二氧化碳(CO₂)高值化转化是可持续化学和碳中和研究的重要方向, 其中光热催化CO₂加氢因可同时利用光生载流子与热能驱动反应, 在突破传统光催化中电荷分离效率低、多电子动力学迟缓及深度还原选择性差等瓶颈方面展现出独特优势. 然而, CH₄和CH₃OH等深度还原产物的选择性仍难以精准调控, 其根源不仅在于界面电荷转移效率, 更与H₂活化、关键中间体稳定及反应过程中表面活性态的动态演化密切相关. 本文以Kruger等报道的Ni/NiO_x-Ti₃C₂Cl_x MXene异质结构为评述对象, 聚焦其在界面构筑、电荷迁移机制及动态表面态调控产物分布方面的代表性进展, 为理解光热CO₂深度加氢中“界面电子结构-表面演化-选择性控制”的耦合关系提供了新视角.
+本文突出介绍了一种通过Lewis酸熔盐刻蚀策略构筑的Ni/NiO_x-Ti₃C₂Cl_x MXene异质结构. 该体系中, 超薄Ni片层直接锚定于Ti₃C₂Cl_x表面, 并通过界面TiNi₃成键形成强耦合界面, 避免了常规金属纳米颗粒负载体系中易聚集的问题; 同时, Ni表面在处理和反应过程中发生轻度氧化, 形成更接近真实反应条件的Ni/NiO_x表面构型. 因此, 该催化剂并非简单的“Ni负载于MXene”, 而是由金属Ni、氧化NiO_x位点和导电MXene共同组成的协同界面体系. 该工作进一步结合紫外光电子能谱、原位光照X-射线光电子能谱、X-射线吸收光谱、表面光电压和飞秒瞬态吸收光谱等表征手段, 证明该异质结遵循S-型电荷转移机制, 而非简单Schottky或Ohmic接触. 两组分间费米能级差异导致暗态电子重新分布并建立内建电场, 光照后发生定向载流子迁移与选择性界面复合, 使高还原能力电子与高氧化能力空穴分别保留在异质结两侧, 从而在提高电荷分离效率的同时保留深度加氢所需的强氧化还原能力.
+在催化性能方面, 该催化剂在250 °C、全光谱紫外-可见光照条件下表现出很高的CH₄生成能力, 同时仍可检测到CH₃OH生成; 而在纯热暗反应条件下, CH₄仍可生成, 但CH₃OH几乎不存在, 表明CH₃OH路径更依赖光诱导界面电荷分离, 而CH₄生成对热活化的依赖更强. 进一步的控制氧化实验表明, 随着Ni表面氧化程度增加, CH₄与CH₃OH呈现不同变化规律: CH₄产率显著升高, 而CH₃OH呈火山型趋势, 在中等氧化程度时达到最大, 继续深度氧化后反而下降. 这说明表面氧化并非简单的副变化或失活因素, 而是影响平行反应路径竞争的重要调控变量. 密度泛函理论计算进一步表明, *CO是决定后续产物分支的关键中间体: 在偏金属性的Ni/Ti₃C₂界面上, *CO更容易沿CH₄路径继续加氢; 引入氧后, CO₂吸附增强、析氢受到抑制, 且CH₃OH相关中间体更易形成. 但甲醇生成并不由单一氧化位点决定, 而取决于金属Ni位点、NiO_x位点、H₂活化能力、氢溢流以及界面电荷分离效率之间的整体协同. 适度氧化可形成最有利于CH₃OH生成的混合界面环境, 而过度氧化则削弱金属Ni在多步加氢中的作用, 最终抑制CH₃OH生成. 总体而言, 该工作建立了“界面成键-S型电荷转移-表面态动态演化-反应路径选择”之间的机制链条, 凸显了动态表面化学在光热CO₂深度加氢选择性调控中的关键作用.
+综上, 该工作将催化剂表面氧化从传统意义上的“副变化”提升为可主动利用的选择性调控手段, 对光热催化CO₂深度还原研究具有重要方法论意义. 未来, 本领域有望进一步结合原位/准原位表征、理论模拟及可控界面工程, 实现对动态活性位和反应分支的精准调控. 本文对该研究的评述有助于推动人们从“单纯追求活性提升”转向“活性-选择性-动态表面态协同设计”的新范式.

利用太阳能驱动的光催化反应制备过氧化氢(H₂O₂), 因其环境友好且成本低廉, 已成为获取高附加值H₂O₂的一种极具前景的策略. 然而, 传统的单一组分光催化剂通常存在光吸收能力不足、光生载流子极易复合的问题, 严重制约了光催化产H₂O₂的效率. 将能级结构匹配的有机/无机半导体复合在一起构建S-型异质结, 能在提高电荷分离效率的同时最大限度地利用太阳能, 是增强光催化性能的有效途径. 迄今为止, 研究人员已利用多种表征手段, 在不同的光催化体系中证实了S-型异质结无需电子媒介即可直接在界面间进行电荷转移. 然而, 关于界面电荷传输路径在原子尺度上的基本机制, 目前的理解十分有限.
+针对这一问题, 深圳技术大学苏耀荣教授团队和中国地质大学(武汉)余家国教授团队合作, 采用简单的一步水热法构建了一种具有界面Ni-S键的硫化镉/酞菁镍(CdS/NiPc)S-型光催化剂, 旨在从原子尺度揭示界面化学键在电荷迁移过程中的重要作用. 利用原位非均相成核方法制备的CdS/NiPc光催化剂具有紧密接触的界面, 这为界面Ni-S键的形成提供了先决条件. 结果表明, 界面Ni-S键通过Ni 3d -S 3p轨道的杂化, 形成了原子级的电荷转移通道, 显著地促进了S-型异质结界面处电荷的定向迁移. X-射线吸收精细结构、原位辐照X-射线光电子能谱以及飞秒瞬态吸收光谱共同证实了Ni-S键的存在以及S-型电荷传输路径. 此外, 密度泛函理论计算和电子顺磁共振光谱结果显示, Ni 3d-S 3p 轨道杂化诱导了O₂吸附模式从Yeager型调整为Pauling型, 抑制了O-O键的断裂, 稳定了关键的*OOH中间体, 从而大幅提升两电子氧还原产过氧化氢的选择性. 得益于加速的电荷动力学、增强的光吸收和被抑制的光腐蚀, 优化后的CdS/NiPc-10%样品在可见光下展现出优异的H₂O₂产率(34.4 mmol·L⁻¹·g⁻¹·h⁻¹), 是纯CdS的3.7倍, 且在四次循环后仍保持91.1%的活性, 表现出优异的循环稳定性和抗光腐蚀能力.
+综上, 该研究通过简单的原位生长方法构建了CdS/NiPcS型异质结光催化剂, 并展示了其在光催化产H₂O₂中的高效活性; 更重要的是, 该研究从原子层面揭示了界面化学键在构建原子级S-型电荷传输通道和调控氧还原反应路径中的关键作用, 为高效、高选择性H₂O₂光合成催化剂的设计提供了新的理论依据和实验指导.

随着全球能源危机和环境恶化问题日益严峻, 太阳能驱动的光催化技术因其绿色、可持续的特性, 在能源转换和环境修复领域展现出广阔前景. 卤素钙钛矿材料凭借其可调带隙、高光吸收系数和长载流子寿命等优异光电性能, 成为光催化研究的热点. 然而, 单一光催化模式受限于太阳能利用率低、载流子复合率高及材料稳定性差等瓶颈, 难以满足实际应用需求. 为解决这些问题, 杂化光催化策略通过将光场与热、电、机械或磁场等多物理场协同耦合, 显著提升了催化效率和系统稳定性.
+本文系统综述了卤素钙钛矿基杂化光催化体系的最新进展, 旨在深入解析多场协同增强机制, 为设计高性能催化系统提供理论依据和设计指南, 推动太阳能转化技术的实用化进程. 首先, 文章阐述了卤化物钙钛矿的晶体结构、光电性质与化学特性, 奠定了多场耦合设计的基础. 随后, 通过典型案例分析, 重点综述了光热催化和光电催化两大典型路径, 以及压电-光催化、磁-光催化等新兴方向, 揭示了多物理场协同在增强光吸收、优化载流子分离、加速反应动力学及提高产物选择性方面的核心机制. 具体而言, 在光热催化方面, 通过构建卤素钙钛矿与光热基元的复合结构或进行本征结构调控, 实现了全光谱吸收与局部热效应协同, 显著降低反应能垒并加速了动力学过程; 在光电催化方面, 系统分析了光伏-电催化(PV-EC)、光伏-光电化学(PV-PEC)和直接光电催化(DPEC)三种构型, 通过能带工程、光学管理(如双光阳极设计、光纤电极)和器件创新(如人工叶片、浮动反应器), 实现了高效电荷分离和表面反应. 此外, 进一步探讨了压电光催化、光磁催化等新兴协同路径: 压电光催化利用机械应力诱导极化电场, 延长载流子寿命; 而光磁催化则通过磁性离子掺杂(如Mn²⁺, Fe²⁺)和外磁场调控自旋态, 实现产物选择性调控. 通过整合材料-器件-系统多层次设计, 本文突出了杂化策略在突破单场限制、最大化能量利用方面的创新性. 最后, 简要总结了杂化光催化所面临的挑战和未来的研究方向: (1) 应开发新型卤素钙钛矿材料, 规避材料的环境不稳定性和铅毒性; (2) 现有杂化机制缺乏系统认知, 亟需深化多物理场耦合机制解析; (3) 杂化光催化领域缺乏统一的实验规范与性能指标, 未来需建立测试方面的标准协议和性能量化指标; (4) 需突破规模化多场集成技术, 推动技术从实验室走向水域净化、太阳能燃料合成等实际场景应用.
+综上, 本文旨在为构建稳定、高效的卤化物钙钛矿基杂化光催化体系提供理论指导与设计参考, 推动其在太阳能转化与环境治理等实际应用中的工程化进程.

木质素作为自然界中唯一的可再生芳香族聚合物, 是生产可持续生物燃料的理想前驱体. 然而, 木质素结构复杂、转化能垒高, 且产物选择性差, 对其高效转化构成了挑战. 传统的热化学催化方法通常依赖苛刻的反应条件, 且存在工艺成本高及环境危害显著等局限. 相比之下, 基于太阳能驱动的光催化技术可在温和条件下实现木质素转化, 为木质素资源化利用提供了绿色途径. 其中, 过渡金属基光催化剂通过精确调控活性位点, 促进木质素分子中特定化学键的选择性断裂, 从而实现产物的定向转化. 然而, 该领域的现有研究缺乏系统性讨论.
为此, 本文系统综述了过渡金属基光催化剂在木质素转化制备气体燃料及液体燃料前驱体领域的研究进展, 重点围绕催化机理、产物分布与反应工艺展开论述. 首先, 概述了木质素中典型的化学键类型(如β-O-4、α-O-4、β-1等), 分析了木质素在不同来源与预处理方式下的结构差异, 并强调不同结构特征对催化剂选择、反应路径与产物分布的关键影响. 重点阐述了光催化木质素转化的基本原理, 包括光生载流子的分离与传输机制、活性氧物种的形成及其在选择性断键中的作用. 其次, 基于木质素模型化合物(β-O-4为代表)重点讨论了不同过渡金属催化剂用于断裂C-O与C-C键的反应机理与产物选择性, 总结了异质结构建、缺陷工程和元素掺杂等策略对光吸收、电荷分离以及稳定性的提升作用, 并系统归纳了液体燃料前驱体的分布规律. 同时, 进一步针对实际木质素的转化体系, 对比分析含硫木质素与无硫木质素在光催化转化中面临的差异性挑战, 并总结了针对性的催化剂设计与反应介质优化的策略. 还探讨了木质素光催化转化与氢气、合成气等气体燃料联产的反应机制与可行性, 阐明木质素作为绿色牺牲剂, 可充分利用空穴氧化能力, 实现木质素资源化转化及可持续生物燃料生产的协同增效. 此外, 梳理了液体燃料前体升级转化路径, 并从技术可行性、经济成本及环境影响等角度进行综合评估. 最后, 指出了当前研究仍面临催化剂稳定性不足、产物选择性调控困难、复杂体系分离效率低, 难以实现规模化应用等挑战, 提出了潜在的解决方案并展望了未来可能的发展方向.
综上, 过渡金属光催化为木质素定向转化及可持续生物燃料的生产提供了具有前景的工艺途径, 目前已在机理理解和催化剂设计方面取得显著进展, 但其实际应用仍面临选择性、稳定性与工艺集成等挑战, 未来研究需致力于开发高效稳定的催化体系以实现其规模化应用.

随着大气中CO₂浓度的持续升高以及太阳燃料转化需求的不断增强, 利用太阳能驱动CO₂高效转化为燃料和高附加值化学品已成为能源与环境领域的重要研究方向. 然而, CO₂分子具有高度稳定的线性结构和较大的活化能垒, 其多电子/质子耦合还原过程复杂, 并易受到析氢反应(HER)的竞争影响, 导致传统光催化体系在活性、选择性和稳定性方面面临显著挑战. 单原子催化剂(SACs)因具备原子级分散活性中心与可调控配位环境, 在提高金属利用效率和调控反应路径方面展现出独特优势. 将单原子锚定于二维(2D)材料表面, 可结合二维载体的平面限域效应、缺陷结构调控能力及高效电荷传输通道, 为构建高性能光催化CO₂还原体系提供新的理论基础与材料设计思路.
本文系统综述了二维材料负载单原子催化剂(SAC/2D)在光催化CO₂还原中的研究进展与设计框架. 首先, 从CO₂活化的热力学与动力学基础出发, 分析不同还原产物所需的电位条件与能带匹配关系, 阐述多电子/质子耦合转移机制、自由基中间体形成路径及析氢反应竞争行为, 明确反应能垒与中间体稳定化在决定反应路径和产物分布中的关键作用. 随后, 总结单原子位点在二维载体上的构筑策略, 包括湿化学法、热解法、原子层沉积及限域调控等方法, 并讨论不同制备路径对单原子配位环境、锚定稳定性及活性位点暴露程度的影响. 在结构表征方面, 综述原子尺度直接成像、配位与价态分析、振动光谱表征及时间分辨载流子动力学测试等先进技术, 结合密度泛函理论计算, 建立单原子局域结构、电子结构调控与光催化性能之间的关联机制. 通过对碳基二维材料、金属氧化物二维材料及新兴二维载体体系的性能趋势进行比较分析, 揭示平面限域效应、载体极性调控、界面耦合强度及电荷传输行为在协同调控催化活性、C₁与C₂⁺产物选择性以及长期稳定性方面的重要作用. 在此基础上, 构建统一的SAC/2D光催化设计框架, 将原子配位环境、二维载体效应与界面电荷流调控整合为系统性设计原则, 并提出三类关键工程策略: 异核双原子位点构筑、异质结构界面设计以及内建电场与极化调控机制, 用以缓解单原子稳定性不足、多碳产物选择性偏低及载流子快速复合等问题, 同时为实现可重复高负载合成与器件化构型应用提供理论指导.
总体而言, 本综述构建了贯通基础机理、二维材料效应、性能规律与工程策略的系统框架, 明确SAC/2D体系在光催化CO₂还原中的优势与挑战. 未来研究需加强原位机理解析、提高C₂⁺产物选择性与长期稳定性, 并推动薄膜化与流动反应器等器件化发展, 以促进高效、稳定且可规模化的光催化CO₂资源化利用体系的实现.

工农业的快速发展在加剧能源消耗的同时, 也导致了大量硝酸盐污水的排放, 该问题已成为全球性环境挑战. 利用可再生电力驱动硝酸盐还原反应(NO₃RR)及以硝酸盐为氮源的碳-氮偶联反应, 为环境修复与绿色化学品合成提供了潜在途径. 然而, 传统的阴极还原反应通常受到动力学缓慢的阳极析氧反应(OER)的限制, 使电解系统整体的能量效率降低. 用热力学上更有利的氧化反应代替OER可以显著降低槽电压, 并提高能量转换效率. 因此, 全面了解该领域的最新进展, 分析电催化硝酸盐还原系统的技术就绪度(TRL), 并探讨其规模化应用所面临的核心挑战, 对该技术的工业化发展具有重要意义.
本综述以技术就绪度为核心分析框架, 系统评估了NO₃RR和碳-氮偶联反应生产化学品的最新进展与工业化潜力. 首先深入探讨了NO₃RR和碳-氮偶联反应的机制, 关注反应过程中电子转移路径及关键中间体的演化行为, 重点识别了决定目标产物选择性生成的关键步骤. 对比分析了不同金属基电催化剂对NO₃RR合成氨的性能差异, 强调了催化剂的活性位点在催化效率和选择性方面的重要作用. 此外, 还总结了影响反应性能和选择性的关键因素, 包括电解质的性质、操作电压和电解槽的设计等. 在电解体系构建方面, 系统梳理了NO₃RR与阳极氧化反应(如有机物氧化、塑料升级回收等)耦合的研究进展, 从催化剂设计策略、反应配对机制和技术就绪度等角度进行比较分析, 旨在识别最具可行性与经济性的反应组合. 技术经济分析表明, 构建NO₃RR与生物质衍生物(如甘油、5-羟甲基糠醛)氧化或废弃塑料重整的耦合反应体系, 能够在提升产物附加值的同时降低整体能耗, 展现出显著的经济竞争优势. 技术就绪度分析进一步揭示, 一些耦合体系已接近技术就绪水平(TRL) 5阶段, 而电催化剂的长期运行稳定性(>1000 h)仍是迈向工业化的关键瓶颈. 此外, 为实现废弃物的高值化利用, 反应后体系中目标产物的分离纯化同样面临严峻挑战. 蒸发、结晶和萃取等传统分离技术在能耗、效率及规模化适配性方面仍存在诸多局限, 亟需开发与电催化反应体系相集成的新型分离工艺. 最后, 基于硝酸盐还原系统发展脉络和前沿进展, 明确指出了当前制约该技术从实验室走向工业应用的关键科学问题与工程障碍, 以推动这一策略在实际应用中的发展.
综上, 电催化硝酸盐还原系统是一项具有广阔前景的绿色合成与污染治理技术. 通过设计高效耦合电解系统, 并聚焦于高稳定性催化剂开发、低能耗产物分离工艺创新以及面向真实废水流体的连续流反应器工程示范, 有望推动该技术从实验室走向实际应用. 未来研究需在TRL 5+水平上开展系统集成验证, 以解决规模化过程中的工程与成本问题, 最终实现环境效益与经济效益的统一.

近年来, 传统活性氧物种(ROS)虽具有高反应活性, 却因选择性差、易引发底物过度矿化、寿命短暂(微秒至毫秒级)且依赖捕获剂检测等固有局限, 难以满足精准氧化过程对可控性的要求. 与之形成鲜明对比的是, 氧中心有机自由基(OCORs)凭借其未配对电子在π-共轭体系中的高度离域, 获得了显著的动力学稳定性, 使其寿命由分钟级延长至数年, 且无需捕获剂即可直接检测. 更重要的是, OCORs兼具高反应活性与可调的氧化还原特性, 不仅可作为选择性氧化的关键中间体, 还能通过结构转化在自然及人工光催化系统中发挥高效的电子介导作用. 这种兼具稳定性与可调控性的电子构型, 使其在光合作用模拟、环境修复等诸多前沿领域展现出广阔的应用前景.
本文系统介绍了OCORs的表征方法、前驱体合成策略及其在光催化领域的研究进展. 首先, 从经典的基于醌/氢醌氧化还原过程的芳氧自由基和半醌型自由基出发, 梳理了OCORs的发展脉络, 阐述了其未配对电子离域于扩展π共轭体系所赋予的独特电子结构. 在表征方法上, OCORs的鉴定需采用多技术联用策略: 电子顺磁共振可提供最直接的自由基证据, 但常需结合自由基捕获实验进行定性确认; 氧气消耗测试可作为间接表征手段; 电化学方法与原位振动光谱有助于解析反应机理与中间体结构; 而密度泛函理论计算则为OCORs的指认提供理论支撑. 这种多模式协同方法突破了单一技术的局限, 是实现OCORs精准鉴定的关键. 在前驱体合成策略方面, 本文归纳了以醌类和蒽醌类化合物为前体, 通过Suzuki-Miyaura偶联、Sonogashira-Hagihara偶联、Buchwald-Hartwig胺化及酚醛缩合等反应构筑OCORs前驱体的模块化合成路线. 在光催化应用领域, OCORs作为关键活性中间体展现出多方面的优异性能: 在光催化合成过氧化氢、二氧化碳还原制备高附加值化学品等反应中, OCORs可显著提升催化效率; 在环境修复领域, OCORs作为长寿命中间体参与水体酚类污染物降解, 兼具高选择性与高效性; 在光催化杀菌方面, 可实现低光强下细菌的高效失活; 在有机合成中, 凭借其优异的电子转移能力, 成功应用于C(sp³)-H键光氧化反应的选择性调控. 上述研究进展为OCORs在能源、环境和合成化学领域的应用奠定了坚实基础. 尽管OCORs在光催化领域前景广阔, 其发展仍面临如何精准光生电荷转移路径以提高OCORs的生成选择性、延长OCORs在反应体系中的寿命、拓展人工光合作用及环境修复等新应用体系, 以及实现催化剂的规模化制备与运行稳定性等多重挑战. 破解上述难题, 是深化自由基光化学认知、推动高效光催化体系应用的关键.
综上, 本文系统总结了OCORs的表征方法、合成策略、光催化应用及现存挑战, 以期引发研究人员的深入思考. 未来发展方向应聚焦于OCORs的精准生成与稳定性提升, 积极开拓人工光合作用与环境修复等新体系, 并攻克规模化制备难题, 加速其走向实际应用.

过氧化氢(H₂O₂)是一种用途广泛的绿色氧化剂, 但主要依赖高能耗的蒽醌法生产, 这促使人们寻求可持续替代方案. 人工光合作用合成H₂O₂, 为实现原位、按需且环境友好的制备方式提供了理想路径. 石墨相氮化碳作为一种经典的非金属光催化剂, 虽具有高稳定性、可调的电子结构和低成本等优势, 但其快速的电荷载流子复合极大制约了活性提升. 为此, 研究者开发了异质结工程、形貌调控和杂原子掺杂等多种策略, 然而一个常被忽视的关键挑战是累积H₂O₂的快速分解, 其高反应活性易在光照下通过自由基途径降解, 不仅降低了净产率, 也阻碍了达到实际应用所需的高浓度. 因此, 构建兼具H₂O₂高效生成、分解抑制与长期运行稳定性的光催化体系, 是推进太阳能驱动H₂O₂合成走向实际应用的核心挑战.
本文提出一种“三通道调控”新策略, 通过同步强化H₂O₂生成路径与抑制其分解途径, 实现了高效、稳定的光催化H₂O₂合成. 该策略有机整合了硫(S)介导的电荷位点重构、增强的Z型内建电场, 以及光催化过程中原位形成的无定形ZnO₂保护层, 三者协同构筑了兼具高活性与高稳定性的光催化体系. 基于该策略构建的Z型异质结光催化剂S-ZnO/ZnO₂@CN, 在保留催化剂强氧化与还原能力的同时, 显著提升了光生载流子的分离与传输效率. 具体而言, Z型异质结通过能带匹配与界面电场驱动电子从S-ZnO向S-CN的有效迁移, 既抑制了电荷复合, 又确保了参与表面反应的光生电子与空穴具备充足的热力学驱动力; S掺杂一方面诱导g-C₃N₄中碳原子的sp²→sp³杂化重构, 在分子水平上调控氧还原中间体的吸附与脱附行为, 优化了氧还原反应动力学, 另一方面显著放大了Z型异质结的内建电场强度, 使光生电荷的分离与转移效率得到进一步提升; 此外, 在光催化反应过程中动态形成的无定形ZnO₂层, 通过Zn-O₆终端配位结构增强了O₂吸附能力, 并有效钝化了S-ZnO表面易引发H₂O₂分解的活性位点, 抑制了类芬顿循环的进行, 从而显著降低了H₂O₂的分解速率. 上述三方面机制并非简单叠加, 而是在电荷输运、界面反应与表面保护等多个维度形成深度协同: Z型异质结提供高效电荷分离骨架, S掺杂同时强化了电荷分离驱动力与表面反应选择性, 而ZnO₂层则为生成的H₂O₂提供了稳定的微环境. 得益于此, 该催化剂实现了优异的光催化性能, H₂O₂生成速率高达13.8 mmol/(g·h), 2.5 h内累积浓度达到9 mmol/L, 且连续运行20 h仍保持优异的催化稳定性.
综上, 本工作揭示了电荷位点工程与表面保护策略的协同作用机制, 为突破传统光催化H₂O₂合成体系的瓶颈、实现太阳能驱动H₂O₂的稳定高效生产提供了全新研究思路.

开发利用太阳能驱动水分解制氢技术是应对能源危机与环境污染的可持续方案. 半导体光催化剂, 如锌镉硫(Zn_xCd_1-xS)固溶体, 因其优异的可见光吸收能力而备受关注, 然而其光生载流子易复合及固有的光腐蚀问题严重制约了催化效率与稳定性. 多金属氧酸盐(POMs)作为优异的电子传递介质, 在光催化中展现出巨大潜力, 但其均相体系下的高溶解性与易浸出特性限制了其回收利用与长期稳定性. 因此, 设计一种能够协同发挥半导体光吸收优势与POMs催化特性, 并同时解决两者固有缺陷的异质结光催化剂, 对于实现高效、稳定的太阳能制氢具有重要意义.
本研究核心创新在于通过界面工程设计, 利用碳量子点(CQDs)作为桥梁, 通过静电作用实现了Na₂₇[Fe₁₁(H₂O)₁₄(OH)₂(W₃O₁₀)₂(α-SbW₉O₃₃)₆](Fe₁₁)多金属氧酸盐(Fe₁₁POM)在Zn_0.5Cd_0.5S表面的有效富集与稳定固载, 构建了高性能三元光催化剂Fe₁₁POM@CQD@Zn_0.5Cd_0.5S, 协同优化了光生电荷的分离与传输路径. 具体工作如下: 采用水热法合成Zn_0.5Cd_0.5S与Fe₁₁POM, 并通过柠檬酸热解制备CQDs. 基于zeta电位分析证实Fe₁₁POM(-21.30 mV)与CQD@Zn_0.5Cd_0.5S(+12.81 mV)间存在强静电吸引, 因此采用分步组装策略制备了三元复合材料. X-射线衍射、红外光谱、X-射线光电子能谱、扫描电镜、透射电镜及能量散射谱等表征证实了材料的成功复合与紧密界面作用. 光催化测试表明, 在可见光(420 nm)照射下, 以乳酸为牺牲剂, 最优的Fe₁₁POM@CQD@Zn_0.5Cd_0.5S催化剂产氢速率高达32.18 mmol·g^-1·h^-1, 表观量子效率在420 nm处约为40%, 太阳能-氢能转换效率为1.69%. 其转化数和转化频率分别高达32394和10798 h^-1, 性能显著优于所有二元参比样品. 催化剂在连续5次循环后(15 h)活性未明显衰减, 循环后表征也证实了其优异的结构与化学稳定性. 光电化学表征(瞬态光电流、电化学抗阻谱、荧光光谱和时间分辨荧光光谱)结果表明, 三元复合物具有最强的光电流响应、最小的电荷转移阻抗及最有效的载流子分离效率. 开尔文探针力显微镜测试显示其光照下表面电势变化最高, 达76 mV, 直接证实了其最优的电荷分离能力. 基于能带结构分析, 提出了合理的光催化机理: 可见光激发Zn_0.5Cd_0.5S产生电子-空穴对; 光生电子经导带迁移至CQDs; CQDs作为电子中继站将电子快速传递至Fe₁₁POM的最低未占用分子轨道能级; Fe₁₁POM作为还原助催化剂将质子还原为H₂; 同时牺牲剂清除空穴, 抑制复合与光腐蚀. CQDs的多功能角色与Fe₁₁POM的催化功能协同作用, 是性能提升的关键.
综上, 本工作通过CQDs介导的静电组装策略, 成功构建了稳定、高效的三元光催化系统, 为解决POMs在多相催化中的溶解性难题及提升半导体光催化性能提供了新思路. 该研究不仅深化了对多元复合材料中界面电荷转移机制的理解, 也为设计开发兼具高活性、高稳定性的新型复合光催化剂提供了可借鉴的普适性策略, 对推动太阳能光催化制氢技术的实际应用具有参考价值.

光催化制氢作为一种极具发展潜力的能源转化策略, 光催化剂是其关键组成部分. 过渡金属钨酸盐(如CoWO₄)由于其良好的化学稳定性、环境友好性、且成本低廉而备受关注. 助催化剂不仅能显著提升主催化剂的活性与稳定性, 还可有效抑制光生载流子复合, 从而大幅提升光催化产氢的效率. 量子点因其独特的光电性能已成为光催化领域的新兴材料. Ag₂S量子点兼具了量子点与金属硫化物的双重优势, 在光催化产氢领域中潜力显著. 构建强大的全空间电场(FSEF)是优化电荷动力学, 进而提升光催化产氢效率的关键策略之一. 非中心对称半导体的极化体电场(BEF)可驱动电荷分离, 而S型异质结的界面电场(IEF)能加速电荷转移. 因此, 通过将BEF与IEF进行级联耦合, 得以成功构建出强大的FSEF. 该FSEF能够优化电荷传输动力学并提高载流子分离效率, 进而显著加快光催化析氢反应.
有效调控电荷动力学对于提升光催化析氢活性至关重要. 本文在成功合成的Ag₂S量子点基础上, 通过利用CoWO₄和Ag₂S量子点之间的能带结构和费米能级差异, 合理设计并构建了CoWO₄/Ag₂S S型异质结. 同时, 通过电荷极化策略在Ag₂S量子点修饰的CoWO₄光催化剂上诱导构建出高效的FSEF, 这种高效的FSEF是通过BEF和IEF的级联耦合形成的. 飞秒瞬态吸收光谱、光辅助开尔文探针力显微镜、原位X射线光电子能谱等表征技术以及密度泛函理论计算证实了CoWO₄/Ag₂S S型异质结和FSEF的构建. S型异质结的成功构建有效保留了具有强氧化还原能力的光生空穴和电子, 使其参与反应; 同时, FSEF的建立为析氢反应提供了强大的驱动力, 从而极大提升了电荷的迁移效率. 在这种持续驱动的FSEF与S型异质结的协同作用下, 不仅显著提高了光生载流子的分离效率, 而且使得大量光生电子能够快速地迁移至催化剂表面以参与水的还原反应, 从而极大地提高了光催化产氢效率. 5 h内复合光催化剂CWAS-10的氢气生成速率达到了1546.23 μmol·g^-1·h^-1. 与初始CoWO₄和Ag₂S相比, 其性能分别提高了近2.6倍和4.2倍. 这主要得益于全空间电场与S型异质结对电荷动力学行为的有效优化.
综上, 合理设计构建FSEF协同S型异质结对电荷动力学行为的优化可有效提升光催化剂活性. 本研究为量子点诱导FSEF优化S型异质结中的电荷转移动力学提供了一种新策略, 为能量转换领域的高效光催化剂设计提供了有价值的见解.

氨(NH₃)是一种具有广泛应用的重要工业化学品, 既是氮肥的主要原料, 也是制药、制冷剂、塑料和炸药的原料. 哈伯-博世法作为应用最广泛的工业氨合成技术存在操作复杂、设备庞大、能耗高及污染严重的缺陷. 通过温和的光催化法将氮还原为氨, 不仅解决了传统工艺能耗高、污染严重的问题, 而且可以满足对氨的迫切需求. 目前, 对光催化合成氨的研究主要集中在催化剂能带结构的选择和促进氮的吸附和活化上, 而对于氮还原为氨的中间体加氢过程关注较少. 因此, 本研究在强化催化剂氮气吸附活化性能的同时, 重点实现活性氢(H*)物种的稳定高效生成.
本文从光催化固氮(PNRR)的反应机理入手, 分析了MOF光催化固氮所面临的挑战以及相关的修饰改进策略, 结合已有研究成果, 选择了具有良好光催化固氮潜力的DUT-67, 并在其已突破氮的吸附和活化挑战的基础上, 进一步考虑提高其活性氢(H*)的供应. Pt作为卓越的氢活化位点助催化剂, 可降低*H迁移能垒并促进H₂O解离. 并且, 还注意到DUT-67噻吩环上携带孤对电子的独特S原子, 展现出与N原子相当的金属-配体配位能力. 该S原子促进Pt原子以单原子形态高效均匀地分散于DUT-67表面, 从而建立电子传递通路. 首先, 通过光还原策略将Pt引入DUT-67, 制备了一系列不同质量比的Pt/DUT-67复合催化剂. 在模拟日光条件下开展了光催化氨合成实验, 实现了高效的光催化固氮性能78.8 μmol g^‒1 h^‒1. 透射电子显微镜、球差矫正高角度暗场扫描透射电子显微镜及X射线光电子能谱(XPS)结果揭示了规则形态的催化剂中同时具有存在表面的0价Pt簇与高分散的单原子态+4价Pt. XPS与傅里叶变换红外光谱(FT-IR)结果表明, Pt通过与DUT-67结构中的S原子形成配位键而被稳定锚定, 同时锆氧簇中存在丰富的不饱和Zr位点, 可作为氮气的吸附活化中心. 通过一系列光电化学测试, 证实催化剂中的缺陷与原子级分散的Pt⁴⁺能有效增强光生载流子迁移效率. 原位漫反射FT-IR和密度泛函理论结果表明, Pt/DUT-67比DUT-67具有更强的N₂吸附与活化能力, 而Pt簇的存在促进了活性氢的产生, 并且降低N₂以及中间体的氢化能垒. 最后, 基于上述表征和理论计算, 提出一种潜在的光催化固氮机制. 在光照条件下, DUT-67通过脱除部分氧原子形成氧空位与不饱和Zr位点, 从而吸附并活化N₂. 配体上的S原子与Pt⁴⁺形成独特的电子通路, 促进电子转移并加速光生载流子的传输. 同时, Pt簇驱动H₂O氧化生成活性氢物种*H和O₂. 最后, 活化的*N₂中间体协同*H, 在光生电子的作用下还原生成NH₃, 实现光催化固氮过程.
综上, 本文通过光还原策略构筑了Pt/DUT-67复合催化剂, 混合价态Pt⁰/Pt⁴⁺与不饱和Zr中心协同促进了活性氢物种的产生与氮气的配位活化, 从而实现高效光催化固氮, 本文通过多维协同设计, 为后续催化剂的设计提供了独特视角.

氨(NH₃)是化学工业的基石, 在氮肥生产中发挥着至关重要的作用, 并正在成为一种前景广阔的富氢能源载体. 然而, 传统的哈伯-博斯法合成NH₃需要在高温高压的极端条件下进行, 其能耗约占全球总能耗的1.5%, 并贡献了全球1.0%-2.0%的二氧化碳排放量. 电化学合成氨为替代哈伯-博斯法提供了一种可持续且环境友好的途径. 硝酸盐作为一种高溶解度、低解离能的氮源, 不仅在全球储量丰富, 还是一种重要的环境污染物, 因此将其转化为氨既具有实际意义, 又有利于环境修复. 利用电驱动的硝酸盐还原合成氨, 为应对环境污染和同步生产高价值氨提供了一种可持续的解决方案. 硝酸盐还原反应过程涉及八个电子和九个质子的转移, 需要大量活性氢(H)的供应. 活性位点处H供应不足常导致副反应发生, 降低法拉第效率和氨产率. 此外, 竞争性的析氢反应进一步复杂化, 因为H*复合生成H₂会分流用于产氨的电子. 因此, 设计具有优化活性位点的电催化剂至关重要.
催化剂主要设计理念是需要高效解离水以生成H*, 同时防止H*复合, 从而确保高的氨选择性和产率. 基于此, 具有明确结构的原子级精准金属团簇, 为研究和优化这些过程提供了一个极具前景的平台. 根据d带中心理论, d带中心上移可强化金属位点与吸附物之间的相互作用, 从而提升催化活性. 引入吸电子官能团作为配体可以调控d带中心, 改善吸附和质子耦合电子转移能力. 这些见解凸显了分子工程金属团簇作为高性能硝酸盐还原反应电催化剂的潜力, 有助于建立内在的构效关系. 本研究探索了富羰基金属团簇(CRMC)作为研究活性位点构型和硝酸盐还原反应机理的模型平台. 我们系统研究了一系列CRMC, 包括Co₂-CRMC, Co₄-CRMC, Ru₃-CRMC, Fe₂-CRMC, Fe₃-CRMC, Mo-CRMC, W-CRMC和Mn₂-CRMC, 以阐明它们在硝酸盐还原反应中的结构-性能关系. 其中, Co₂-CRMC和Co₄-CRMC团簇表现出优异的产氨性能, 在中性水介质中实现了约98.0%的法拉第效率. 理论计算和机理研究表明, 其高催化活性源于对NO₃^-的优先吸附以及*NO加氢步骤的能垒降低. 而静电势分析进一步表明, 羰基配体增强了金属中心的亲核性, 促进了NO₃^-反应物的吸附和后续反应. 根据原位微分电化学质谱分析, 检测到NOH, NO, NH₃和NH₂等反应中间体, 特别是m/z = 15和14处关键NH与N中间体的出现, 表明反应更倾向于通过N端路径进行. 该观测结果与理论模拟高度吻合. 在原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱测试中, 观察到1640, 1230和1097 cm⁻¹附近的特征吸收峰, 分别对应NO, NO₂和NH₂物种. 这些发现进一步证实了硝酸根还原反应过程中NH₂特征中间体的存在及其动态演变.
综上, 本文关于原子级精准金属团簇的电催化硝酸根还原方面的研究, 为探索其他基于配位的催化体系(如金属-有机框架、共价有机框架和分子电催化剂)提供了新范式, 也为可持续催化开辟了新途径.

氨(NH₃)不仅是重要的化工原料, 也被视为理想的无碳燃料和清洁能源载体. 近年来, 为开发绿色、可持续的合成氨新途径, 等离子体催化技术已逐渐成为研究热点. 该技术不仅可以大幅降低碳排放量, 还有利于实现分布式的氨生产, 助力间歇式可再生能源的转化、储存和运输. 在等离子体催化过程中, 氢自由基(H•)已被证实是活化氮气(N₂)等惰性分子的关键活性物种, 可作为强还原剂和直接氢源, 在气相中直接参与N₂分子的活化过程, 提高NH₃的生成速率. 然而, H•物种的生成通常依赖于高功率的等离子体放电条件, 这导致了反应的高能耗, 进而制约了该技术的工业化发展. 因此, 开发能够在低功耗条件下稳定产生氢自由基的新型催化体系, 是推动该技术发展的核心挑战.
针对上述挑战, 本文创新性地提出了一种金属氢化物增强的等离子体催化策略. 该策略以金属氢化物(包括TiH₂, CaH₂和LiH)作为氢供体, 在等离子体放电条件下, 其晶格氢原子能够以H•的形式释放到气相中, 同时在催化剂表面生成氢空位. 这些氢空位可被通入的H₂分子快速补充, 从而构建一个“氢释放-氢补充”的动态循环, 在低功耗条件下实现H•物种的稳定供给. 等离子体催化测试表明, 本研究制备的TiH₂催化剂在室温常压的反应条件下展现出优异的催化性能, 实现了高达360.9 mg·h^‒1·g^‒1的氨产率以及9.02 g·kWh^‒1的能量效率, 该性能不仅超越了绝大多数已报道的新型合成氨系统, 并且十分接近传统哈伯法的生产效率. 电子顺磁共振波谱和正电子湮没谱证实了催化剂表面氢空位在反应过程中的形成与循环; 自由基捕获实验直接检测到了氢化物释放的H•和N₂还原过程中的关键中间体NNH•, 这些结果为“氢释放-氢补充”的动态循环机制提供了直接证据. 密度泛函理论进一步表明, TiH₂具有最低的氢空位形成能, 从而最有利于晶格氢的释放与氢空位的形成, 这是其表现出最高性能的原因. 反应路径分析表明, 一旦反应体系中形成充足的H•物种, N₂分子与之反应生成NNH•中间体的能垒仅为0.123 eV, 而NNH•后续加氢形成NH₃的过程在热力学上为自发的放热过程, 这一结果不仅与实验中检测到的大量H•物种和NNH•中间体的结果高度吻合, 也解释了本文提出的氢化物增强策略的表现出高性能的原因.
综上, 本工作开发了一种金属氢化物增强等离子体催化效率的新策略. 该策略通过耦合非热等离子体与金属氢化物催化剂, 在低功耗条件下实现了高效、稳定的活性H•供给, 从而在室温常压的反应条件下实现了超高的氨合成速率. 该研究不仅证实了金属氢化物作为高效等离子体催化剂的巨大潜力, 还为惰性分子的活化提供了全新的催化剂设计思路与普适性策略.

水分解制氢因其绿色环保特性而备受关注. 在阴离子交换膜水电解槽中, 铂(Pt)、钌(Ru)基贵金属电催化剂应用广泛, 但成本高, 且Ru基催化剂存在反应动力学与稳定性问题, 亟需开发低成本、低/无贵金属的替代催化剂. 负载型电催化剂凭借原子利用率高以及金属-载体相互作用可调等优势成为研究重点. 氧化钼(MoO_x)基材料在碱性条件下对析氢反应(HER)和析氧反应(OER)表现出优异催化活性, 性能可媲美铂. 但其在高电流密度与强碱性环境下易氧化溶解, 耐久性难以满足工业需求, 抑制溶解是提升其稳定性的关键. 将二氧化钼(MoO₂)与过渡金属复合, 并引入硼(B)、氮(N)等杂原子掺杂, 可有效提升其催化活性与稳定性.
本文系统地探究了Ru纳米颗粒与嵌入镍-碳纳米管网络中的B、N共掺杂MoO₂纳米颗粒(Ru/B, N-MoO₂@Ni/CNTs, 简称RBNM/CNTs)之间的相互作用机制. 优化后的金属-载体相互作用在Ru位点诱导产生适度的电子富集, 从而抑制了OER反应过程中的晶格氧机制, 同时通过富氧空位的MoO₂单元促进去质子化, 从而在活性和稳定性之间实现了良好的平衡. X-射线衍射、高角环形暗场扫描透射电镜以及X-射线光电子能谱结果表明, RBNM/CNTs催化剂中各原子均匀分布. 对RBNM/CNTs₅₀₀ (500 °C煅烧)的电子顺磁共振测试在g = 2.003处观察到明显的共振信号, 证实了丰富的氧空位的存在, 这些氧空位优化了Ru的电子结构, 有助于增强电解水性能. 在碱性条件下, RBNM/CNTS₅₀₀表现出优异的双功能电催化性能, 在10 mA cm^‒2的电流密度下, HER过电位仅需9 mV, OER过电位仅需166 mV. 用于全水分解时, 其电解池电压仅需1.42 V, 并且该催化剂能在1000 mA cm^‒2的大电流密度下稳定运行120 h. 原位拉曼进一步深入研究RBNM/CNTS₅₀₀在OER反应过程中的结构演变, 在 OER过程中, Mo物种被氧化为高价态(如MoO_x>2), 与动态形成的RuO_x物种共同作为活性中心增强催化活性. 理论计算结果进一步阐明, 氧空位和杂原子掺杂协同调节了Ru位点的电子环境, 优化了氢的吸附/解吸, 降低了水活化的能垒, 并在OER过程中稳定了含氧中间体. Ru-O-Mo键的强电子耦合以及导电的碳纳米管骨架进一步增强了电荷转移和结构稳定性, 确保了苛刻的条件下也能保持长期稳定性.
综上, 本工作通过构建RBNM/CNTs复合催化剂, 利用金属-载体相互作用在Ru位点诱导产生适度的电子富集, 通过吸附能调控和表面重构协同作用, 有效提升了催化活性与稳定性. 该研究为设计用于实际水分解的高效耐用电催化剂提供了新的思路与方向.

电解水是制氢的重要技术途径, 质子交换膜(PEM)电解水技术因其效率高和适配间歇性可再生能源电源而备受关注. 然而, PEM电解水需在强酸性环境中运行, 这对析氧反应(OER)催化剂的稳定性是一个挑战. 此外, OER中四电子转移过程的动力学迟缓, 因此, 研发酸性介质中兼具高催化活性和高稳定性的OER电催化剂一直是个热点, 其中, 寻求能替代商业贵金属催化剂的、低成本的过渡金属基催化剂是该领域的主要研究方向. Co基氧化物因其较高的OER性能而成为研究重点, 但仍然面临着提高催化活性和稳定性的问题.
针对酸性OER条件下非贵金属Co基氧化物活性与稳定性难以兼顾的问题, 本文提出多级结构构筑与界面协同调控策略. 以兼具高导电性和三维多孔结构优势的泡沫镍(NF)为基底, 采用电沉积与电氧化相结合的方式, 在NF表面逐层构筑致密d-Co₃O₄、层状h-Co₃O₄以及无定形a-Mo_xO_y助催化层, 成功制备了a-Mo_xO_y/h-Co₃O₄/d-Co₃O₄/NF复合电极. 该多级结构中, 底层致密的d-Co₃O₄有效隔绝了NF与强酸性电解质的直接接触, 显著抑制了基底在工作电位下的电化学腐蚀, 从而保障了三维导电骨架的结构完整性与长期稳定性; 在致密层的基础上, 原位生长的h-Co₃O₄纳米片构建高比表面积的催化活性层, 大幅增加可参与反应的电化学活性位点数量; 最后, 引入的a-Mo_xO_y助催化层通过与Co₃O₄形成紧密界面, 实现对Co活性中心局域电子结构的调控. 电化学性能测试结果表明, a-Mo_xO_y/h-Co₃O₄/d-Co₃O₄/NF在0.5 mol L^‒1 H₂SO₄电解液中表现出优异的酸性OER活性与稳定性, 其在10 mA cm^‒2电流密度下的过电位为254 mV, 对应的塔菲尔斜率为118 mV·dec^‒1, 并可在恒电流条件下稳定运行超过12 h, 表现出良好的反应活性与结构耐久性. 进一步结合原位拉曼光谱、X射线光电子能谱及密度泛函理论计算结果表明, Mo_xO_y-Co₃O₄界面诱导了电子由Co向Mo的定向转移, 降低了Co活性位点的电子云密度, 从而有效调控了OER关键反应中间体(OH*, O*和OOH*)的吸附与脱附行为, 并增强了Co-O键的结构稳定性. 该界面调控机制在提升催化活性的同时有效抑制了Co物种在酸性条件下的溶解, 为非贵金属催化剂在酸性OER体系中的稳定运行提供了重要的结构与机制支撑.
综上, 本研究通过多级结构构筑与界面电子结构调控, 实现了Co基氧化物在酸性OER条件下催化活性与结构稳定性的协同提升, 为非贵金属催化剂在PEM电解水体系中的实际应用提供了新的材料设计思路. 本文所提出的界面调控策略对其他过渡金属氧化物电催化体系同样具有借鉴意义, 有望推动高效、低成本酸性电解水催化材料的发展.

过氧化氢(H₂O₂)作为一种重要的绿色氧化剂, 其传统蒽醌生产工艺存在能耗高、流程繁琐及环境风险高等缺点. 基于两电子氧还原反应(2e^- ORR)的电化学合成技术, 可在温和条件下实现H₂O₂的绿色制备, 被视为理想替代方案. 然而, 在传统H₂O₂电合成体系中, 阴极2e^- ORR通常与阳极析氧反应(OER)配对. 受OER动力学迟缓、过电位高以及阳极产物O₂附加值较低等因素限制, 该体系整体能耗偏高、经济性不足, 严重制约了H₂O₂电合成技术的产业化应用. 针对上述问题, 本文提出以甲醇氧化反应(MOR)替代OER的耦合电解策略, 旨在降低系统能耗的同时, 联产高附加值甲酸盐.
为提升MOR催化性能(尤其降低其起始电位), 本文以泡沫镍为基底, 通过一步水热法原位制备了镍钴层状双氢氧化物(NiCo LDH)及不同锰掺杂量的Mn-NiCo LDH电极. X-射线衍射、透射电镜及X-射线光电子能谱等结果表明, 成功合成了Ni_0.61Co_0.39 LDH和一系列Mn-NiCo LDH电极. 电化学测试结果表明, 适量Mn掺杂可显著优化MOR动力学, 其中Ni_0.50Co_0.30Mn_0.20 LDH性能最优, 表现出优异的催化活性、选择性与稳定性: 在10 mA cm^-2下, 其MOR电位低至1.32 V_RHE, 优于未掺杂的Ni_0.61Co_0.39 LDH (1.37 V_RHE); 在100 mA cm^-2下可稳定运行超24 h, 工作电位仅1.38 V_RHE, 且甲酸盐法拉第效率高达92.92%. 结合原位拉曼光谱与密度泛函理论(DFT)计算阐明了Mn掺杂的催化增强机制. 原位拉曼结果显示, Mn掺杂使Ni³⁺-O特征峰出现电位负移, 促进了高活性Ni³⁺/NiOOH物种在更低电位下的生成. DFT计算进一步证实, Mn掺杂显著降低了Ni初始氧化的吉布斯自由能(从1.76降至0.97 eV)和MOR决速步能垒(从6.63降至3.45 eV). 综上, Mn掺杂通过促进活性Ni³⁺物种生成并优化局域电子结构, 加速了MOR的关键步骤, 从而显著提升了反应动力学. 将Ni_0.50Co_0.30Mn_0.20 LDH@NF作为阳极, 碳纳米管修饰的碳纸(CNTs@CP)作为阴极, 构建2e^- ORR||MOR耦合体系. 与传统2e^- ORR||OER体系相比, 该耦合体系在50 mA cm^-2电流密度时槽压降低了254 mV, H₂O₂合成的能耗降低10.3%, 净经济效益提升97.9%. 上述结果充分验证了以MOR替代OER在节能降耗与阳极产物增值方面的显著优势.
综上, 本研究不仅为高效MOR催化材料的设计提供了新思路, 也为构建兼具低能耗与高附加值联产特性的H₂O₂电合成耦合体系提供了坚实的理论与实践基础.

二氧化碳捕集与原位转化(iCCC)技术为碳捕集利用与封存(CCUS)提供了新思路. 然而, 由于CO₂分子热力学稳定, 其转化过程通常需要高温和过量H₂, 导致整体成本居高不下. 值得注意的是, 石油化工中烷烃脱氢过程可副产大量H₂. 若将乙烷氧化脱氢(ODHE)与iCCC过程耦合, 利用捕集后的CO₂作为温和氧化剂, 既可突破脱氢反应的热力学平衡限制, 提升乙烯产率, 又可实现CO₂的资源化利用, 形成具有前景的iCCC-ODHE新路径. 然而, 该过程面临CO₂乙烷干重整(DRE)副反应的竞争, 其本质在于乙烷分子中C-H键与C-C键的选择性断裂, 且存在吸附与催化协同机制不明问题, 因此, 开发高选择性催化剂并合理设计吸附与催化位点的耦合方式, 是实现iCCC-ODHE高效运行的关键.
针对iCCC-ODHE体系中催化活性位点构筑以及局域催化环境调控两个关键问题, 本研究通过调节钴负载量精准构筑稳定分散的Co²⁺物种, 实现对C-H与C-C键选择性活化路径的调控; 并通过改变吸附位点与催化位点之间的接触距离, 调控传质行为, 使催化位点局域环境具有合理的CO₂/C₂H₆比例, 系统阐明iCCC-ODHE过程中局域CO₂浓度对ODHE与DRE竞争反应路径及中间体演化机制的影响. 首先, 在含有丰富羟基的H-ZSM-5分子筛载体上通过浸渍法引入不同负载量的钴物种, 制备得到Co-ZSM-5-x系列催化剂. 其中, Co-ZSM-5-1.5孔道内具备高密度且与分子筛内表面羟基强相互作用的Co²⁺物种, 具有高选择性活化乙烷中的C-H键的性能; 随后, 选择Ca₄MgO₅作为高温CO₂吸附剂, 其操作温度与ODHE反应条件匹配, 同时MgO的引入有效抑制了CaO吸附组分在循环过程中的高温团聚失活. 通过将Co-ZSM-5-1.5与Ca₄MgO₅分别以颗粒堆积与粉末共混两种集成方式组成双功能材料(DFM)床层, 进而系统调节二者之间的空间几何距离, 从而改变CO₂扩散路径、调控催化位点局域微环境的CO₂浓度分布. 结果表明, 合理的接触距离(颗粒混合模式)可显著抑制DRE副反应, 在保持高CO₂捕集量(10.8 mmol g^‒1)同时, 实现目前已报道体系中较高水平的乙烯收率(45.4%), 并展现出优异的循环稳定性. 密度泛函理论计算结果表明, 在颗粒共混模式(即适度较低局域CO₂浓度下), C₂H₆优先经历选择性C-H键断裂生成*CH₂CH₃中间体, 而非更易发生的C-C键断裂路径; 同时, 反应过程中生成的活性H*物种可攻击吸附态CO₂, 进而通过HCOO*路径发生RWGS反应完成CO₂的转化; 而当CO₂局部浓度过高时, 则更有利于DRE路径的进行. 因此, 通过调控吸附-催化位之间的邻近性, 实现局部CO₂/C₂H₆比例的动态优化, 是实现高效iCCC-ODHE的核心机制.
综上, 本研究提出了通过催化活性位点构筑以及吸附-催化位点间距局域环境调控以实现CO₂捕集和高效利用, 获得高选择性烯烃目标产物生成, 突破了传统双功能材料一体化材料集成的设计思路. 该工作为iCCC-ODHE体系中选择性乙烯生成机制的理解与优化提供了理论与实验基础, 对构建高效、稳定的CO₂捕集与原位转化制高附加值产品具有重要指导意义.

电催化水分解制氢是实现“双碳”目标的重要途径, 但其阳极析氧反应动力学缓慢、热力学势垒高, 严重制约了整体能量效率. 利用热力学电位更低的尿素氧化反应(UOR)取代析氧反应, 不仅可以降低制氢能耗, 还能实现含氮废水的二次利用. 然而, UOR涉及多个中间体的吸脱附行为, 其反应路径的复杂性严重制约了尿素电解的整体效率. 研究表明, 镍基催化剂在工况下的活性相动态演化, 是决定其反应性能的核心因素. 但传统研究大多将催化剂活性相当作静态结构分析, 对反应过程中晶相的可逆转变机制及其与催化活性的内在关联缺乏深入研究. 因此, 精准调控并实时追踪催化剂在电化学条件下的动态结构演变, 已成为发展下一代高效能源转换材料的关键方向.
本研究提出一种锰掺杂工程策略, 通过将锰原子引入NiSe₂晶格, 构建了具有“动态相变触发器”功能的自适应电催化剂. 结果表明, 锰掺杂优化了NiSe₂的局域电子结构, 在阳极电位下引导其电化学重构为高活性的γ-NiOOH相, 并在尿素氧化过程中触发了γ-NiOOH与β-NiOOH之间的可逆结构循环. 原位拉曼光谱直接观测到自适应的相变过程: 锰的引入不仅促进了γ-NiOOH的优先形成, 更关键的是驱动了其在UOR过程中的持续可逆转变. 这种由锰介导的相循环机制有效抑制了γ-NiOOH的不可逆过氧化, 实现了活性位点的动态自再生, 从而在整个UOR过程中维持了优异的催化稳定性. 电化学测试表明, Mn/NiSe₂催化剂展现出低至1.26 V vs. RHE的起始电位, 其全电解池的产氢速率达到284.8 μmol h^-1, 是未掺杂NiSe₂体系的3.9倍. 密度泛函理论计算进一步揭示了锰的引入优化了镍位点的d带中心, 增强了尿素分子在催化剂表面的吸附能力(吸附能从-2.09 eV增至-4.66 eV), 同时显著降低了关键中间体CO(NH₂·NH₂)*中N-H键断裂的能垒(从3.45 eV降至3.11 eV), 从而加速了整体反应动力学. 值得注意的是, 电化学活性表面积归一化分析显示, 锰掺杂虽然大幅增加了电极的电化学活性面积, 但单位面积本征活性变化不明显. 这一看似矛盾的现象恰恰印证了本工作的核心设计理念: 锰的关键作用不在于创造本征活性更高的静态表面, 而在于作为“动态相变触发器”, 在反应工况下诱导并维持具有超高活性的γ-NiOOH相的动态循环, 实现活性位点的持续再生.
综上, 本工作揭示的“掺杂工程-动态相变”机制, 为突破静态设计、构建自适应催化剂提供了新策略. 该“动态相变触发器”理念可拓展至其他能源催化体系, 为开发下一代高性能能源转换材料提供新思路.

甲烷在高效、温和条件下选择性氧化为甲醇是催化领域的“圣杯”反应之一. 传统方法依赖高成本、高风险的H₂O₂作为氧化剂提供羟基自由基(•OH), 但其储存、运输及使用过程中的安全问题限制了实际应用. 光催化原位合成H₂O₂耦合甲烷氧化为甲醇, 是实现可持续、低能耗C1化学的理想路径, 但当前面临H₂O₂光合成效率低、可见光响应差、需添加牺牲剂等挑战. 因此, 开发可见光驱动、无牺牲剂的低成本非贵金属催化体系实现原位H₂O₂合成, 对实现甲烷高选择性氧化为甲醇具有重要科学意义和应用价值.
本文设计了一种氨基修饰的锆基金属有机框架(UiO-66(Zr)-NH₂, 简称U-NH₂)作为非贵金属光催化剂. 利用氨基调控电子结构, 增强可见光吸收和载流子分离, 在纯水、无牺牲剂的可见光条件下实现高效原位光合成H₂O₂, 产率达189 μmol g^-1. 原位生成的H₂O₂无需额外添加, 即可直接用于甲烷氧化. 在Fe²⁺存在下, U-NH₂催化甲烷氧化为甲醇的选择性接近100%, 甲醇产率高达412 mL·g_cat^-1, 优于已报道的贵金属基催化剂及外加H₂O₂体系. 经过5次循环, 催化剂活性无明显下降, 结构保持稳定. 机理研究表明, 在可见光激发下的U-NH₂可以产生光生电子和空穴, 电子还原O₂经两电子过程生成H₂O₂; 同时, Fe^II与H₂O₂发生芬顿反应产生大量•OH, 与光生空穴共同活化CH₄生成•CH₃, 最终•CH₃与•OH结合生成甲醇. 分子动力学模拟进一步揭示, 氨基官能团使O₂优先富集于U-NH₂的Zr活性位点周围, 形成局部高浓度O₂区, 显著促进了H₂O₂的原位合成. 相比直接外加H₂O₂, 原位合成的H₂O₂氧化甲烷生成甲醇的产率高出近3倍, 证明原位策略具有独特优势.
综上, 本工作为可见光驱动、非贵金属催化甲烷直接转化为甲醇提供了一条绿色、高效的路径, 展示了MOF材料在精确调控活性微环境及原位生成氧化剂方面的巨大潜力. 未来可进一步拓展其它功能化MOF或共价有机框架材料, 优化光生电荷动力学和O₂富集能力, 推动室温甲烷低成本、高效率转化技术的进步.

在温室效应持续加剧的形势下, 甲烷作为高效温室气体, 其排放治理与资源化利用已成为减排领域的关键议题. 与此同时, 甲烷又是储量丰富的清洁碳源, 若能实现高选择性催化转化, 可在“控排放-增价值”之间建立协同路径. 甲烷分子惰性源于高键能C-H键, 使得温和条件下的选择性活化与定向转化长期受限. 相较于甲烷制合成气及甲醇等C1路线, 直接生成乙酸等C2含氧化学品兼具更高的经济附加值与潜在的过程减碳优势. 然而, 该过程面临双重瓶颈: 其一, 活化初始C-H键需要高效且可控的活性氧物种; 其二, 后续C-C偶联与氧化深度难以协同调控, 易导致过氧化生成CO₂或形成多种副产物. 因此, 构建具备可调微环境、能够同时调控氧化剂活化与关键中间体稳定的异相催化体系, 是实现甲烷温和选择性氧化制乙酸的核心科学问题.
本工作以UiO-66为模型MOF, 提出“配体缺陷诱导的本征Zr活性中心重构”策略: 通过在合成过程中引入三氟乙酸(TFA)竞争配位, 调控“缺失配体”缺陷, 暴露配位不饱和Zr⁴⁺位点, 从而在无需外加异金属的条件下建立明确的本征活性中心. 结构表征表明, 适量TFA调控可在保持UiO-66骨架衍射特征的同时引入可控缺陷; 其中, UiO-66-0.3T呈现更高孔结构可及性与缺陷有序化特征, 比表面积达到1043.3 m² g^-1, 并由热重定量得到Zr₆节点配位缺失数约为4.98. X-射线光电子能谱与电子结构分析显示, 缺陷调控引发Zr位点电子结构重构, 表现为Zr 3d相关d带中心上移, 这有利于增强对氧化剂与甲烷的界面电子耦合. 在以H₂O₂为氧化剂的甲烷选择氧化反应中, TFA调控后的UiO-66-XT整体优于本征UiO-66, 并呈现随缺陷程度变化的“火山型”性能相关性. 在最佳条件下(150 °C, 6 h, 30 bar CH₄, 10 mL 5 wt% H₂O₂, 30 mg催化剂), UiO-66-0.3T实现含氧产物总产率1971 μmol g_cat.^-1, 其中乙酸产率1691 μmol g_cat.^-1, 乙酸选择性高达84%; 催化剂在至少5次循环中保持稳定. 对温度与H₂O₂浓度的系统考察进一步表明, 升温可促进乙酸生成, 但超过150 °C后过氧化趋势增强, 导致CO₂增多且选择性下降; H₂O₂浓度在5 wt%附近达到最优, 过量氧化剂会导致含氧产物深度氧化. 通过电子顺磁共振(EPR), 原位漫反射红外光谱(DRIFTS)及密度泛函理论(DFT)计算阐明了反应机理: EPR结果直接观察到催化剂在H₂O₂体系中高效生成•OH, 并在引入CH₄后出现•CH₃信号, 说明缺陷Zr位点促进H₂O₂活化并触发甲烷C-H键断裂; 原位DRIFTS检测到*OH, *COOH与*CH₃COOH等关键表面物种的生成与积累, 表明反应主要沿“缺陷位点上活性氧供给-甲烷定向活化-COOH稳定-C-C偶联”路径进行; DFT计算给出UiO-66-0.3T对CH₄与H₂O₂的吸附能分别为-0.63与-2.94 eV(UiO-66为-0.54与-1.89 eV), 并通过电荷重分布与轨道耦合增强解释了其更高的H₂O₂分解与甲烷活化能力. 由此可见, 缺陷诱导的电子结构重构与位点可及性提升, 协同调控了活性氧生成, 甲烷活化与C-C偶联, 进而显著提升乙酸选择性与产率.
综上, 本研究通过缺陷工程激活MOF骨架中金属团簇的本征催化潜力, 在温和条件下实现甲烷向C2含氧化学品的定向转化. 未来可围绕缺陷类型及空间分布的精准调控, 反应微环境与自由基通量的定量关联及连续化反应体系适配开展深入研究, 为温和条件下甲烷高值利用催化剂的设计提供可推广范式.

甲烷作为天然气、页岩气和可燃冰的主要成分, 其高效转化合成高值化学品是能源化工领域的重要研究方向. 相较于传统的间接法合成路径, 甲烷直接转化制甲醇具有流程短、能耗低的显著优势, 是多相催化领域追求的理想反应. 然而, 甲烷分子具有高度对称的四面体结构和极高的C-H键离解能(~435 kJ/mol), 其活化非常困难; 同时, 目标产物甲醇的化学性质比甲烷更活泼, 在反应条件下极易发生深度氧化生成CO₂, 导致选择性较低. 近年来, 铜基分子筛催化剂在甲烷连续转化制甲醇反应中展现出巨大潜力, 但活性位点的本征结构与反应条件的协同调控机制仍需深入探究, 以实现高活性与高选择性的统一.
本研究以小孔KFI分子筛为载体, 通过等体积浸渍法制备了系列不同铜负载量的Cu-KFI催化剂, 并在连续的CH₄-H₂O-O₂反应体系中系统考察了其催化甲烷直接制甲醇的性能. 反应条件优化实验发现, 在550 °C调节O₂/H₂O比例, 对于0.34 wt%Cu负载量的催化剂, 甲醇时空产率可达~3120 mmol/mol_Cu/h, 甲醇选择性为71%. 稳定性测试表明, 该催化剂在含12.2%水蒸气的反应气氛中连续运行20 h, 甲醇产率稳定维持在~ 2000 mmol/mol_Cu/h, 选择性保持在~ 70%, 表现出稳定的催化活性. 为进一步解析反应机理, 采用H₂¹⁸O与¹⁶O₂同位素标记的程序升温表面反应技术揭示了O₂是反应的主要氧源, 同时水也作为氧化剂参与了反应. 反应分析表明, 当反应温度高于450 °C或氧气浓度超过1000 ppm时, 甲烷的深度氧化及重整等副反应显著加剧, 导致CO和CO₂大量生成. 提高水蒸气含量可有效抑制该过度氧化现象, 但在高氧浓度(如5000 ppm)下, 水的抑制作用失效. 结合高角环形暗场扫描透射电子显微镜、电子顺磁共振、紫外-可见光谱等表征手段与密度泛函理论计算, 揭示了Cu-KFI催化剂的构效关系: 低铜负载量有利于形成高度分散的孤立Cu位点, 该活性位对甲烷C-H键具有适中的活化能力, 同时能抑制甲醇的过度氧化; 而过高的铜负载量会导致CuO_x团簇乃至纳米颗粒的形成, 促进副反应发生.
综上, 本研究证实了低负载量的Cu-KFI催化剂在甲烷直接连续制甲醇反应中的巨大应用潜力, 并为理解连续催化CH₄-H₂O-O₂反应体系提供了深入的见解, 为设计高效铜基分子筛催化剂及优化连续流反应体系提供了重要的理论基础和实验依据.

生物质作为一种前景广阔的可再生资源, 可用于生产高附加值的燃料与化学品. 人们已探索了大量的中间体作为生产燃料和化学品的基本构筑单元, 这些中间体也被称为生物质衍生平台分子. 其中, 糠醛(FFL)作为半纤维素经简单水解所得的重要平台分子, 可进一步转化为溶剂(如2-甲基四氢呋喃)、聚合物单体(如1,5-戊二醇)、药物分子(如5-硝基糠醛)以及航空煤油如JP-10)等多种高价值产品. 由于上述转化路线大多以糠醇(FAL)作为中间体, 因此糠醛选择性加氢制糠醇反应对于可持续的生物炼制具有重要意义.
铜基催化剂是糠醛选择性加氢制备糠醇的重要催化剂, 但其存在颗粒团聚和稳定性差等问题. 针对上述问题, 本研究通过原位封装策略, 在纯硅分子筛(S-1)中制备粒径约为3.4 nm的铜纳米团簇, 并进一步引入稀土金属镧(La)进行修饰, 构建了高效稳定的La-Cu@S-1催化剂用于糠醛选择性加氢制备糠醇. 与Cu@S-1催化剂相比, La改性催化剂的活性和选择性均有所提高. 在110 °C, 20 bar H₂压力的条件下反应3 h, La-Cu@S-1可实现糠醛转化率为98.6%, 糠醇选择性为99%, 其转换频率(TOF)高达66.7 h^-1, 在已报道的Cu-分子筛催化剂中处于领先水平. 循环实验进一步显示, La-Cu@S-1经过四次循环反应后仍能保持高糠醛产率且未发生失活; 而Cu@S-1在首次反应后糠醛产率即下降约50%, 证实La的引入显著提高了催化剂稳定性. 为了深入研究La的改性机制, 联合如高角度环形暗场扫描透射电镜、低温CO吸附红外光谱、X-射线光电子能谱、H₂程序升温还原等表征手段和理论计算, 分析了La的引入对Cu电子价态的调控及金属-载体作用的调节. 结果表明, La的引入能够通过增强的电子相互作用为铜纳米团簇提供锚定位点, 从而在液相催化反应过程中有效抑制金属的浸出和团聚. 此外, La的引入还能调控包覆铜纳米颗粒的分子筛微环境, 并在催化过程中(即使在还原性H₂气氛下)显著稳定通常难以维持的Cu⁺物种, 保持较高Cu⁺物种的占比, 从而提高了催化剂活性和稳定性.
综上, 本研究结合分子筛的空间限域效应和稀土元素La改性的协同策略, 精准调控催化剂结构并稳定金属活性组分, 有效提升了铜基催化剂在糠醛加氢制备糠醇液相催化反应中的活性和稳定性.该工作不仅揭示了稀土元素在提升金属-分子筛催化剂性能方面的应用潜力, 也为稀土催化在生物质高值化转化中的应用提供了理论支持, 同时拓展了稀土元素在可再生能源转化领域的应用前景.

化石资源长期过度开采导致能源危机与环境压力加剧, 发展可再生资源的高效转化路径具有重要意义. 木质素作为潜在的芳香化合物来源有望在化工合成领域发挥重要作用, 然而其选择性转化制大宗化学品仍面临C-O键活化难、反应路径复杂等问题. 愈创木酚(GUA)是典型木质素模型分子, 其加氢脱氧(HDO)可制备多种高附加值精细化学品. 其热催化HDO往往依赖较高的反应温度和压力及外加氢源, 因而能耗较高. 相比之下, 电催化路径可在相对温和条件下运行, 无需外加氢气, 为木质素衍生物绿色转化提供了新的思路. 然而, 如何调控反应选择性并抑制析氢等副反应仍是电催化HDO领域亟待解决的问题.
本工作采用H₂预还原处理构筑缺陷型Pt/TiO₂电催化剂, 用于GUA电催化HDO制KA油(环己醇与环己酮混合物), 实现了70%的KA油选择性. 研究发现, 适度的H₂还原处理可调控Pt/TiO₂界面结构与表面缺陷分布, 赋予催化剂独特的电子性质与吸附能力, 其中Pt/TiO₂-400R表现出最优的催化性能。一方面, 适当温度条件下H₂预还原处理增强了Pt表面对GUA分子的吸附能力, 更利于甲氧基的活化; 另一方面, TiO₂载体表面丰富的缺陷促进了金属-载体界面的氢溢流效应, 使界面活性氢物种更易生成并迁移. 在电催化条件下, 界面氢溢流与质子耦合电子转移(PCET)过程协同作用, 既促进了芳环的部分加氢以及C-O键的断裂, 又有效抑制竞争性的析氢和芳香环饱和副反应. 金属-载体相互作用通过调控吸附构型及反应中间体转化速率, 在选择性调控中发挥关键作用. 与传统碳载体催化剂相比, Pt/TiO₂界面结构为氢物种迁移与反应路径调控提供了更有利的环境, 从而实现了目标产物KA油的选择性的提升. 通过对同一催化剂电催化、热催化反应的对照研究发现, Pt是实现高效加氢脱氧反应的主活性中心, 但是氢溢流效应对反应也起到重要的促进作用, 尤其是在电催化反应过程中. 本研究结果表明, 合理设计负载型电催化体系并强化界面氢溢流效应, 是调控芳香族电催化加氢选择性的有效策略.
综上, H₂还原Pt/TiO₂电催化剂通过构建缺陷富集的金属-载体界面, 实现了界面氢溢流与PCET过程的协同调控, 从而提高了GUA电催化HDO制KA油的性能. 本研究为负载型电催化剂的结构设计提供了新的思路, 也为木质素衍生芳香族化合物的绿色电催化转化提供了理论参考.

面对全球塑料废弃物污染加剧与碳资源高效利用的双重挑战, 化学回收技术已成为实现聚烯烃塑料高值化转化的关键途径. 本研究聚焦于通过结构设计与Ga改性协同调控沸石分子筛的酸性位点性质, 以实现聚烯烃向高价值芳烃的高效定向转化. 首先将商业ZSM-5重塑为具有壳层结构(HZ5@s1)、镂空结构(HZ5-hol)及介孔结构(HZ5-meso)的不同形貌, 并进一步通过浸渍法引入Ga物种, 系统构筑了Ga-沸石催化剂体系. 实验结果表明, 经四丙基氢氧化铵(TPAOH)处理(含或不含正硅酸乙酯(TEOS))制备的中空或核壳型沸石酸性有所降低, 进而导致乙烯产率下降而丁烯产率上升, 并使C₂-C₄烯烃总产率提高2-6 wt%; 相比之下, NaOH诱导产生的介孔结构在相同条件下对产物分布的影响较小. Ga的加入强化了催化剂的脱氢环化能力, 使得单环芳烃(MAH)的收率提升至63 wt%. 催化剂性能的变化趋势突出了材料微观结构和Ga负载之间的协同效应. 连续运行100次后, 具有镂空结构的Ga-HZ5-hol催化剂展现出最佳的综合产物收率(30 wt% MAH+51 wt%轻质烯烃), 凸显了其优异的传质效率与活性位点可及性. 在反应过程中, 尽管Ga物种会逐渐失活, 但沸石的质子酸中心仍保持稳定, 导致产物选择性随时间推移从芳烃向烯烃及1,3-环戊二烯偏移. 催化剂氧化再生处理降低了其芳构化能力, 但可促进产物选择性向烯烃转移, 而形成的低还原性GaO_x物种不利于芳烃生成. 机理研究表明, 丁烯/丙烯的转化是MAH生成的关键控速步骤; 乙烯收率与酸位密度的关系在Ga负载前后发生逆转: 未改性催化剂中二者呈正相关, 而Ga的引入则使其转为负相关, 这揭示了Ga物种对反应路径的深度调控作用.
综上所述, 本研究通过精确的“结构-酸性-金属”三位一体设计, 阐明了Ga改性沸石催化剂在聚烯烃催化升级中的构效关系与反应机制, 不仅为理解复杂反应网络中的竞争与协同路径提供了新见解, 也为开发下一代高效、稳定的塑料升级回收催化剂奠定了坚实的理论与实验基础.

CO+NO反应是汽车尾气净化中的核心反应, 也是铂族贵金属催化的典型模型反应. 如何通过催化剂的创新, 在维持优异催化活性和选择性的同时大幅降低贵金属用量, 是该反应实际应用过程中面临的长期挑战. 单原子催化剂由于其100%的贵金属原子利用率、孤立的活性位点以及可调控的配位环境, 为发展低成本贵金属催化剂提供了机遇. 但传统的单一金属单原子催化剂在反应过程中容易聚集烧结而导致失活. 与之相比, 单原子合金催化剂具有优异的热稳定性和两种不同金属元素之间的协同效应, 有望在CO+NO反应中实现高活性和高稳定性.
本文设计并制备了一种TiO₂纳米片负载的PtNi单原子合金催化剂, 其中孤立的单原子Pt均匀分散于Ni颗粒中. 高分辨电镜和多种光谱表征结果显示, 当Pt/Ni原子比为1/40时, 能够形成稳定的PtNi单原子合金结构; 并且由于Ni向Pt单原子发生显著的电子转移, 使得Pt单原子携带一定负电荷. 与对应的单金属Pt, Ni以及PtNi非均匀合金催化剂相比, 该PtNi₄₀/TiO₂单原子合金催化剂表现出显著提升的催化性能, 在250 °C即可实现NO的完全转化, 且N₂选择性达100%; 在长达100 h的连续运行中展现出优异的结构稳定性. 进一步研究发现, 催化剂的高活性与Pt单原子位点孤立度和富电子程度密切相关, 表明了单原子合金结构在该反应中的关键作用. 结合原位红外光谱实验与理论计算分析进一步揭示了反应机制, NO分子倾向于在Ni位点上发生吸附与解离, 而CO则优先吸附在富电子的Pt单原子位点. 与单金属Pt催化剂相比, NO与CO在PtNi单原子合金结构上反应能垒显著降低, 从理论上解释了该催化剂在提高反应活性和产物选择性方面的优异表现.
综上, 本工作开发的PtNi₄₀/TiO₂单原子合金催化剂, 通过构建富电子Pt单原子与Ni基底形成的单原子合金结构进而调节反应物吸附位点和降低反应能垒, 从而在CO还原NO反应中表现出卓越的催化性能. 本文为在相关催化体系中设计兼具高性能与低成本的贵金属催化剂, 提供了一种可行的结构设计策略.

苯酚是工业废水中常见的有机污染物, 必须严格控制并实现达标排放, 以防范其对生态系统和人体健康的潜在风险. 然而, 传统芬顿(Fenton)技术在实际应用中仍面临诸多挑战, 包括铁基催化剂活性位利用率低、金属铁位点流失以及反应pH适应范围有限等. 单原子催化剂通过实现金属与载体间的强效相互作用及原子级分散特性, 有效克服了传统芬顿催化剂在活性与稳定性方面的局限性. 尽管已有研究报道开发出适用于芬顿反应的铁单原子催化剂, 但其存在制备过程复杂、反应条件苛刻且性能欠佳等问题. 因此, 开发一种较为简单的策略制备出具有高效苯酚降解性能的铁单原子催化剂具有一定的研究意义.
本研究提出一种基于固相研磨结合热处理的单原子催化剂合成策略. 该策略以含模板剂的SBA-15(TLS)为载体, 利用其硅壁与模板剂之间形成的限域空间, 通过固相研磨将Fe(NO₃)₃前驱体引入该空间. 在后续热处理过程中, 铁原子被锚定于模板剂原位生成的碳层中, 成功构建出新型单原子催化剂Fe₁@C-TLS. 作为对比, 采用不含模板剂的SBA-15(TRS)通过类似的策略制备了参比样品(Fe@TRS). 实验结果与理论计算结果表明, 该限域空间有效抑制了铁原子的迁移与团聚, 形成了独特的Fe-C₃配位构型. 而不具有限域空间的催化剂Fe@TRS中产生了纳米颗粒. 在Fenton降解反应中, Fe₁@C-TLS表现出优异的催化活性 (k = 0.102 min⁻¹), 显著优于Fe@TRS (k = 0.0115 min⁻¹)以及目前报道的大多数铁基及其他过渡金属基催化剂. 此外, 在不同反应条件下, Fe₁@C-TLS均可实现高效降解苯酚, 且反应后金属位点仍以单原子形式存在, 表明该催化剂具有良好的循环稳定性. 结合反应过程计算与实验验证, Fe-C₃配位构型能够有效促进反应物H₂O₂向•OH转化, 进而攻击苯酚实现高效降解.
综上, 本工作通过简单的固相研磨与热处理结合的策略, 成功制备了锚定于原位形成的碳层上的铁单原子催化剂. 该催化剂在苯酚降解反应中表现出优异的降解性能与循环稳定性, 为功能性单原子催化剂的简易合成提供了新的思路.

环氧化物作为精细化工生产中的关键中间体, 在医药、材料、香料等领域具有广泛应用, 但其现有合成工艺普遍存在环境污染严重、反应流程冗长、操作安全风险较高等突出问题, 制约了其绿色高效生产. 以活性烃类化合物为桥梁介导分子氧活化与烯烃环氧化反应, 是解决上述问题的可行路径: 该路径通常通过高效活化C-H键生成活性自由基, 进而与分子氧耦合, 实现后续的选择性氧化转化. 然而, 如何设计能够高效调控C-H键氧化过程、定向生成烯烃环氧化关键中间体的催化剂, 仍是当前该领域面临的核心挑战.
本文设计并合成了一种金属卟啉基共价有机框架(COF)催化剂(Ru-COF-TPD), 以空气作为绿色氧化剂, 通过金刚烷氧化接力策略构建了高效的烯烃环氧化催化体系. Ru-COF-TPD催化剂具有金属活性位点分散均匀、结构稳定性优异及孔径可调等独特优势. 在空气氛围下, 该催化剂可高效活化金刚烷的C-H键, 原位生成过氧活性物种, 并精准调控活性氧物种的转移过程, 从而实现烯烃的高选择性环氧化. 以1-丁烯为模型底物时, 该催化体系可实现83%的底物转化率和81%的环氧化物选择性, 且对多种不同结构的烯烃底物均表现出良好的催化普适性. 反应后催化剂的金属活性位点仍保持高度分散状态, 证实其具备优异的结构稳定性. 动力学研究表明, 该反应体系为吸热且无序的反应过程, 其反应动力学行为符合拟一级动力学模型, 计算得到的表观活化能为108.08 kJ/mol. 机理研究进一步揭示, Ru-COF-TPD通过活化金刚烷的C-H键生成碳中心自由基, 该自由基与氧气结合形成过氧自由基, 随后通过高价钌氧(Ru=O)中间体调控环氧化反应的选择性.
综上, 本研究针对烯烃直接空气环氧化反应的技术瓶颈, 设计并合成了一种结构有序、性能稳定、催化位点均匀分散的Ru-COF-TPD催化剂. 该催化剂可在较温和的反应条件下, 有效活化金刚烷, 并与氧气原位生成烷基过氧自由基, 进而实现以丙烯、丁烯为代表的烯烃的高效环氧化反应. 所建立的催化体系兼具安全性、经济性与催化高效性, 为烯烃环氧化反应的绿色工业化应用提供了实验室规模的可行方案与理论支撑.

酮类化合物广泛存在于天然产物、药物及农用化学品中, 也是构建手性分子的关键前手性中间体, 其生成与转化在有机合成中具有重要意义. 金属催化与酶催化作为两类互补的催化体系, 虽分别在酮生成与转化方面取得显著进展, 但前者通常需苛刻条件, 后者则在酮生成方面应用有限. 将二者耦合的化学-酶级联反应为不对称合成提供了有效途径, 但仍面临反应条件不匹配、一锅体系中相互失活、催化剂难以回收及辅因子成本高等问题. 共固定化策略与连续流技术的结合为提升体系相容性、稳定性及过程强化提供了新思路. 因此, 利用共固定化与连续流技术, 构建高兼容性化学-酶级联催化的酮生成与转化并行反应体系是本文的主要研究思路.
本文将胺脱氢酶与葡萄糖脱氢酶(JaAmDH&GDH)以及辅因子(NADH)共固定于季铵配体修饰的苯基桥联介孔有机硅(PMON^)纳米载体上, 随后包覆聚多巴胺(PDA)壳层, 并在其表面负载PdFe双金属纳米合金, 成功设计了一种双金属-双酶-辅因子共固定催化剂. 其中, PDA壳层不但对内部的酶起到保护作用, 还为外部双金属纳米合金提供负载位点, 实现金属与酶的空间隔离, 有效避免了二者之间的接触失活. PdFe纳米合金在催化芳基碘化物与烯丙醇的Heck偶联反应(酮生成)中, 能以99%的产率获得苄基丙酮类化合物, 重复使用16次后仍保持97%的产率, 展现出优异的催化活性和重复使用性. 密度泛函理论计算表明, PdFe纳米合金的优异活性源于其可降低底物吸附能与关键基元步骤(氧化加成、烯烃插入)的能垒, 并促进催化剂再生. 季铵官能团所带的正电荷使得带负电的酶和辅因子能够通过静电相互作用共固定于载体表面及孔隙中, 构建了辅酶自给自足型生物催化体系. 该体系能够通过不对称还原胺化将酮中间体立体选择性转化为手性γ-芳基胺(酮转化). 与游离酶体系相比, 共固定化体系使辅因子的有效利用水平提高14.6倍, 固定化酶的热稳定性和pH稳定性均显著提高, 重复使用7次仍保持约70%的初始活性. 将该共固定化催化剂应用于连续流体系中, 通过化学-酶级联催化的酮生成与转化并行反应, 实现了手性γ-芳基胺高效合成. 其时空收率高达27.1 g L^-1 h^-1, 较间歇体系提高了21.7倍, 连续运行108 h后, 催化能力保持约87%, 固定化辅因子仍保留约60%以上, 展现出优良的连续生产能力.
综上, 本工作通过共固定化与连续流技术的协同应用, 有效解决了化学-酶级联催化体系中模块兼容性差、级联催化效率低的共性难题, 为构建高效、高兼容性的化学-酶级联催化体系以及高附加值手性化合物的绿色合成提供了新的技术路径与理论依据.

β-叠氮基醇及其衍生的邻位羟基叠氮化物是合成生物活性分子、药物前体以及点击化学相关功能材料的重要中间体, 尤其在抗肿瘤药物紫杉醇的合成中发挥关键作用. 然而, 目前尚缺乏能够一步实现烯烃区域选择性及对映选择性顺式羟基叠氮化的高效化学催化方法. 已有策略多采用不对称环氧化后再经开环的两步路线, 或依赖底物范围受限的酶催化途径.
近年来, 非血红素手性双氨基双吡啶甲基锰配合物因其在仿生氧化催化中的优异表现而备受关注, 能够介导C=C基团与过氧化氢(H₂O₂)的各种高度对映选择性转化, 如环氧化、顺-1,2-二羟基化和顺-1,2-羟基酰氧基化. 基于此, 本研究探索了该类锰配合物在对缺电子烯烃的直接顺式羟基叠氮化反应中的应用. 实验结果表明, 以一系列非血红素锰配合物为催化剂、H₂O₂为末端氧化剂、叠氮化三甲基硅烷为叠氮源, α,β-不饱和羰基化合物可顺利转化为相应的邻位顺羟基叠氮化物, 对映选择性高达96% ee, 且表现出良好的区域选择性. 反应过程中, 目标产物与环氧化副产物存在竞争生成关系. 通过增大催化剂骨架的空间位阻或增强其给电子能力, 可有效促进叠氮基回弹路径、抑制环氧闭环副反应, 从而提升目标产物的选择性.机理研究表明, 反应可能经由活性物种(N₃)Mnᵛ=O对碳碳双键的亲电进攻启动, 生成由苄位共轭效应稳定化的缺电子中间体; 该中间体随后经历区域及立体选择性的叠氮基回弹, 最终形成顺式加成产物. 这一历程与Rieske双加氧酶催化烯烃顺式双羟基化的机制在概念上高度一致.
本研究首次实现了非酶催化条件下烯烃的高对映选择性顺式羟基叠氮化反应, 揭示了非血红素锰配合物在过氧化氢氧化体系中一种全新的催化反应模式, 深化了对仿生金属氧活性物种亲电进攻与叠氮转移行为的认识. 该催化策略为β-叠氮基醇类化合物的简洁合成提供了有效手段, 在精细化工及药物化学领域具有潜在应用价值.

CeO₂/Co₃O₄复合氧化物在催化氧化反应中展现出媲美贵金属的催化潜力, 但界面相互作用的原子尺度起源仍存在争议. 电子转移方向、氧活化机制以及缺陷结构的形成路径等问题长期悬而未决. 针对这些问题, 本研究通过精确构筑Co₃O₄负载的单原子Ce与CeO₂纳米颗粒两种截然不同的界面模型, 从原子尺度揭示了Ce物种尺寸对界面相互作用的调控本质, 明确了长期以来关于电子转移方向的争议, 并为理性设计高性能氧化物-氧化物催化剂提供了新的认识.
本文采用离子交换法结合水热过程, 成功在Co₃O₄表面实现了Ce单原子的原子级分散及CeO₂纳米颗粒的尺寸可控负载. 球差校正电镜、X-射线吸收谱及X-射线光电子能谱等表征结合密度泛函理论计算发现, 单原子Ce主要以Ce³⁺形态选择性占据Co₃O₄尖晶石结构的八面体Co³⁺位点. 由于Ce³⁺半径远大于Co³⁺, 这一取代诱发局域压缩应变, 显著降低相邻位点氧空位形成能(由2.1 eV降至0.96 eV), 促进Ce³⁺-Vₒ-Co活性位点的形成. 更为关键的是, Ce³⁺作为强电子供体, 将Co的d带中心由-2.04 eV上移至-1.75 eV, 显著增强了向O₂反键轨道的电子注入能力, 使O₂键级降至1.5, 解离能垒由3.83 eV大幅下降至1.87 eV. 相比之下, CeO₂纳米颗粒与Co₃O₄形成扩展界面, 电子注入范围更广但Ce³⁺比例较低. 电子由CeO₂向Co₃O₄的迁移引发界面Co³⁺向Co²⁺的还原, 伴随八面体向四面体结构的转变; 当这一电子注入速率超过结构弛豫速率时, 晶格发生局域塌陷, 在CeO₂/Co₃O₄界面形成缺陷乃至非晶区. 该结构演化对CeO₂尺寸高度敏感: 2.4 nm颗粒产生界面点缺陷, 7.3 nm颗粒则诱导非晶区域形成, 氧迁移率随之提升, 但Ce³⁺比例由25.15%降至18.68%. 苯甲醇氧化反应结果显示, 单原子催化剂活性是纳米颗粒催化剂的1.5倍, 表观活化能低27.7 kJ/mol, 且Ce归一化活性高出近两个数量级, 证实电子效应对本征活性的主导作用远高于界面重构.
综上, 本文揭示了单原子与纳米颗粒两种截然不同的促进机制: 前者以局域电子效应为核心, 后者以界面离子迁移驱动的结构重组为主导. 这一发现不仅明确了CeO₂/Co₃O₄界面作用中长期存在的争议, 更揭示了氧化物催化中“尺寸决定路径”的普适性规律. 未来研究可进一步拓展至其他稀土-过渡金属氧化物体系, 探索利用单原子掺杂或限域界面工程协同优化电子供给与氧迁移能力的可行路径, 为设计新一代高效、低成本氧化催化剂提供原子尺度的理论依据与实验范式.

甲烷作为重要高热值清洁能源, 同时也是地球大气中第二大温室气体, 已经成为导致全球气候变暖的重要因素. 因此, 在较低温度下实现甲烷的高效催化净化, 对于控制温室气体排放和环境保护具有重要意义. 然而, 由于甲烷分子具有高度对称且稳定的C-H键, 加之催化剂中晶格氧物种的迁移速率相对缓慢, 导致其低温催化转化面临巨大挑战. 尽管负载型钯(Pd)基催化剂在甲烷燃烧中表现出优异的C-H键裂解能力, 但传统方法制备的催化剂常面临活性组分易团聚烧结、金属-载体界面接触不充分以及晶格氧补给缓慢等缺点. 因此, 合理设计并构建兼具高分散Pd活性位点与丰富表面氧空位的多级结构催化体系, 对于打破反应能垒限制, 提升晶格氧迁移率及甲烷低温催化燃烧性能具有重要的科学意义和应用价值.
本文提出了一种拓扑导向的缺陷工程策略, 以沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF-67)为前驱体模板, 通过精准调控热解动力学(焙烧气氛和升温速率), 成功合成了一系列具有可调壳层结构(实心、单壳、三壳及四壳层)的金属有机框架(MOF)衍生多壳层Pd@Co₃O₄纳米笼催化剂, 并系统探究了不同壳层拓扑结构对催化剂电子构型、缺陷密度及甲烷催化燃烧性能的影响. 实验结果表明, 在温和焙烧条件(低氧分压和缓慢升温)下制备的四壳层1%Pd@Co₃O₄-Q催化剂表现出最优异的催化性能. 该催化剂催化50%甲烷转化率的温度(T₅₀)低至305 °C, 相较于纯Co₃O₄-Q载体显著降低了51 °C; 在260 °C时的反应速率高达4.06 mmol·g^-1·s^-1, 是纯载体的2.8倍. 此外, 得益于多壳层结构的物理限域效应, 该催化剂在长达50 h的连续活性评价中展现出优异的抗烧结能力与热稳定性. 静态表征(X-射线衍射、电子顺磁共振、O₂-程序升温脱附和X射线光电子能谱等)与原位红外光谱分析表明, 独特的多壳层拓扑结构不仅有效抑制了高温下晶粒的过度生长, 还诱导产生了高密度的表面氧空位(V₀); 同时, Pd纳米颗粒与Co₃O₄载体间形成了强烈的电子-金属载体相互作用. 结合反应动力学与密度泛函理论计算, 深入揭示了Pd-Co界面与氧空位的双重促进协同机制: 一方面, 电子从Pd向Co₃O₄转移显著削弱了界面处的Co-O键强度, 使氧空位形成能从3.02 eV大幅降至1.21 eV, 极大促进了晶格氧物种的迁移与再生; 另一方面, 高活性的Pd位点将甲烷解离路径由氧化物表面的异裂转变为金属介导的均裂, 将决速步骤(C-H键断裂)的表观活化能大幅降低至66.6 kJ·mol^-1. 二者共同加速了Mars-van Krevelen机制中的氧化还原循环.
综上, 本文不仅开发了一种用于甲烷低温高效消除的高性能多壳层Pd@Co₃O₄催化剂原型, 还深入阐明了Pd-Co界面电子态与表面缺陷协同催化甲烷深度氧化的微观反应机制. 该拓扑导向的缺陷工程策略, 为利用MOF衍生物的拓扑结构精准调控催化剂表面缺陷化学提供了全新的普适性视角, 对未来设计与开发高效绿色且经济的催化材料具有重要的理论参考意义.

一维沸石分子筛(如ZSM-23)通常呈现微米级长度的针状形貌, 这种形貌不仅会显著影响催化性能, 也存在潜在的职业健康风险. 本文首次报道了利用一种新型Gemini型季铵盐(Bis-Benz-Pyr²⁺)作为有机模板, 成功合成了厚度仅约10 nm的ZSM-23沸石纳米片; 该模板剂不仅能够导向ZSM-23沸石微孔结构的形成, 并促进纳米片沿a轴和b轴方向生长. 表征结果表明, 所制备的ZSM-23沸石纳米片具有高结晶度、典型的纳米片形貌、较大的外表面积以及完全四配位骨架铝物种. 更重要的是, 在正十六烷加氢异构反应中, 相较于以N,N-二甲基甲酰胺为模板合成的常规ZSM-23沸石, ZSM-23沸石纳米片展现出更高的正十六烷转化率和异十六烷产率. 这些研究结果为后续开发高效沸石催化剂奠定了坚实基础.
X-射线衍射结果证实, 该纳米片具有较高结晶度. 高倍透射电镜结果显示, 沿[001]方向观察, ZSM-23晶体优先沿ab平面生长; 沿[210]方向观察, 其沿[001]方向的厚度约为10 nm. 进一步对纳米片尺寸进行统计分析, 显示其沿a轴、b轴和c轴的尺寸分别为500, 250, 和9 nm. ²⁷Al核磁证实铝物种均为骨架铝; ¹³C核磁表明多数模板剂完整存在于ZSM-23沸石结构中. Ar与N₂吸附结果表明, ZSM-23沸石纳米片具有较大外比表面积; Ar吸附孔径分布图显示其存在32‒80 nm的孔径. 理论模拟表明, Bis-Benz-Pyr²⁺的稳定化能为‒8.73 kJ/(mol·Si), 远低于吡咯烷的‒1.05 kJ/(mol·Si), 证实其是ZSM-23沸石的优良模板剂. 晶面形成能分析显示: 当引入Bis-Benz-Pyr²⁺后, [001]晶面形成能较[010]和[100]更负, 说明沿a, b轴形成纳米片形貌具有热力学优势, 进一步证实该模板剂对ZSM-23沸石纳米片形貌的形成具有关键导向作用. 晶化过程跟踪显示, 随晶化时间延长, ZSM-23沸石纳米片仅沿ab平面扩展, 厚度基本不变, 这一生长特性与理论计算高度一致. 将该纳米片用于正十六烷加氢异构反应, 相较于常规棒状ZSM-23沸石, 其展现出更高的正十六烷转化率和异十六烷收率.
综上, 新型模板剂实现了ZSM-23沸石纳米片的精准合成, 其独特形貌赋予优异催化性能, 为高效沸石催化剂设计提供新思路.

氢甲酰化反应是将烯烃转化为高附加值醛类化合物的主要途径, 也是化工领域规模最大的工业过程之一. 其中, 2,5-二氢呋喃(2,5-DHF)作为赤藓糖醇衍生的生物质原料, 通过氢甲酰化反应可以实现3-甲酰基四氢呋喃(3-Formyl-THF)的绿色合成. 3-Formyl-THF及其它呋喃衍生物产品应用广泛、商业价值高, 不仅是药物的重要中间体, 也是农用化学品、高分子工程及超分子表面活性剂等下一代材料的核心组分. 然而, 该反应仍面临两大核心挑战: 一是2,5-DHF在氢甲酰化过程中易异构化为2,3-二氢呋喃, 导致3-Formyl-THF选择性显著降低; 二是目前反应主要依赖铑基均相催化剂, 这类催化剂难以回收, 导致生产成本升高, 阻碍了工业化推广. 因此, 开发廉价、高效且易回收的催化剂, 是3-Formyl-THF合成中亟待解决的难题.
本文通过精准调控载体膦(P)、硫(S)砌块比例, 设计构筑了系列Co₁/POPs-PPh₃-5P&2S双配位多相单核络合物催化剂. 硫的加入既可以调控中心金属Co的电子结构, 又能有效抑制钴活性中心流失, 从而实现可循环的2,5-DHF的高选择性氢甲酰化反应. 优化反应条件后, Co₁/POPs-PPh₃-5P&2S可实现96.8%的2,5-DHF转化率与85.6%的3-Formyl-THF选择性,与铑基贵金属催化剂相媲美, 且可稳定循环至少5次. 相较于传统的Co-P均相催化剂, 该双配位体系使得转化率提升70%, 3-Formyl-THF选择性提高15%. 电镜及固体核磁结果表明, 催化剂中钴以单原子形式高度分散于富磷多孔的聚合物骨架中, 并与P, S原子形成稳定的双位点配位结构. 原位红外、飞行时间二次离子质谱表征结合密度泛函理论计算证明, 钴单核络合物HCo(CO)(PPh₃)₂S为主要活性中心, P/S协同作用不仅显著降低了主反应关键基元步骤的活化能, 同时增大异构化底物与钴活性中心之间的吸附能垒, 在有效抑制副反应路径的同时提高了目标产物的选择性.
综上, 本工作利用P、S双位点间的协同作用, 弥补了单一配位键体系在活性、选择性与稳定性上的不足, 通过电子结构与吸附能的精准调控, 在温和条件下显著提升2,5-DHF氢甲酰化的转化率、选择性与稳定性, 实现了非贵金属对贵金属的替代, 为设计高性能烯烃氢甲酰化多相催化剂提供了新思路.