的主要活性氧物种. 此外, 底物拓展实验表明MPBTD-T32T-COF具有良好的普适性, 可高效转化多种带有吸/供电子基团的芳香族及脂肪族硫醚衍生物.

综上, 本研究通过融合异构工程与电子推拉效应协同策略, 成功构建了一种基于亚乙烯基连接的COF光催化体系, 并将其应用于硫醚的高效选择性氧化. 研究系统阐释了其内在的构效关系, 所得结果有望为面向选择性有机转化的COF精准设计提供一种可行的分子设计思路.

太阳能驱动光催化全分解水被视为实现可持续氢能制取的重要途径. 相较于单一光催化剂全分解水体系, Z型全分解水体系具有可见光吸收、氧化还原位点分离等方面的优势, 而被视为实现光催化全分解水的理想策略之一. 其中, 硫化物催化剂具有可见光吸收能力较强、析氢还原性能优异等方面的特点, 是Z型体系中析氢端催化剂的理想选择之一. 然而, 在反应过程中, 硫化物催化剂会与K₃[Fe(CN)₆]/K₄[Fe(CN)₆]等氧化还原介体发生副反应, 所生成的中间衍生物可能会覆盖反应位点进而产生空间位阻效应, 显著降低光催化活性及稳定性. 因此, 抑制中间衍生物等副产物的空间位阻效应, 对于构建高效稳定的Z型全分解水体系而言极具挑战.

近年来, 由于催化剂极化率的调控可以优化界面电子结构、调控电荷转移路径, 为光催化剂的设计提供了新的思路. 本文构建了Ni掺杂的Zn_0.5Cd_0.5S催化剂, 成功实现了金属‒硫键(M‒S; M = Cd, Zn)极化率的调控, 显著提升了Z型全分解水体系的稳定性. 该策略成功的关键在于, 热处理有效的调控了S-M键的极化率, 并驱动电荷重排, 使Ni原子成为电子富集中心. 这一电子结构的变化既能促进析氢反应的进行, 又能减弱析氢端催化剂对[Fe(CN)₆]^3‒的吸附能力. 结果表明, 在可见光(λ ≥ 420 nm)照射下, 产氢和产氧速率分别达到109.04和52.04 μmol·h^‒1, 氢氧化学计量比为2.09:1, 420 nm处表观量子效率达4.06%, 40 h循环测试后仍保持初始活性的86.7%, 显著提高了其稳定性. 相关密度泛函理论计算证明, Ni位点的电子富集使析氢端催化剂对[Fe(CN)₆]^3‒的吸附能从‒5.79降至‒5.35 eV, 吸附能的减弱有效抑制了竞争还原反应和副产物的产生. 基于此, 本文提出了可能的反应机理: 金属‒硫键的极化率调控诱导了电子在Ni位点富集, 不仅增强了催化剂对H⁺的亲和力, 降低了析氢反应能垒; 而且减弱了对[Fe(CN)₆]^3‒的吸附, 有效抑制了普鲁士蓝衍生物的生成, 降低其空间位阻效应, 从而实现了“促进主反应”与“抑制副反应”的协同优化.

综上, 本文利用金属‒硫键极化率调控的策略, 实现了可见光(λ ≥ 420 nm)照射下Z型体系中高效稳定的完全分解水, 阐明了极化率调控对抑制中间衍生物等副产物的空间位阻效应的作用机制, 为Z型体系中硫化物基光催化剂的设计和稳定性提升提供了新思路.

质子交换膜燃料电池(PEMFC)功率密度高, 产物只有水, 被视为最理想的能源动力系统之一. 然而, 其阴极氧还原(ORR)反应动力学缓慢, 需要高活性铂(Pt)基催化剂以维持高能量输出, 成本居高难下. 同时, 催化剂在实际运行中易因碳载体腐蚀、Pt纳米颗粒团聚及金属溶解等问题而性能迅速衰减. PEMFC的应用长期面临ORR催化剂在活性、耐久性与成本之间难以兼顾的“不可能三角”困境. 针对上述挑战, 本文创新提出“氮化钨增强金属-氮-碳(WN-M-N-C) ”载体策略, 通过引入亚纳米WN与原子级分散的金属-Nₓ位点协同作用, 同步优化Pt的电子结构与催化界面的稳定性.

环己酮肟(CHOX)是一种重要的精细化工中间体, 目前主要通过羟胺法和氨肟法等传统方法合成.然而, 这些方法通常反应条件苛刻,且需要使用贵金属和高腐蚀性硝化剂. 因此, 开发温和、绿色的环己酮肟电合成路线具有重要研究价值. 其中, 在环境条件下使用氮氧化物(NO_x)和环己酮作为原料可持续电合成环己酮肟(ESCO)展现出良好的应用前景. 但是NO_x还原是一个动力学缓慢的多电子转移过程, 形成的NH₂OH关键中间体不稳定, 易转化为热力学稳定的氨. 同时, 析氢反应(HER)和环己酮还原为环己醇等副反应也大大降低了反应效率. 为了克服这些问题, 已经采取了各种措施来实现更加高效的ESCO. 但受限于反应物与中间体吸附能的线性标度关系, 很难平衡ESCO催化活性和FE效率. 因此, 通过合理设计催化剂活性位点, 平衡反应物和中间体的吸附强度, 以实现高效的ESCO过程具有重要意义.

本文提出了一种杂原子掺杂调控ZnO中氧空位的策略用于实现高效的ESCO. 其中ZnO催化剂在电催化硝酸盐还原中被证明能有效削弱NH₂OH的吸附, 从而抑制其过度氢化为NH₃. 而氧空位(Vo)位点可以作为电子捕获中心, 捕获NO₃^-并促进电子转移增强电催化性能. 但是ZnO中富含电子的Vo位点很容易被*H占据, 从而降低NO₃^-还原效率. 为此, 本研究选用离子半径与Zn相近的Cu作为掺杂剂, 通过调控Cu含量制备了一系列富空位铜掺杂ZnO电催化剂(Cu-ZnO_1‒x)用于ESCO. 在ZnO结构中适量引入Cu可以显著提高Vo的浓度, 形成富电子环境来调节Vo位点的局域电子态, 从而促进Vo的稳定化. 由于Cu掺杂剂和Vo的协同作用, 优化后的Cu-ZnO_1‒x催化剂在-0.8 V vs. RHE下实现了1238.8 μmol h^-1 mg_cat.^-1的环己酮肟产率, FE为68.2%, 性能优于多数已报道催化剂. 此外, 由于Cu掺杂对Vo位点的稳定作用, Cu-ZnO_1‒x催化剂可以保持至少24 h的长期活性. 密度泛函理论(DFT)计算表明, Cu掺杂可以有效降低ZnO中Vo位点的形成能, 促进其稳定存在. 同时, 掺杂Cu和Vo的协同作用减弱了H*吸附, 平衡了NO₃^-与NH₂OH的吸附行为, 从而有利于ESCO, 并抑制HER和NH₃生成等副反应. 结合多种原位表征和DFT计算, 阐明了ESCO反应机理: *NO₃ → *NO₃H → *NO₂ → *NO₂H → *NO → *HNO → *NHOH → *NH₂OH, 随后NH₂OH和环己酮通过C-N偶联自发形成CHOX. Cu掺杂调节ZnO_1‒x中的Vo可以有效地降低决速步的反应势垒.

综上, 本研究证明了杂原子掺杂调节氧空位工程策略的有效性, 该策略可平衡催化剂上反应物和中间体的吸附强度, 从而实现环己酮肟的高效电合成. 因此, 这项工作为ESCO高效电催化剂的设计与合成提供了新的思路.

氢能是未来清洁能源体系中的关键载体, 对实现碳中和目标具有重要意义. 海水电解与可再生能源相结合, 是绿色可持续的制氢途径, 但其实际应用严重受限于低成本、高活性和可扩展电极的缺乏. 镍基催化剂是碱性/中性析氢反应(HER)的潜力材料, 但其活性受到强氢吸附与缓慢水解离动力学的限制. 研究表明, 构建异质结构界面可通过调控Ni的原子与电子结构来提升其HER活性. 然而, Ni位点的局部原子环境与其催化性能之间的构效关系尚不明确. 因此, 有必要通过精确设计具有不同Ni位点微环境的催化剂, 从原子层面阐明其内在的结构-活性关联, 以推动实际应用.

本文设计合成了多种Ni/VO_x催化剂, 利用不同价态的V实现了对Ni局部环境的调控, 从而有助于阐明Ni位点局域环境与HER活性之间的相关性. 结果表明, Ni价态与氢吸附自由能(∆G_H*)和零电荷电势(PZC)之间存在火山型关系, 其中∆G_H*和PZC均与HER活性呈线性相关. 原位傅里变换红外光谱(FTIR)证实, 较低的PZC有利于电极表面附近更多自由水分子的形成, 从而促进了HER过程. 理论研究结果表明, V₂O₃修饰可弱化过强的H*吸能, 同时增强中间体OH*的稳定性, 从而加速水解离, 提高Ni的HER活性. 此外, V₂O₃的引入在Ni位点附件形成高OH^‒覆盖度, 进而有效抑制Cl^‒腐蚀, 增强长期耐久性. 实验结果显示, Ni/V₂O₃电极具有最优的Ni位点局部原子环境(Ni-O配位数0.6, Ni价态+0.21)使其在碱性海水中表现出优异的HER活性, 在283/361 mV的过电位下, 达到500/1000 mAcm^‒2的电流密度. 同时, 该Ni/V₂O₃电极面积可扩大至50 cm², 以此组装的千瓦级碱性海水电解槽能够在25 A的超高电流下连续运行长达880 h, 衰减率低至34.1 μV h^-1, 展现出极佳的工业应用潜力. 此外, 经济性分析表明, 该电解槽的能耗仅有48.67 kWh kg^-1 H₂, 对应每公斤氢气的生产成本仅为2.48美元, 低于欧盟委员会制定的2030年产氢成本目标(2.50美元).

综上, 本文提出了一种合理设计非贵金属Ni基催化剂的方法, 明确了其HER反应机理, 并开展了面向工业制氢的探索性实验. 结果表明, 该方法具备良好的工业应用潜力, 实现了从基础研究向实际应用的有效推进. 这不仅为满足日益增长的氢气需求提供了新的可能, 也为后续高效催化剂的设计与应用提供了有益借鉴.

氨(NH₃)是现代化工、农业、能源储存等领域广泛应用的重要原料, 其生产目前仍高度依赖高能耗、高碳排的Haber-Bosch工艺. 常温电催化氮还原反应(NRR)为此提供了绿色可持续的替代途径, 但其面临氨的产率和法拉第效率低的关键挑战. 传统NRR遵循交替或远端两种缔合路径, 前者易生成*NH₂NH₂中间体导致选择性下降, 后者则需克服较高的氮气激活与质子化的能垒. 本文旨在通过机制杂化策略, 融合两种路径优势, 开发高活性、高选择性的电催化剂, 以突破当前NRR的性能瓶颈.

本文从催化剂电子结构调控与反应路径设计出发, 设计并成功制备了B@Mo₂TiC₂T_x/MoO₂ MXene异质结电催化剂, 创新性地提出并实验验证了“远端-交替”杂化机制驱动的高效NRR. 采用水热-硼氢化钠还原两步法, 实现了硼原子在Mo₂TiC₂T_x/MoO₂界面处的掺杂. X-射线衍射、扫描电镜、高分辨透射电镜和X-射线光电子能谱表征结果证实, B掺杂有效提高了材料结晶度、诱导晶格收缩、减小层间距, 并在界面处形成Mo‒B‒O键合结构, 增强了异质结间的电子耦合. 电化学测试表明, 优化后的催化剂在0.1 mol L^‒1  H₂SO₄电解液中, 于-0.2 V (vs. RHE)下展现出优异的NRR性能: 氨产率达121.18 μg h^‒1 mg-_cat^‒1, 法拉第效率为75.94%, 且具备良好的循环稳定性与高选择性. 同位素标记实验(¹⁵N₂)进一步证实氨产物完全来源于氮气还原. 原位傅里叶变换红外光谱分析与密度泛函理论计算结果揭示了B掺杂对反应路径的调控机制. B的引入使Mo的d带中心与O的p带中心上移靠近费米能级, 增强了催化剂向N₂ 未占据的2π*轨道的电子反馈, 显著降低N≡N键活化能垒. 而且, B掺杂诱导电荷从MoO₂向MXene层的定向转移, 形成富电子界面, 并通过“捐赠-反馈”机制强化了B位点与N₂的轨道耦合. 在反应路径上, 该催化剂突破了传统交替路径与远端路径的局限: 前两步加氢遵循远端模式(*N₂→*NNH→*NNHH), 有效避免肼生成; 随后转为交替加氢模式(*NNHH→*NHNHH→*NH→*NH₂→*NH₃), 规避了纯远端路径中N‒N键断裂的高能垒步骤, 从而形成独特的“远端-交替”杂化机制. 该机制不仅降低了速率决定步骤的吉布斯自由能垒(0.45 eV), 同时通过增强N₂吸附与削弱*H的吸附, 显著抑制了竞争性析氢反应, 最终实现高活性与高选择性的统一.

综上, 本工作成功制备了高性能B@Mo₂TiC₂T_x/MoO₂电催化剂, 并在实验上实现了“远端-交替”杂化反应机制, 从电子结构与反应路径层面阐释了N₂还原反应路径和微观机制. 该研究为通过杂原子掺杂与异质结工程协同调控催化反应路径提供了新思路, 对设计常温条件下高效、稳定的电催化合成氨催化剂具有重要的理论与实验参考价值, 也为推动电催化合成氨技术的实际应用奠定了基础.

在电解水制氢系统中, 阳极析氧反应(OER)催化剂的长期运行稳定性是制约其槽效率提升与成本降低的核心挑战之一. 催化剂性能衰减的根源在于OER过程中持续的脱质子化步骤, 导致质子(H⁺)在电极-电解液界面动态累积, 形成显著的局部酸性微环境. 这种界面酸化不仅直接侵蚀催化活性位点, 更会加速活性金属组分(如Ni,Fe)的溶出, 造成催化剂结构的不可逆破坏. 现有改善策略, 如在催化剂表面修饰路易斯酸性氧化物, 虽可通过捕获OH^-局部缓解传质限制, 但这类惰性覆盖层通常会遮蔽部分活性位点, 且无法在体相电解质与活性界面之间构建起高效、连续的离子传输通道. 因此, 发展一种能够在不牺牲活性位点的前提下, 定向调节界面离子传输、特别是促进OH^-快速供给以中和累积质子的新方法,成为突破当前稳定性瓶颈的关键所在.

本文以镍铁层状双氢氧化物为模型体系, 提出一种仿生策略, 通过引入具有路易斯碱性的乙酸根阴离子作为动态质子传导媒介, 实现对界面微环境的精准调控. 研究表明, 乙酸根可通过其-COO^-/-COOH基团的可逆质子化/去质子化循环, 构建高效的质子传递路径, 并协同增强界面氢键网络, 从而显著促进氢氧根离子向催化剂表面的传输. 同时, 乙酸根中的孤对电子可选择性配位于层状双氢氧化物骨架中的铁活性中心, 有效调控局部电子结构, 提升材料本征催化活性. 借助原位拉曼与红外光谱, 成功捕捉到反应过程中瞬态CH₃COOH物种的生成; 进一步通过差分电化学质谱检测到CH₃COOD信号, 直接证实乙酸根介导的质子穿梭机制. 理论计算表明, 乙酸根配位不仅有助于稳定催化活性位点, 还可显著降低OER反应的关键能垒. 得益于上述双功能协同效应, 乙酸根插层镍铁层状双氢氧化物表现出优异的OER性能, 在10 mA cm^-2电流密度下过电位仅为213 mV, 并在阴离子交换膜电解槽中实现了50 mA cm^-2条件下超过1200 h的持续稳定运行.

综上, 本文发展的乙酸根介导界面微环境调控策略及其在镍铁层状双氢氧化物体系中的成功应用, 为解决OER中因界面酸化导致的稳定性瓶颈问题提供了明确可行的新途径. 尽管实际电解水系统中仍面临复杂工况下的传质限制、长期运行下的阴离子流失以及膜电极集成工艺等挑战, 但随着对界面离子传输机制认识的深化, 以及原位表征与理论模拟技术的协同发展, 未来有望设计出更多具有动态自适应能力的智能催化界面. 本文不仅为开发高稳定性OER催化剂提供了创新的设计思路与实验依据, 也为理解并调控电催化反应中的界面微环境提供了重要的理论参考.

氢气被视为可持续与脱碳能源体系中的关键能源载体, 电解水制氢因兼具环境效益与经济效益, 已成为最具应用前景的绿色制氢技术. 鉴于淡水资源在全球水资源中占比极低, 无法满足大规模电解制氢的原料需求, 利用海水作为电解原料成为极具潜力的替代方案. 海水电解中的阳极析氧反应(OER)涉及动力学缓慢的四电子转移过程, 严重制约整体电解效率; 同时, 海水中Cl^-的存在会引发副反应并剧烈腐蚀催化剂, 成为长期稳定电解的核心挑战. 因此, 合理设计兼具高活性与高稳定性的海水氧化阳极催化剂至关重要.

层状双氢氧化物(LDH)在碱性电解液中展现出优异的析氧反应活性. 本文采用简单的电聚合策略, 在CoFe LDH表面原位构建了聚对苯二酚保护层. 在聚合过程中, CoFe LDH原位生成的高价金属中心(CoFeOOH)与PHQ中的酚羟基通过氢键网络相连接, 从而在泡沫镍基底上形成复合电催化剂(PHQ@CoFe LDH/NF). 该界面工程具有双重功能: 脱质子后的酚羟基形成负电荷界面排斥Cl^‒; 同时, 氢键网络通过调控优化界面水的组成比例, 促进高效H⁺/OH^-转移. X-射线吸收光谱和X-射线光电子能谱结果表明, PHQ@CoFe LDH/NF催化剂中Co³⁺含量更高, 这说明引入聚对苯二酚层使得材料整体的电子结构得到调控. 正如预期, PHQ@CoFe LDH/NF展现出优异的综合性能, 仅需335 mV的过电位即可驱动1 A cm^-2的电流密度, 较初始的CoFe LDH/NF电极显著降低63 mV, 也优于商用基准RuO₂/NF电极. 拉曼光谱和傅里叶变换交流伏安法结果进一步表明, 氢键网络能够稳定高价态物种并提高OER活性. 同时, 该催化剂展现出卓越稳定性, 在1 A cm^-2的电流密度下稳定运行1000 h, 在1.5和2 A cm^-2条件下均可稳定运行500 h. 为了彰显其在实际电解应用中的优越潜力, 组装了碱性阴离子交换膜水电解装置, 使用PHQ@CoFe LDH/NF作为阳极, 阴极使用商用Pt/C/NF电极进行测试, 在2.55 V的低电压下实现了1 A cm^-2的电流密度, 显著优于基准Pt/C/NF||RuO₂/NF. 无论连续和还是间歇运行模式下, 该电解槽均实现500 h稳定运行. 理论计算与实验结果共同证实, 协同静电排斥效应与氢键网络优化作用有效打破了活性与稳定性的权衡关系, 从而在碱性海水电解中同时实现了高反应活性与卓越耐腐蚀性能.

综上, 这项工作不仅为构建稳健的海水电解催化剂提供了合理的设计策略, 更凸显了构建多功能保护层在排斥Cl^‒、调控界面传质与稳定活性中心方面的关键作用, 通过界面工程调控实现增强活性与抑制腐蚀的双重目标的巨大潜力, 为进一步开发适用于实际海水电解的高效、长寿命催化剂奠定了理论基础与技术储备, 也为推动海洋可再生能源制氢技术的实用化进程提供了有力支撑.

催化活性中心的精准调控是提升多相催化性能的重要途径. 传统纳米催化剂通常通过调节晶面、台阶位、缺陷和低配位原子等结构来影响反应活性和选择性. 然而, 这类催化剂往往同时存在多种活性位点, 结构较为复杂, 难以建立明确的构效关系, 因此也限制了催化剂的理性设计. 单原子催化剂的出现, 为构建原子级均一活性中心提供了理想的平台, 从而能更清楚地研究金属配位结构、电子状态与催化性能之间的联系. 然而, 即便在典型的M₁-N-C体系中, 难以实现配位环境的精准均一调控. 传统制备方法中的高温处理过程通常会带来配位环境不均一、活性金属团聚以及N/C/O混合配位等问题.此外, 相比配位数、配体类型和自旋态这些已被广泛研究的结构因子, 金属‒配体键长这一结构参数对电子结构与反应动力学的影响, 却少有研究.

本文提出了一种面向单原子活性中心的亚埃尺度调控策略: 在结构完全均一的Fe₁-N₄单原子催化体系中, 我们实现了Fe-N键长的精确、连续调节, 并系统研究了这种微小几何变化对C‒H键氧化反应的影响. 通过构建了一个仅以Fe‒N键长为为变化因素的模型体系, 使Fe‒N配位键在2.03到1.93 Å的范围内实现连续压缩, 调控精度达到亚埃级. 多种表征结果一致表明, 在整个调控过程中Fe单原子始终保持一致的Fe₁-N₄配位结构和稳定的低自旋状态, 有效排除了配位数变化、自旋态转变及结构不均一性对催化性能的干扰. 催化评价结果显示, 仅0.1 Å的Fe‒N键压缩就可使C‒H键氧化速率提高近23倍, 说明单原子活性中心对极其微小的结构变化非常敏感. 理论计算进一步表明: 随着Fe‒N键缩短, Fe中心3d轨道电子密度增加, 电子更容易在金属中心积累. 这种电子富集显著增强了Fe对过氧基团的活化能力, 降低了反应能垒, 从而加快了反应过程.

综上, 本研究在结构完全均一的单原子催化体系中实现了亚埃尺度金属‒配体键长的调控, 并建立了Fe‒N键长、Fe电子结构与反应动力学之间可量化的构效关系. 该工作将多相催化中“精准化学”的调控范式从纳米-原子尺度进一步推进至亚埃尺度, 为非贵金属催化剂的理性设计提供了新的理念与方法.

氨(NH₃)是人类重要的化工原料之一, 广泛应用于农业、工业以及无碳燃料领域. 当前已有百年历史的哈伯-博施工艺仍是工业氨合成的主导途径, 但其反应条件苛刻、能耗高且碳排放量巨大. 因此, 发展温和条件下高效合成氨的新体系已成为迫切需求. 理想催化剂应同时具备较低的N≡N键断裂能垒(E_a)和适中的氮结合能(E_N), 以兼顾氮气分子活化与后续氢化过程. 然而, 多相催化体系中, 二者之间存在显著的线性标度关系, 严重制约了高效催化体系的开发. 相比之下, 均相催化体系凭借灵活的氮气配位模式, 在温和条件下实现氨合成方面展现出独特优势. 由此可见, 系统研究配位环境对催化性能的调控规律, 对设计高活性均相合成氨催化体系具有重要意义.

基于密度泛函理论计算, 本文以NHC-PCP配体催化剂为模型体系, 系统探究均相合成氨体系的理论构效关系与催化机制. 首先, 以Mo, W, Nb, Ta, Cr, Re和Os七种金属中心配合物为代表, 分别计算其N≡N键断裂和N-H键形成的能垒及其对应的键解离能, 揭示了反应能垒与对应的键解离能之间存在良好的线性相关性. 随后, 进一步对Sc, Ti, V等十九种金属中心的金属氮化物([Mo]≡N)中间体进行电子结构分析, 发现与多相催化体系类似, N≡N键断裂和N-H键形成的反应能垒随[Mo]≡N电子结构的变化呈现相反的趋势. 结合基元步骤反应能垒计算与微观动力学模拟, 通过合成氨转化频率(TOF_NH3)的定量评估, 确定Mo和W为该体系中最有潜力的活性金属中心. 在明确活性金属中心之后, 通过在NHC-PCP钳形配体的5,6位引入不同取代基, 实现对金属氮化物电子结构的精准调控. 在Mo基NHC-PCP配合物中, 理论结果与已报道的实验数据对比表明, 吸电子或供电子基团的引入可以有效调节金属氮化物的电子结构, 从而实现N≡N键断裂和N-H键形成步骤的动态平衡, 验证了本文构建的构效关系的合理性和可靠性. 进一步针对活性更高的W基体系, 理论预测5,6-OCF₃取代的W-PCP配合物具有最优的电子结构调控效应, 表现出显著优于文献中报道的最佳Mo基催化体系的合成氨活性, 展现出优异的催化潜力.

综上, 本文揭示了N≡N键断裂和N-H键形成两个关键步骤在催化剂电子结构调控中的对立效应, 构建了均相合成氨催化体系中的理论构效关系. 通过调控NHC-PCP配体的活性中心和取代基, 实现了催化剂电子结构的可控优化和合成氨关键步骤的动态平衡, 并成功设计出高效的5,6-OCF₃-W新型催化剂. 本文为分子固氮催化体系的理性设计与高效氨合成催化剂的开发提供了重要理论依据.

通过植物油或脂肪酸催化加氢脱氧(HDO)制取烃类燃料, 是生产可持续生物燃料、从根本上缓解化石燃料环境污染的有效途径. 然而, 传统硫化NiMo催化剂面临两大瓶颈: (1) 金属前驱体硫化过程中易烧结聚集, 导致活性位点密度显著降低; (2) Ni、Mo前驱体相互作用弱, 难以形成高活性NiMoS协同中心. 这些问题常引发C−C键过度裂解, 不仅造成大气污染物排放, 也降低了原子经济性. 因此, 为实现高效C−O键断裂, 发展具有高活性位点密度和高效NiMo协同作用的催化剂至关重要.

本文采用表面活性剂包覆(NH₄)₄[NiMo₆O₂₄H₆](NiMo₆)多金属氧酸盐(POMs), 合成了油溶性前驱体NiMo₆-DODA, 并基于此原位构建了超分散单层NiMoS催化剂, 用于脂肪酸酯的HDO反应. 通过系统的表征与实验研究, 深入探究了催化剂在HDO反应过程中的构效关系. X-射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱及热重分析证实NiMo₆-DODA是由烷基链包裹POMs内核构成. 接触角测试和高分辨透射电镜(HRTEM)结果表明, “表面活性剂壳层”确保了其具有较好的疏水性, 使NiMo₆ POMs在甲苯中实现均相单分散. XRD、拉曼光谱和HRTEM结果表明, 硫化产物S-NiMo₆-DODA主要呈现高度分散的小尺寸单层MoS₂结构. 这归因于硫化过程中烷基链逐渐牺牲分解, 其空间位阻效应有效抑制了MoS₂纳米片的聚集生长, 从而充分暴露了活性位点. 同时, H₂程序升温还原证实Ni与Mo的原子级接触促进了Mo物种的还原. X-射线光电子能谱和CO吸附FT-IR结果表明, 结构明确的“POMs核心”确保了Ni促进的NiMoS活性相占主导地位, 这种设计优化了酯类分子在NiMo催化剂上的吸附构型, 促使反应路径向HDO转变. 吡啶吸附FT-IR和电子顺磁共振谱结果进一步揭示NiMo协同作用引入了丰富的边缘硫空位, 有效促进氧原子吸附并加速C−O键断裂. 球差扫描透射电镜结果证实了Ni金属掺杂进入MoS₂的边缘晶格, 并促进了S空位的形成. 催化性能测试结果表明, 通过反应条件的优化, 在低催化剂用量条件下NiMo₆-DODA实现了棕榈酸甲酯100%的转化率和100%的烷烃选择性, 其中正十六烷(C₁₆)选择性高达94.2%, 显著优于商用油溶性前驱体(69.8%). 该催化剂在多种长链脂肪酸底物、多次反应循环以及真实棕榈油的无溶剂转化中均表现出优异的高活性和高选择性稳定性. 通过FT-IR谱捕捉反应中间体, 并结合动力学和热力学分析, 发现棕榈酸甲酯倾向于快速氢化为十六醇, 这是实现高效HDO选择性的关键步骤. 推测反应机理如下: S-NiMo₆-DODA丰富的硫空位优先吸附并活化棕榈酸甲酯的酯基氧原子. 同时, 催化剂边缘活性位点活化氢气, 并在该位点上将吸附活化的棕榈酸甲酯氢解为棕榈酸. 生成的棕榈酸以及可能存在的十六醛中间体通过Ni-Mo协同位点上形成的η²(C,O)-醛吸附构型被迅速加氢转化为十六烷醇. 十六烷醇最终在催化剂的酸性位点及金属位点上脱氧, 生成无碳损失的C₁₆烷烃.

综上, 本研究基于预组装结合牺牲硫化的策略, 成功制备了超分散单层NiMoS催化剂, 实现酯的高选择性加氢脱氧. 该策略通过最大化暴露活性位点并精准调控酯类吸附构型, 为设计能够高稳定性、高选择性催化脂肪酸酯C−O键断裂的HDO催化剂提供了一条简单有效的途径.

在多相催化反应中, 实现复杂反应网络中产物选择性的精准调控始终是催化科学面临的核心挑战, 其根本原因在于催化剂几何结构、电子结构及活性位分布等多种因素之间存在高度耦合关系, 难以独立解析各因素对反应路径与产物分布的影响.

以1,3-丁二烯选择性半加氢反应为模型体系, 本文围绕Pd-Ag双金属纳米催化剂, 系统研究了金属粒径与合金组成对反应活性及产物选择性的协同调控作用, 旨在揭示双金属体系中结构与选择性之间的内在关联. 通过调控还原温度与Ag/Pd比例, 构建了一系列粒径与电子结构可控的单金属Pd及双金属Pd-Ag纳米催化剂, 实现了对几何效应与电子效应的有效解耦. 结合动力学分析、化学吸附表征以及密度泛函理论(DFT)计算, 系统建立了催化剂结构参数与产物分布之间的定量关联. 结果表明, Pd-Ag合金中活性位聚集体尺寸和Pd平均价态是决定产物选择性的关键描述符. 当Pd-Ag合金颗粒尺寸增大、Pd呈现相对低价态时, 1-丁烯在催化剂表面的吸附显著减弱, 其脱附过程在动力学上更具优势, 从而有效抑制了进一步加氢生成丁烷及异构化生成2-丁烯的反应路径, 实现了对1-丁烯的选择性生成. 实验结果表明, 优化后的Pd-Ag催化剂在接近完全转化条件下可获得高达66%的1-丁烯选择性, 同时保持超过98%的丁烯总选择性, 并在长时间反应过程中表现出优异的稳定性. 动力学与化学吸附结果表明, 大尺寸Pd-Ag合金对丁二烯具有更强的吸附能力, 而对生成的1-丁烯则表现出更高的脱附倾向. DFT计算进一步揭示, 在大尺寸Pd-Ag合金表面, 1-丁烯生成路径的能垒显著低于生成热力学更稳定的2-丁烯及丁烷路径, 从本质上阐明了电子调控与几何结构协同作用对反应选择性的决定性影响.

综上, 本文通过系统解耦Pd-Ag双金属纳米催化剂中几何结构与电子结构对选择性加氢反应的协同调控机制, 建立了清晰的结构-选择性关联框架, 为双金属催化剂的理性设计提供了可推广的思路, 也为复杂反应网络中高附加值目标产物的精准合成提供了重要的理论依据和实验指导.

甲烷干重整(MDR)可将两种主要温室气体(CO₂与CH₄)转化为合成气(H₂/CO), 衔接费托路线合成燃料与化学品, 兼具环境效益和经济价值, 是实现“双碳”目标的关键能源化工路径之一. 镍基催化剂具有高MDR催化活性和低成本优势, 但较低的塔曼温度(691 °C)使得Ni物种极易在MDR高温反应过程中烧结失活. 同时, Ni颗粒表面(特别是台阶位)对甲烷C-H键活化能力强, 而对中间碳物种的移除(主要通过CO₂活化)动力学缓慢, 导致碳物种的不断累积. 因此, 设计一种Ni颗粒稳定固载, 且能够调控甲烷活化与碳消除动态平衡的镍基催化剂, 同步解决烧结和积碳两大失活难题, 是实现MDR高活性与高稳定性运行的关键挑战.

本文创新性地采用静电驱动自组装策略, 成功将带正电的含镍层状双氢氧化物(Ni-LDH)纳米片与带负电的氮化硼(BN)纳米片进行了定向组装, 所得具有夹心结构的复合二维材料经高温焙烧还原后制备得到复合催化剂Ni_BN. 球差校正电镜及X-射线衍射(XRD)实验结果表明, Ni_BN催化剂中Ni纳米颗粒为尺寸均一的近球形(约6 nm), 稳定分散于MgAlO_x混合氧化物, 且外层被氮化硼包裹. Ni_BN在750 °C MDR反应条件下实现了长期(超过350 h)稳定运行, 反应后催化剂中的Ni颗粒未发生明显聚集. 原位XRD跟踪也未发现Ni颗粒的聚集烧结, 证实MgAlO_x混合氧化物基底的化学锚定与外层氮化硼的物理分隔双重作用, 实现了Ni颗粒的稳定固载. 需要强调的是, 反应后Ni_BN催化剂的热重和拉曼结果均未检测到积碳. 相比之下, 由Ni-LDH衍生的对比催化剂在20 h即因严重积碳而无法继续反应. 电子能量损失谱与X-射线光电子能谱分析表明, Ni_BN催化剂中部分界面处的Ni物种通过Ni-O-B键合作用, 呈现缺电子态. 利用智能重量分析与质谱联用对MDR反应、甲烷裂解及CO歧化三种不同气氛下催化剂质量变化及尾气组成的跟踪, 对积碳和消碳过程进行解耦, 发现Ni_BN催化剂的特殊结构有效抑制了甲烷的深度裂解积碳, 并促进了CO₂消碳速率. 催化剂中Ni颗粒为稳定的近球形结构, 无台阶位, 避免了积碳成核和聚集. 理论计算进一步证实, Ni-O-B结构的存在能够抑制甲烷最后一个C-H键的断裂, 同时提升了CO₂活化消碳能力, 促进了积碳-消碳基元步骤的速率匹配, 从而实现了催化剂在MDR反应中的无积碳稳定运行.

综上, 本工作创制了一种高稳定MDR催化剂, 同步实现了镍基催化剂的抗烧结和抗积碳. 通过机理研究明晰了非金属硼的电子调控作用, 揭示了C-H键活化与碳消除步骤动态平衡的普适性策略, 为设计高温条件下C-H键活化与定向转化的高稳定催化剂提供了新的思路.

推进碳基能源化工体系的绿色可持续发展, 是当前国家“双碳”战略实施的必然要求. 从绿色碳科学分子视角看, CH₄和CO₂能源化工利用的开发和应用, 是一项赋能“碳减排”、服务“碳中和”的重要路径. 将CO₂与CH₄通过重整反应(DRM, 甲烷干重整)制成合成气并经下游催化技术转化可同时实现天然气(主要成分为CH₄)和CO₂的化工利用, 是规模化消纳CO₂、助力“碳减排”的极具工业化潜力的关键技术. 作为最具工业应用潜力的镍基催化剂, 其抗积碳、抗烧结性能依然面临严峻挑战, 这极大制约了DRM过程的商业化开发.

基于此, 本研究提出了一种限域结构耦合界面氧化-还原工程的催化剂构筑策略, 旨在为Ni基催化剂的易积碳和易烧结问题提供解决方案. 具体而言, 通过H₂还原诱导Ni颗粒从Ce₁Al_0.95Ni_0.05O_x复合氧化物中析出, 并同步结晶生成CeAlO₃, 可控构建出CeAlO₃镶嵌Ni纳米颗粒的限域耦合特定界面的独特结构. 尤其是, 通过改变还原温度(700‒900 °C)实现了系列Ni颗粒析出程度可控且Ni-CeAlO₃界面量可调的Ce₁Al_0.95Ni_0.05O_x-T催化剂的制备. 对所制得催化剂进行了扫描电镜、透射电镜、分散度、催化活性、失活率及转换频率等分析表征, 结合理论计算, 深入研究了还原温度对界面结构以及催化活性和稳定性的影响. 结果表明, 经750 °C还原制得的催化剂, Ni纳米颗粒(3-4 nm)均匀嵌入到CeAlO₃载体中, 形成了丰富的Ni-CeAlO₃界面结构. 所得Ce₁Al_0.95Ni_0.05O_x-750催化剂在常压、700 °C, 15 L g_cat⁻¹ h⁻¹, CH₄/CO₂ = 1/1(无稀释)的反应条件下, 连续运行500 h无失活且无积碳生成. 研究表明, Ni-CeAlO₃界面活性位相对于Ni颗粒表面位点, 对甲烷的活化能力有所削弱但同时对CO₂的活化能力得到了明显增强. 在此基础上, 借助原位红外漫反射光谱和¹³C同位素标记实验研究, 揭示了Ni-CeAlO₃界面氧化-还原催化循环机理: 在反应气氛中CO₂优先在Ni-CeAlO₃界面位点上活化, 生成CO与活性氧物种(O*); 随后, 界面的O*以CH₃O*中间体的形式参与CH₄的活化并进一步转化生成CO和H₂, 完成界面氧化-还原催化循环. 这种串行反应机制实现了CO₂和CH₄分子的计量转化, 从本质上抑制了传统甲烷裂解机理上由于O*供给以及传递速率不足引起的积碳, 赋予催化剂突出的抗积碳性能.

综上, 本文针对Ni基DRM催化剂易积碳和易烧结的问题, 发展了限域结构耦合界面氧化-还原工程的催化剂构筑策略, 研制出兼具抗积碳和抗烧结性能的Ni基催化剂, 阐明了基于CO₂优先活化提供活性氧物种(O*)接力活化转化CH₄的串行反应新机理. 本研究为设计具有工业应用前景的高效镍基DRM催化剂提供了新思路和可行技术方案.

木质素衍生生物油的提质转化是生物质资源化利用的关键环节, 其核心挑战在于如何在不破坏芳香环的前提下, 选择性脱除含氧官能团, 即实现选择性加氢脱氧. 该过程对于生产高附加值芳烃化学品及液体燃料至关重要. 愈创木酚作为典型的木质素酚类单体模型化合物, 其甲氧基和酚羟基共存的结构使得C-O键断裂与芳香环加氢之间存在强烈的竞争. 当前, 开发兼具高活性和高芳烃选择性的非贵金属催化剂仍是生物质催化领域的核心挑战. 铜基催化剂因其优异的氢解活性和结构稳定性, 且能够有效抑制芳香环过度加氢, 但其构效关系及选择性调控机制尚不明确.

本工作基于密度泛函理论与微观动力学模拟, 系统建立了愈创木酚在Cu(100), Cu(111)及Cu(211)三个特征晶面及Cu晶界模型上的加氢脱氧反应网络, 从原子尺度揭示了反应路径竞争的本质及其对表面电子结构的依赖性. 研究首先发现, 愈创木酚在铜表面的转化遵循两条竞争路径: 一是通过甲氧基解离进行的氢助脱氧路径(H-DO), 生成芳香产物苯酚; 二是通过芳香环邻位和间位碳原子(C3/C6)部分加氢进行的芳环饱和路径(PHDO), 生成环己酮类产物. 计算结果表明, 铜与甲氧基碳原子(C₂)的相互作用普遍较弱, 导致H-DO路径的活性对铜表面取向不敏感, 受表面配位环境影响有限. 相比之下, 芳环C3/C6位点与铜表面之间的成键强度具有明显差异, 不同晶面通过d带中心位置调控金属和关键中间体之间的作用强度, 从而影响芳香环的加氢能垒, 导致PHDO路径的反应活性具有显著的结构敏感性. 由于d带中心位置较深, Cu(111)表面和吸附质相互作用显著减弱, 能够在保证良好脱氧活性的同时抑制芳香环的进一步饱和, 在三种低指数晶面中表现出最高的芳烃选择性. 基于此认识, 本研究进一步提出并验证了晶界工程是一种有效的选择性调控策略. 其中, Cu(111)/(111)晶界, 具有更深的d带中心, 能够在保持良好脱氧活性的同时, 进一步抑制副反应路径, 实现更高的芳烃选择性.

综上, 本文完整建立了愈创木酚在铜催化剂上加氢脱氧的结构-活性-选择性关联, 不仅从机理上阐明了铜表面具备芳环保留特性的物理根源, 更提出了“晶界工程”这一兼具理论深度与实用潜力的催化剂设计新策略, 通过该策略调节表面电子结构, 实现产物选择性的有效调控. 未来, 该策略有望拓展至其他贵金属替代体系及更复杂的生物质衍生含氧化合物转化过程, 为非石油路线的绿色化学品生产提供理论基础与材料平台.

α,β-不饱和醇(如肉桂醇)是香料、医药和精细化工领域的重要中间体, 其工业制备通常通过α,β-不饱和醛(如肉桂醛)的选择性加氢实现. 传统加氢工艺高度依赖化石燃料制备的氢气, 其制备过程能耗高(>700 °C)、储运风险高(~70 MPa)及加氢反应条件苛刻(100-300 °C)等问题. 开发以水为氢源的新型加氢体系, 从源头上规避氢气的制备与输运, 是实现绿色可持续化学合成的重要途径. 然而, 现有可活化水的氧化物载体(如CeO₂, TiO₂)虽能产生活性羟基, 但表面残余氧物种难以高效移除, 导致活性位点难以再生, 催化反应效率受限. 氧化铝(Al₂O₃)作为工业广泛应用的传统载体, 其表面缺乏可逆再生的活性羟基, 在水介导反应中活性极低. 因此, 如何在温和条件下实现活性羟基的高效生成与氧物种的快速移除, 是该反应体系面临的核心挑战.

针对上述挑战, 本文设计了一种基于勃姆石(AlOOH)负载金(Au)的催化剂(Au/AlOOH), 利用其独特的晶格羟基作为氢源, 一氧化碳(CO)作为氧受体, 成功实现了以水为氢源的肉桂醛高选择性加氢制肉桂醇. 系统研究表明, 在90 °C肉桂醛转化率达79%, 肉桂醇选择性为84%, 其收率是相同条件下用氢气加氢的两倍以上. 与之相比, 无晶格羟基的传统氧化铝负载金催化剂(Au/Al₂O₃)在相同条件下几乎无活性, 这表明了晶格羟基在水介导加氢中的决定性作用. 通过球差校正扫描透射电子显微镜、X-射线吸收精细结构谱、X-射线光电子能谱、电子顺磁共振波谱及程序升温脱附等系统表征证实, Au/AlOOH催化剂表面存在丰富的晶格羟基, 脱除后产生羟基空位, 该缺陷位点与Au衍生的Au^δ+物种与不饱和Al³⁺位点(Lewis酸)协同, 构筑了独特的活性界面. 通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱表征了该反应过程, 结果表明: 肉桂醛的C=O基团优先吸附于不饱和Al³⁺位点, 并与邻近晶格羟基发生氢键相互作用; 反应条件下, 晶格羟基直接参与C=O键的加氢, 生成肉桂醇, 同时晶格羟基被消耗; 吸附在金位点上的CO则作为高效的氧受体, 与残余氧物种反应生成CO₂, 从而再生不饱和Al³⁺位点; 体系中引入的水分子在催化剂表面解离, 快速补充消耗的晶格羟基, 构成了完整的“晶格羟基介导-水再生-CO氧移除”协同催化循环. 该机制有效突破了传统催化剂在羟基形成与氧移除之间的竞争关系, 实现了高效稳定的催化加氢性能.

综上, 本研究不仅为α,β-不饱和醛的选择性加氢提供了一条以水为氢源的绿色加氢路径, 更重要的是揭示了载体本身的晶格羟基作为活性氢物种直接参与加氢反应的机制. 这一发现拓展了对经典负载型金催化剂活性中心的认识, 并为利用稳定的非氧化还原载体(如勃姆石)负载活性金属、设计高效催化剂提供了新思路.

具有明确分子结构的原子级精确金纳米团簇, 为建立多相催化中结构与性能之间的本征关系提供了理想研究平台. 其关键在于, 最外层的配体层构成了团簇与反应环境之间的主要界面, 在此界面上, 对金属-配体相互作用的细微调控即可显著影响体系的电子性质与催化性能. 因此, 通过金纳米团簇的配体-壳层工程, 能够在电催化过程中以原子精度识别活性位点. 尽管已有大量关于硫醇保护的金纳米团簇活性位点的研究, 但对于特定活性中心的准确辨识仍存在争议. 为此, 因此, 厘清金纳米团簇中不同活性位点在电催化过程中的各自作用, 是弥补该领域知识缺口的关键.

本研究创制了“配体剥离-热解”策略, 通过精确控制热处理温度与时间(200-400 °C, 1-3 min), 实现逐步去除配体, 从而在Au₂₅纳米团簇上原子级精准调控硫(S)与金(Au)活性位点的暴露程度. 将该策略应用于电催化二氧化碳还原反应(eCO₂RR), 成功建立了清晰的“位点-产物”构效关系. 本工作澄清了金纳米团簇在eCO₂RR中关于活性位点归属的长期争议, 明确将不同的催化结果与具体活性位点关联: S位点可高效、高选择性将CO₂转化为CO(CO法拉第效率达95.92%), 而Au位点则更倾向于进行析氢反应(H₂法拉第效率为79.34%). 基于此, 实现了通过eCO₂RR使合成气(CO:H₂)比例在0.26-25.47的宽范围内可调, 并能在流动池电解体系中直接获得关键的工业合成气比例(2:1, 1:1, 1:2), 同时维持具有商业化潜力的高电流密度(200-400 mA cm^-2). 进一步结合分子动力学模拟与密度泛函理论计算, 阐明了其催化机制: S位点凭借更强的CO₂吸附亲和力在动力学上促进CO₂还原, 而Au位点则在热力学上更有利于析氢反应, 从而建立了从原子尺度到宏观性能的关联, 为理性催化剂设计构建了一个通用平台.

综上, 本研究不仅为金纳米团簇中S与Au位点在eCO₂RR中的不同作用提供了新颖见解, 也为揭示纳米团簇催化剂的结构-性能关系建立了普适性研究平台, 对催化科学、材料及可持续能源领域的发展具有重要参考价值.