从“碳中和”角度出发, 利用电化学技术将含碳和含氮的小分子进行偶合升级转化成更高附加值的酰胺类化学品, 颇具吸引力. 目前, 电催化酰胺合成通常采用电还原过程中碳−氮键的构筑, 在此过程中不可避免的发生析氢反应, 导致酰胺的法拉第效率较低. 同时, 与共还原反应匹配的阳极反应为非必需的析氧反应, 降低了能量利用效率. 电氧化驱动廉价的含碳和含氮小分子偶合构建碳−氮键, 热力学更有利, 可以提高能量效率, 近期成为一个新兴的研究热点. 在该领域中, 抑制原料的单独氧化成为一大挑战. 基于此, 本文重点综述了电氧化合成酰胺的最新进展以及可能的反应机制, 并深入讨论了电氧化合成酰胺的应用前景和发展潜力. 此外, 针对当前研究现状本文还提出了未来发展方向.

本文从电氧化醇氨耦联反应可能的反应机理入手, 讨论了两种可能的反应路径: (1) 由甲醇氧化产生的甲醛与氨反应生成半缩醛中间体, 随后脱水生成甲酰胺. (2)甲醛与氨反应生成了亚胺中间体, 该中间体随后被氧化成腈, 然后又水解生成甲酰胺. 介绍了电氧化醇氨耦联反应的反应条件、检测方法、原位表征方法以及理论计算的研究成果, 在总结了影响催化剂催化性能因素的基础上, 提出了催化剂的设计策略以及催化体系的改进方法, 并对未来电化学合成酰胺领域的发展提出展望. 首先, 基于反应机制以及反应中间体的吸附路径等方面讨论了电氧化醇氨耦联的关键难点. 为了进一步提高碳和氮的原子利用效率, 同时在两个电极上产生酰胺的阴极-阳极耦合系统具有很大的潜力. 该系统旨在协同氧化与还原过程, 使得阴极与阳极两侧电化学反应都能生成高附加值酰胺类化学品. 这不仅是一项技术进步, 而且是从过程强化向系统集成的转变. 另外, 电氧化反应过程中甲醛是形成碳−氮键的关键中间体, 但醛基中间体极易过度氧化产生甲酸副产物, 这降低了酰胺的选择性和产率. 为解决该问题, 合理设计催化剂, 调节其电子结构保证醇类氧化活化的基础上抑制醛基中间体的过度氧化尤为重要. 催化剂合金设计、杂原子掺杂、界面工程、非晶化处理、单原子调制等可控策略有助于抑制副反应的进行. 最后, 介绍了电氧化醇氨耦联反应在电合成领域的应用前景, 提出了当前方向所面临的挑战和解决策略.

综上, 目前研究取得的进展说明电氧化制备酰胺类化学品具有广阔的研究前景, 并且该技术用于工业生产具有可行性, 这为实现碳循环、氮循环的闭环带来了新的机遇. 尽管电氧化醇氨耦联面临动力学不匹配、容易单独氧化等难题, 但随着理论与实验研究的结合, 原位表征技术不断地开发利用, 未来高效、稳定的新型电氧化醇氨耦联催化剂会不断的出现. 本文也为电氧化醇氨耦联合成酰胺类化学品的未来研究方向提供理论参考.

将地球上丰富的小分子(如CO₂和N₂)转化为尿素、甲酰胺和氨基酸等含C-N键的高附加值有机化合物, 是可持续化学领域的前沿方向. 然而, 传统热催化方法依赖高能耗条件(如Bosch-Meiser工艺需200 °C, 210 bar)和辅助化学试剂, 严重制约可持续化生产. 受自然光合作用启发, 人工光催化技术应运而生.该技术通过直接利用光子诱导的电荷载流子或间接借助活性氧物种, 在常温常压下活化C=O, N≡N等惰性化学键, 从而实现热力学不利的小分子偶联反应. 近年研究表明, CO₂/CH₃OH与无机含氮小分子(N₂, NH₃, NO₃^-)的光催化C-N偶联反应, 能够有效合成有机含氮化合物. 鉴于该领域的快速发展及其展现的巨大潜力, 对该新兴课题进行总结具有重要意义.

本文聚焦于半导体光催化剂介导的C-N偶联反应, 系统总结了利用含碳原料(CO₂和CH₃OH)与含氮小分子(N₂, NH₃和NO₃^-)通过光催化偶联合成高附加值有机含氮化合物的最新研究进展. 首先, 阐述了光驱动C-N偶联反应的基本原理和活化机制, 包括直接活化和活性氧物种介导的间接活化两种路径. 在此基础上, 进一步深入分析了尿素、甲酰胺、甘氨酸和丝氨酸目标产物选择性合成过程中的催化剂设计策略与反应机理. 特别指出, 当前光催化尿素合成可通过CO₂与N₂/NH₃/NO₃^-偶联, 或CH₃OH与N₂偶联实现, 但该过程仍面临选择性差、活性低及反应机理不明确等挑战. 而甲酰胺的合成可通过CH₃OH与NH₃脱氢偶联完成. 值得注意的是, 与C₁有机氮化合物(尿素和甲酰胺)的合成不同, 氨基酸的合成不仅需要精确调控C-N偶联过程, 还需要严格控制C-C偶联步骤, 以确保目标分子结构的精准构建. 在展望部分, 提出未来研究可通过缺陷工程、构建多活性位点协同催化体系、设计异质结构半导体及开发连续流动光反应器等策略提升反应性能; 强调拓展C源与N源种类以合成多样化含氮有机化合物; 建议结合先进的原位分析技术、理论模拟与同位素标记实验深入揭示反应机理; 同时指出, 可融入机器学习与人工智能技术, 为催化剂设计与反应优化提供新范式, 从而推动太阳能驱动C-N偶联反应的可持续发展.

综上, 本文系统归纳了半导体光催化小分子C-N偶联反应合成尿素、甲酰胺、甘氨酸和丝氨酸的研究现状, 深入剖析了当前面临的选择性调控难题、催化活性瓶颈及机理解析困境等现存挑战, 并探讨了未来发展方向, 旨在为有机含氮化合物的高效合成及其催化体系设计提供理论参考.

当前, 全球能源结构仍主要依赖传统的不可再生化石燃料, 其过度使用引发了严重的能源危机, 并显著阻碍了全球可持续发展进程. 此外, 能源领域的温室气体排放约占全球排放总量的四分之三, 是全球应对气候变化的主要挑战之一. 在此背景下, 氢能因其清洁性、高能量密度和良好储存性, 被视为未来理想的能源载体. 光催化整体水分解因能直接利用可再生太阳能并实现零碳排放, 被认为是绿色制氢的理想途径. 塑料光重整与产氢耦合, 不仅能显著提高产氢速率, 还能将废塑料转化为有价值的小分子化学品, 同时解决能源与环境困境. 然而, 该领域仍处于探索阶段, 缺乏系统性总结与实际应用导向的研究框架. 因此, 需要密切关注该技术的关键环节, 以推动此技术走向实际应用.

本文首先简要介绍了塑料光重整与产氢耦合的基本原理; 然后, 总结了目前常用的塑料预处理策略: 物理、化学和生物预处理. 随后, 结合一些典型案例, 系统阐述当前在光催化剂设计中所采用的多种策略, 包括增强底物吸附、优化光吸收性能、促进电荷分离与传输、提升结构与反应稳定性、降低制备与生产成本以及利用人工智能与机器学习指导催化剂探索. 详细分析了太阳跟踪聚光装置、光催化反应器以及光催化模块的运行参数对实现实际应用的关键作用; 此外, 介绍了技术经济分析和生命周期在评估塑料光重整与产氢耦合实际应用的可行性与可持续性方面的关键作用; 最后, 重点讨论了该领域当前存在的挑战与发展机遇: (1) 需要更加经济、环保、高效的预处理策略; (2) 具有更高活性、稳定性和氧化选择性的光催化剂对于其实际应用至关重要; (3) 目前研究大多集中在光催化剂的评估, 而忽视了对反应器的研究, 未来需要探索新型反应器, 以满足实际应用的需要; (4) 混合组分塑料的研究应该被关注; (5) 光催化领域尚缺乏统一的光源标准, 而建立统一的辐照条件有望加速该领域的发展与成果的可比性; (6) 模块的组合需要跨学科的合作.

总体而言, 本文构建了塑料光重整的系统性框架, 为该技术从实验探索向实际应用转化提供了依据与指引, 同时也为实现绿色氢能开发与塑料资源化利用的双重目标提供一定的参考和借鉴.

近几十年来, 化石燃料的持续消耗导致了二氧化碳排放量增加, 加剧了以温室效应为代表的环境问题, 因此开发高效二氧化碳捕获和利用技术尤为迫切. 电化学二氧化碳还原反应已成为将二氧化碳转化为高附加值化学品的极具应用前景的策略. 早在上世纪六十年代, 研究人员就发现电解液中的碱阳离子对电化学二氧化碳还原反应起促进作用. 得益于先进表征技术的发展和在分子水平上对反应界面催化机理的深入理解, 最近研究深入揭示了碱阳离子在电化学二氧化碳还原反应中的关键作用, 包括增强催化反应活性和调节产物选择性. 尽管取得了这些进展, 但关于碱金属阳离子究竟如何影响电催化反应过程以及碱阳离子效应的关键决定因素仍然存在争议.

目前关于碱阳离子影响的研究大多集中在关联催化反应性能与定性光谱表征, 或理想化电极界面微环境和简化双电层的计算研究, 主要关注碱阳离子的浓度和类型等变量对电化学二氧化碳还原反应的影响, 而更深层次的碱阳离子的分布方式对界面物理化学性质、反应动力学和热力学的影响研究尚缺乏, 催化反应性能与碱阳离子之间的本质定性关系, 即碱阳离子效应的物理化学起源尚不明确. 因此, 本文首先总结了现代电双层理论的最新进展, 并阐明了碱阳离子在反应界面上的三种不同的分布方式, 对应于三种碱阳离子在界面的吸附模式, 包括静电吸附、特异性吸附和准特异性吸附, 并讨论了体系变量, 如离子半径、反应电位等对碱阳离子吸附模式的影响和不同吸附模式对电化学二氧化碳还原反应起特定作用的机制, 明确了碱阳离子的物理化学起源问题. 随后系统地总结了这些阳离子在不同电解质体系中作用的具体机制. 在碱性介质中, 碱阳离子可以促进C−C偶联反应, 实现乙烯、乙醇等高附加值产品的高产率和选择性. 在中性介质中, 碱阳离子可以调节界面的pH值、优化界面的氢键网络、促进电化学二氧化碳还原反应的动力学、稳定反应中间体的吸附和促进C−C偶联. 在酸性介质中, 碱阳离子主要调制界面电场、调控界面水的结构、抑制水合氢离子的迁移并对电化学二氧化碳还原反应动力学产生影响. 此外, 还总结了与碱阳离子类似的含氮有机阳离子等在调节电化学二氧化碳还原反应的作用, 阐述其在电化学二氧化碳还原反应中协助或代替碱阳离子的潜力.

最后, 基于碱阳离子效应的系统理解, 本文提出了碱阳离子效应的未来研究基本观点与展望, 包括阐明碱阳离子在所应用的电催化体系中的分布模式、利用原位光谱法揭示碱阳离子对界面性质的影响和探究碱阳离子在工业反应装置中的作用, 为下一代先进的电化学二氧化碳还原电解系统的合理设计提供重要参考.

金属有机框架材料(MOFs)因其高比表面积、可调孔径结构和多功能性, 在电催化领域展现出广阔的应用前景. 然而, 传统MOFs多采用单核金属离子构建, 存在活性位点有限、电子传输效率低等问题, 限制了其催化性能的进一步提升. 多核MOFs通过引入金属团簇作为次级构筑单元, 不仅显著增加了反应活性位点, 还赋予材料复杂的电子结构与稳定的几何构型, 展现出更优的电催化性能和调控潜力. 尽管相关研究日益增多, 但系统性总结仍较缺乏, 尤其在催化机制与结构调控策略方面尚缺少深入探讨.

本文围绕多核MOFs在电催化领域中的研究进展进行系统综述, 内容涵盖合成策略、表征方法、催化机制、性能调控及电催化应用五个方面. 首先, 归纳了原位组装与预组装两类构建方式, 并分析了合成过程中金属团簇结构调控的关键影响因素, 包括反应条件、配体类型及辅助试剂等. 其次, 介绍了多种原位表征技术(如红外光谱、拉曼光谱、X射线吸收精细结构、X射线光电子能谱等)在多核MOFs研究中的应用, 探讨它们对金属中心价态变化、配位环境演化和中间体形成过程的实时监测作用, 并分析其优缺点. 系统总结了多核MOFs在析氢、析氧、氧还原、CO₂还原、氮还原以及硝酸盐还原等典型电催化反应中的应用进展与催化作用机制. 在此基础上, 重点探讨了其在电催化过程中的作用本质. 多核金属团簇结构中金属位点间的协同作用、电子耦合以及构型调节可有效优化反应物的吸附与活化路径, 促进电子传输, 并稳定关键中间体, 从而显著提升催化性能与反应选择性. 此外, 重点讨论了多核MOFs的性能调控策略. 通过调节金属簇的核数、组成、电子结构及引入缺陷位点, 可实现对催化活性和选择性的精准调控; 同时, 通过配体功能化及活性位点微环境的调控, 也能进一步优化催化过程中的动力学行为与电子输运效率. 这些调控手段在不同反应体系中均展现出显著的性能提升效果. 最后, 指出当前多核MOFs在规模化制备、结构稳定性和真实活性位点识别方面仍面临挑战. 未来研究应加强构效关系的深入解析, 发展高通量筛选与多模态原位表征技术, 并推动多核MOFs材料向器件集成与工程化方向转化.

综上, 本文综述了多核MOFs的可控合成、原位表征、反应机制、调制策略和电催化应用, 并着重讨论了吸附、活性位点和电子转移在电催化过程中的作用. 该论文为多核MOFs的设计与应用提供了系统参考, 推动其在清洁能源催化体系中的应用进程.

信使RNA(mRNA)作为新一代治疗性药物与预防性疫苗的平台, 在肿瘤治疗、疾病预防、基因修复等领域展现出巨大潜力. 然而, mRNA类药物的临床疗效高度依赖其分子结构的完整性, 而这一点又直接取决于其生产工艺的稳定性与可控性. 与传统小分子药物合成不同, mRNA制造依赖复杂的多酶催化级联反应, 这些反应涉及构象复杂且动态的生物大分子, 包括作为模板的质粒DNA、中间产物、以及生物催化剂. mRNA的制造包括如下四个由不同的酶及辅因子催化, 但互相高度依赖的核心酶模块: DNA模板制备(模块1)、mRNA的体外转录合成(模块2)与加帽修饰(模块3)、以及多种核酸酶参与的酶解去除杂质(模块4). 上述各酶催化模块之间缺乏单元操作的兼容性且效率较低, 传统的多酶固定化或区室化策略往往难以兼顾高通量与兼容性, 导致mRNA连续规模化工艺开发存在显著瓶颈. 因此, 系统梳理这些酶模块的工程化设计策略, 对于提升mRNA生产效率、推动产业化应用具有重要意义.

本文系统综述了mRNA生产过程中上述四大核心酶模块的研究进展, 重点分析了各模块的核心酶催化机制、催化调控策略及其在工艺集成中的应用. 首先总结了当前mRNA制造工艺的流程, 并分析其面临的两大挑战为多酶模块调控的复杂性和不兼容性. 然后, 将mRNA制造工艺分为质粒线性化制备DNA模板、体外转录合成mRNA、mRNA加帽修饰以及核酸酶参与的酶解去除杂质四个酶模块, 分别介绍了这四个酶模块的研究进展和发展趋势. 其中重点围绕体外转录和加帽修饰两个酶模块展开, 详细地阐述了酶的工程性改造(温度适应性酶、底物选择性酶、构象转化型酶)、酶和DNA模板共固定化、添加辅助酶协同反应、核苷酸底物修饰、双链RNA和未加帽mRNA等副产物抑制、提高反应动力学等策略在催化调控中的应用. 其后, 基于文献中报道的mRNA工艺集成策略, 概括为三个方向: 质粒线性化和体外转录集成、转录与加帽集成(共转录加帽、双功能酶、连续级联反应设计、连续过程控制)、反应分离耦合(固定化策略与反应相结合), 进一步探讨比较了这些策略的可行性和优缺点. 最后, 简要总结了文中的酶催化和集成策略所面临的挑战和未来的研究方向: (1) 在体外转录模块, 如何在产率和副产物控制之间取得平衡仍是关键难点, 可通过反应机理建模与人工智能辅助优化; (2) 在工艺集成方面, 不同模块对于镁离子的需求差异较大, 如何实现跨模块的统一调控对连续化生产尤为关键; (3) 探索新型反应介质和固定化策略, 有望同时实现酶回收和产物分离, 以进一步提高反应效率和经济可行性; (4) 应大力发展在线监控和过程自动化, 以满足连续化大规模工业应用的需要.

综上, 本综述系统地总结了mRNA制造中的酶模块在催化调控和工艺集成中的最新进展, 不仅梳理了当前关键酶模块的工程化策略, 也为未来实现高效、可扩展的mRNA连续制造平台提供了思路与启示, 对推动mRNA的大规模产业化发展具有重要参考价值.

光催化还原CO₂技术兼具削减人为碳排放与转化太阳能为化学能的双重优势, 是实现碳中和目标的有效路径. 传统体系依赖还原位点多电子转移活化CO₂生成碳基化合物, 同时通过水氧化析氧反应(OER)消耗空穴, 但该机制存在固有缺陷: (1) OER的高热力学能垒(>1.23 eV)造成显著能量损失; (2)载流子快速复合导致量子效率衰减. 牺牲剂虽可提升表观活性, 却伴随成本激增与二次污染风险. 因此, 开发同步驱动CO₂还原与有机底物选择性氧化的电子-空穴协同利用体系成为突破瓶颈的核心策略.

构建高效的光还原氧化系统需要强大的氧化还原电位、优异的载流子分离动力学以及丰富的活性位点. 本研究通过原位生长技术构建β-酮烯胺共价桥连的Zr-BTB-COF S型异质结, Zr-BTB-NH₂的-NH₂基团对酮羰基亲核攻击形成烯醇-亚胺中间体, 经1,3-质子转移不可逆异构化为稳定β-酮烯胺键, 实现TpTt-COF在Zr-BTB-NH₂表面的原位生长. 透射电子显微镜证实TpTt-COF在载体表面形成紧密界面. X射线光电子能谱技术、原位X射线光电子能谱技术结合紫外-可见漫反射光谱揭示了典型的S型电荷转移路径. 瞬态表面光电压显示内建电场强度提升至纯相的9.8倍. 电化学阻抗实验证实构建界面β-酮烯胺键能够降低电荷转移电阻. 电化学线性扫描伏安法测试结果表明, Zr-BTB-COF-3 (TpTt-COF的含量为10 wt%)复合光催化剂的阴极电流密度是纯Zr-BTB-NH₂样品的2.7倍(-2.4 V, 相对于Ag/AgCl). 原位傅里叶变换红外光谱在Zr-BTB-COF-3光催化CO₂还原过程中检测到关键中间体*COOH的特征振动峰(1712, cm^-¹), 结合在线质谱分析证实其反应遵循CO₂ → CO₂* → COOH* → CO* → CO(g)路径. 密度泛函理论计算表明, Zr-BTB-COF的CO₂物理吸附能提升至0.278 eV (相比纯Zr-BTB-NH₂提高了3.3倍), 且速率决定步骤COOH → *CO的自由能垒降至0.88 eV (显著低于Zr-BTB-NH₂的1.53 eV), 与动力学实验趋势一致. 通过优化TpTt-COF负载比例, Zr-BTB-COF-3实现CO₂还原-茴香醇氧化的双功能协同催化, 获得71.9 μmol·g^-1·h^-1的CO产率(选择性> 99%)与44.7 μmol·g^-1·h^-1的茴香醛产率(转化率98.2%).

综上, 本文通过构建β-酮烯胺电子桥介导的S型异质结, 同步提升界面电荷分离效率与氧化还原能力, 为太阳能驱动C-C偶联与C-H氧化协同体系提供了普适性设计策略.

光催化技术作为一种绿色可持续的能源转化手段, 在应对全球能源危机､推动清洁能源转换方面展现出巨大潜力, 其利用太阳能驱动化学反应, 可实现氢燃料生产、有机化合物转化等重要过程, 符合低碳发展的时代需求. 然而, 传统光催化体系普遍存在光生电子-空穴对复合速率快、光吸收效率低等问题, 严重制约了催化性能的提升, 成为该领域发展的关键瓶颈.

为解决传统光催化体系的缺陷, 本研究创新性地构建了一种将Zn_xCd_1-xS_y (ZCS)纳米晶与FePS₃ (FPS)纳米片结合的S型异质结, 旨在同步提升光催化析氢效率与苯甲醇向苯甲醛的转化性能. 本工作通过异质结界面的电荷定向转移机制, 有效抑制光生载流子复合, 同时增强对可见光的捕获能力. 实验结果表明, 优化后的ZCS/FPS-15 (ZCSF-15)异质结表现出优异的催化性能, 在420 nm紫外光照射下, 其析氢速率达到73.06 mmol g^-1 h^-1, 苯甲醛生成速率达46.68 mmol g^-1 h^-1, 分别是纯ZCS的22.34倍和53.65倍, 性能提升显著. 为揭示其高效催化的内在机制, 采用多种原位表征技术和理论计算对反应途径和电荷转移机理进行分析. 通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱和吉布斯自由能计算明确了苯甲醇氧化的反应路径. 原位X射线光电子能谱和原子力显微镜-开尔文探针力显微镜, 系统探究了异质结界面的电荷转移动力学, 证实了S型电荷转移路径可有效分离光生电子与空穴, ZCSF-15分别保留ZCS的强还原性与FPS的氧化性, 从而加速析氢反应与苯甲醇选择性氧化反应的进行. 结果表明, ZCS与FPS形成的S型异质结通过协同增强光吸收､促进电荷分离等方式, 实现了双功能催化性能的大幅提升, 为同时高效生产氢燃料与高价值有机化学品提供了可行的体系模型.

综上, 本研究建立的双功能S型异质结模型, 为设计兼具绿色燃料生产与选择性有机合成能力的光催化体系提供了重要参考, 同时为非贵金属光催化材料的开发与实际应用开辟新路径.

过氧化氢(H₂O₂)作为一种绿色氧化剂, 因其高能量密度和易存储特性, 在环境修复、化学合成和生物医学等领域具有重要应用. 然而, 传统的蒽醌法生产H₂O₂存在能耗高、步骤繁琐及产生有毒副产物等问题, 限制了其进一步发展. 光催化技术利用太阳能驱动水和氧气转化, 具有安全可持续的优势. 当前, 光催化产H₂O₂主要依赖光生电子通过两电子氧还原反应实现, 但缓慢的水氧化动力学常需牺牲剂(如醇类)消耗空穴以促进电荷分离, 这不仅浪费有机试剂, 也忽视了空穴在有机合成中的高氧化潜力. 因此, 将H₂O₂合成与有机氧化反应(如将生物质衍生的糠醇(FAL)选择性氧化为高附加值化学品糠酸(FAC))相耦合, 成为一种理想策略. 该策略不仅能协同提升氧化还原效率, 充分利用光生电子-空穴对, 还可规避缓慢的水氧化反应.

本研究旨在开发一种高活性双功能光催化剂, 实现H₂O₂生产与FAC合成的协同耦合. 本文结合硼掺杂与构建S型异质结两种优化策略, 通过在多孔B-TiO₂表面原位生长不规则的TpPa-Cl共价有机框架(COF)块体, 成功制备了B-TiO₂@COF复合光催化剂. 硼的掺杂拓宽了TiO₂的光吸收范围, 并抑制其载流子复合. 此外, 具有高孔隙度和高还原电位的COF与B-TiO₂深度复合, 不仅增大了比表面积、改善了反应物接触并提供了更多活性位点, 更关键的是与B-TiO₂形成了S型异质结. 该结构能够有效复合氧化还原能力较弱的载流子, 同时保留具有强氧化还原能力的光生电子和空穴, 从而显著延长其寿命, 并提升其空间分离与传输效率. 在不使用助催化剂的条件下, B-TiO₂@COF展现出优异的双功能光催化活性. H₂O₂产率高达2082.6 μmol g^-1 h^-1, 同时高选择性地氧化FAL生成FAC, FAL转化率高达94%. 通过原位X射线光电子能谱和密度泛函理论计算, 证实了B-TiO₂与COF之间遵循S型电荷转移机制, 该机制是B-TiO₂@COF实现高效电荷分离并保留强氧化还原能力载流子的关键. 淬灭实验、电子顺磁共振光谱和原位漫反射傅里叶变换红外光谱深入揭示了B-TiO₂@COF的光催化反应机理: (1) H₂O₂主要以超氧自由基(·O₂^-)和过氧化羟基自由基(OOH^*)为关键中间体, 通过2e^-氧还原路径(2e^- ORR)生成; (2) FAL首先被空穴(h⁺)氧化为·C₅H₅O₂自由基, 随后可被h⁺进一步氧化为糠醛, 或与·OH反应生成目标产物FAC. 硼掺杂与S型异质结的协同效应显著抑制了载流子复合, 优化了能带结构和反应路径, 使得B-TiO₂@COF成功实现了H₂O₂生产与FAC合成的协同耦合.

综上, 本工作提出了一种设计高效复合光催化剂的新策略, 实现了光生电子和空穴的有效利用. 未来研究可进一步探索该协同耦合策略在不同有机底物氧化反应中的普适性, 并优化催化剂结构以提升其稳定性和太阳光利用率, 推动光催化技术在绿色化工和可持续能源转化中的实际应用.

硫化氢(H₂S)是一种具有剧毒且强腐蚀性气体, 广泛存在于煤化工、石油化工等行业. 目前, 工业上主要采用克劳斯工艺将H₂S转化为单质S和H₂O, 该工艺流程长、反应温度高、转化不彻底, 且不适合小规模、低浓度H₂S净化, H₂S资源化利用程度低. 因此, 开发温和条件下的高效、低能耗脱硫新技术具有重要实际意义. 近年来, 光催化脱硫技术因其能够利用太阳能同步实现分解H₂S制氢和硫转化受到广泛关注.

鉴于H₂S在碱性溶液中具有快速吸收特性, 采用合适的碱性吸收剂捕获H₂S, 能够生成S²⁻/HS⁻作为电子供体, 从而加快反应动力学, 显示出良好的实际应用潜力. 然而, 液相S²⁻/HS⁻体系产氢时, S²⁻/HS⁻氧化生成的黄色多硫离子(如S₂²⁻)会阻碍催化剂对光的吸收, 导致体系光能利用效率降低. 研究表明, 引入NaH₂PO₂等还原性物质可有效抑制S₂²⁻的生成, 然而NaH₂PO₂体系中硫离子转化路径尚不明确. 本研究将孪晶Cd_0.5Zn_0.5S(T-CZS)同质结作为平台催化剂, 以Na₂S溶液模拟H₂S碱性吸收液, 通过引入NaH₂PO₂调控S²⁻/HS⁻的转化路径, 实现光催化转化H₂S耦合产氢. 研究发现, 在0.1 mol·L⁻¹ Na₂S/3 mol·L⁻¹ NaH₂PO₂反应液中, T-CZS的产氢速率达到233.9 mmol∙g⁻¹∙h⁻¹, 相比单独使用0.1 mol·L⁻¹ Na₂S溶液提升了5.5倍. 分析结果表明, H₂PO₂⁻通过两步串联氧化反应额外提供四个电子促进H⁺还原, 提高了界面电子密度, 加速了产氢动力学; 同时清除了黄色S₂²⁻离子, 缓解了其对光的竞争吸收. 进一步通过构建S型同质异质结, 并结合“电子桥”策略, 设计制备了Co₃(PO₄)₂/CoS_x/T-CZS复合催化剂, 其充分利用S型异质结的强氧化还原能力与“电子桥”的高效电荷传输特性, 使产氢速率提升至292.1 mmol∙g⁻¹∙h⁻¹, 并且酸化反应溶液得到了单质S. 为验证上述体系的实际应用潜力, 搭建了H₂S制备与吸收实验装置. 结果表明, 该催化体系具有良好的稳定性, 可实现高效产氢(283.3 mmol∙g⁻¹∙h⁻¹)以及单质S的回收.

综上, 本研究成功设计并合成了具有S型同质异质结和“电子桥”结构的Co₃(PO₄)₂/CoS_x/T-CZS催化剂, 实现了光催化高效转化H₂S耦合产氢, 揭示了H₂PO₂⁻在S²⁻/HS⁻溶液中增强产氢的关键作用, 为光催化处理H₂S提供了新思路和实验基础. 关键词: 光催化剂; 脱硫; S²⁻/HS⁻转化; 孪晶Cd_0.5Zn_0.5S; 同质异质结

光催化水分解制氢是解决能源与环境问题的有效途径, 但受水氧化过程缓慢动力学的限制, 通常需要使用牺牲剂消耗空穴, 不符合绿色化学与可持续发展理念. 构建光催化分解水制氢耦合有机物氧化的双功能体系可实现氢能与高附加值化学品的同步生产. 但现有体系催化剂面临贵金属依赖、氧化还原能力不足、载流子分离效率低等问题. ZnIn₂S₄(ZIS)具备合适的能带结构, 但硫位点对氢吸附过强且载流子复合严重. 构建S型异质结是实现氧化还原能力最大化, 促进电荷分离的有效途径. 此外, 过渡金属掺杂可调控其电子结构, 优化氢吸附/脱附. 同时, 金属掺杂可提升ZIS费米能级, 进一步增强异质结内建电场, 有望协同提升光催化性能.

本文通过微波水热法将金属掺杂ZIS与TpPa-1 COF复合, 成功构建M-ZIS/TpPa-1 (M = Ni 或 Mo) S型异质结用于光催化产氢耦合苄胺氧化反应. 密度泛函理论计算表明, 金属掺杂可有效调控活性硫位点对氢的吸附/脱附. 相对于Ni-ZIS和ZIS, Mo-ZIS具有最合适的氢吸附吉布斯自由能, 最大程度下移的硫p带中心和最高的积分晶体轨道哈密顿布居(ICOHP)值, 有利于平衡氢吸附/脱附过程. 原位辐照X射线光电子能谱结果表明, M-ZIS/TpPa-1存在内建电场, 黑暗条件下, 电子由M-ZIS转移到TpPa-1; 光照下, 电子则由TpPa-1转移到M-ZIS, 符合S型异质结电荷转移机制. 紫外光电子能谱表明, 金属掺杂增大了M-ZIS与TpPa-1的费米能级差. 同时, 理论计算进一步证实S型异质结中内建电场的增强, Ni-ZIS和ZIS向TpPa-1的电荷转移量分别为0.20 e和0.18 e, Mo-ZIS向TpPa-1的电荷转移量更多, 为0.22 e. 光致发光光谱、时间分辨光致发光光谱、电化学测试及飞秒瞬态吸收光谱分析表明, 金属掺杂和S型异质结的构建显著促进载流子的高效分离和转移. 在可见光照射且无助催化剂条件下, 优化后的Mo_0.01-ZIS/TpPa-1表现出优异的双功能光催化性能, 产氢速率和N-亚苄基苄胺生成速率分别达到1648和1812 μmol g^-1 h^-1. 该性能优于Ni_0.048-ZIS/TpPa-1 (产氢速率: 1403 μmol g^-1 h^-1; N-亚苄基苄胺生成速率: 1375 μmol g^-1 h^-1), 并明显超过未掺杂的ZIS/TpPa-1体系(产氢速率: 976 μmol g^-1 h^-1; N-亚苄基苄胺生成速率: 953 μmol g^-1 h^-1). 此外, 催化剂在经五次循环测试后仍保持稳定的活性.

综上, 本文成功构建了基于金属掺杂ZIS和COFs的S型异质结光催化剂, 显著提升了光催化产氢耦合苄胺氧化性能. 该工作为通过金属掺杂策略调控S型异质结的氢吸附/脱附与内建电场强度, 实现高效双功能光催化剂的设计合成提供了新思路.

过氧化氢(H₂O₂)作为一种环保氧化剂, 在废水处理、医疗消毒和绿色化学合成等方面具有重要应用. 目前, H₂O₂的工业生产主要依赖于蒽醌工艺, 但该工艺的多步加氢-氧化循环存在高能耗和产生有毒副产物的局限性. 近年来, 只需要水、氧气和太阳能为原料的光催化合成技术被认为是一种由纯水合成H₂O₂的有效策略. 然而, 在没有牺牲剂的纯水体系中, 现有的光催化体系通常受到高激子结合能、载流子复合严重和竞争性反应途径的限制, 导致H₂O₂产率和选择性达不到实际要求. 目前的研究主要集中在提高光催化氧还原产H₂O₂途径, 对光催化水氧化产H₂O₂途径的开发利用比较有限. 如何促进激子解离, 使自由载流子能有效参与纯水中的双路径光催化反应, 从而实现H₂O₂的高效合成, 仍是当前亟待解决的难题.

针对上述挑战, 本文通过对催化剂各组分的多功能化设计, 采用水热法和煅烧法制备了负载碳点且富含S空位的ZnIn₂S₄催化剂(H-CDs/ZIS-Vs). 该催化剂能够高效解离激子、定向分离光生载流子, 同时提升对反应中间产物的吸附能力, 从而有效驱动氧还原与水氧化协同的双路径反应, 提高表面生成H₂O₂的反应选择性. 通过一系列理化性质表征测试证实了H-CDs/ZIS-Vs微米花中S空位的形成和碳点的成功引入. 光催化产H₂O₂测试表明, 在纯水中不额外通气时, H-CDs/ZIS-Vs表现出了较高的H₂O₂产率, 是初始ZnIn₂S₄(ZIS)的6倍. 理论计算和变温荧光结果清楚地表明, H-CDs和S空位的存在调节了ZnIn₂S₄的局部电荷密度, 显着降低了激子结合能并促进了激子解离的发生. 紫外-可见漫反射光谱和能带结构分析结果表明, H-CDs和S空位的引入拓宽了ZnIn₂S₄的可见光吸收范围, 并且其能带结构在热力学上能够同时满足驱动氧还原反应(ORR)和水氧化反应(WOR)的要求. 表面光电压和瞬态光电压光谱结果表明, S空位与H-CDs能分别作为电子和空穴的有效捕获位点, 显著抑制光生电子-空穴对的复合. 光电性能测试与时间分辨光致发光光谱结果均表明, H-CDs/ZIS-Vs中的光生载流子分离效率显著提高, 同时其对H₂O₂的生成选择性也更高. O₂程序升温脱附(O₂-TPD)曲线表明, H-CDs/ZIS-Vs具有更强的氧气吸附能力, 这有利于氧气参与光催化生成H₂O₂的反应. 同位素标记和捕获实验结果表明, 光催化氧还原反应与水氧化反应在H₂O₂的生成过程中均起着关键作用, 并且双电子反应路径被确定为主要贡献机制. 原位漫反射红外光谱结果表明, 在光催化产H₂O₂过程中检测到了*OH, *·O₂^‒, *OOH, *HOOH吸附态中间体的存在. 结合理论计算进一步证实, H-CDs/ZIS-Vs具有更适宜的微观结构, 能够有效吸附并转化双通道光催化生成H₂O₂过程中的各种中间产物.

综上, 本文通过硫空位和碳点的耦合促进了激子的解离并使自由载流子参与到光催化双通道产H₂O₂反应当中, 实现了H₂O₂的高效合成. 本研究详细阐明了激子解离与自由光生载流子参与H₂O₂合成的微观过程, 不仅为设计高效光催化剂提供了理论指导, 也为在复杂光催化反应中协同优化激子效应与界面工程开辟了新方向.

甲烷(CH₄)在地球上的储量丰富, 在温和条件下将其直接转化为甲醇(CH₃OH)是一种极具吸引力的高值转化路线. TiO₂基催化剂以其优秀的C−H活化性能而被广泛用于甲烷光催化选择性转化. 然而, 在TiO₂表面容易产生的羟基自由基(•OH)会引起持续的氧化过程, 导致CH₄转化为HCHO和CO₂等产物. 此外, TiO₂晶格氧对反应中间体的强吸附能力, 也会诱导过氧化产物的形成. 因此, 要实现CH₃OH的高选择性生成, 需要同时抑制过量•OH的释放并缓解晶格氧的强吸附效应. 构建级联活性位点是调控自由基的生成和消除晶格氧不良影响的有效策略. 金属合金有助于调控O₂选择性转化为•OH, 而氧化物可以通过价态变化来改变电子结构, 从而调控载体表面•OH的释放速率和•CH₃与晶格氧的强相互作用. 因此, 利用这两种活性位点的协同效应可以精确调节TiO₂表面•OH生成的动力学, 进而提高CH₃OH选择性.

本文通过浸渍煅烧法与化学还原法成功制备了具有AgPd合金和Co₃O₄级联活性位点的TiO₂光催化剂. 透射电镜和X射线光电子能谱(XPS)结果证明了AgPd合金与Co₃O₄的成功修饰与电子结构的变化. 通过原位XPS表征了电子转移过程, 证明了AgPd合金为富电子位点, Co₃O₄为空穴捕获中心. 原位电子顺磁共振、气相色谱质谱联用-同位素标记实验、香豆素荧光探针实验以及自由基捕获实验证明了O₂是产生•OH和含氧液态化合物的主要氧源, 并且•OH的空间分布限制在AgPd合金活性位点处. 通过原位傅里叶变化红外光谱证明了Co₃O₄作为空穴缓冲与储存中心, 可以有效地减少HCHO和CO₂的生成. AgPd合金和Co₃O₄级联活性位点有效促进•CH₃和•OH的定向结合生成CH₃OH. 优化后的AgPd-Co/TiO₂催化剂表现出优异的CH₄光催化转化为CH₃OH的性能 (4434.9 μmol·g⁻¹), CH₃OH在液态含氧化合物中的选择性高达93%, 显著优于大部分已报道的TiO₂基光催化剂.

综上, 该研究表明调控自由基生成速率的策略在提高CH₄氧化产物选择性方面展现出充分的应用潜力, 为实现温和条件下的甲烷资源升级利用提供有价值的参考. 后续可以借助多维原位表征和理论预测等方式深入研究CH₄光催化转化机制, 并进一步将策略拓展至导向生成HCHO甚至多碳产物等高值化学品.

随着能源危机与环境污染问题日益严峻, 发展高效光催化制氢技术对实现碳中和目标具有重要意义. 共价有机框架(COFs)因其可调能带结构、高比表面积和优异光吸收能力成为理想光催化剂, 但其光生载流子复合率高的问题严重制约实际应用. 金属有机框架(MOFs)衍生物虽具结构可调性, 却面临导电性差和稳定性不足的挑战. 本文巧妙的将COF与镍掺杂沸石咪唑酯框架(Ni-ZIF-8), 成功构建S型异质结, 并对其光催化制氢性能进行研究.

本研究通过静电自组装策略构建了芘基共价有机框架(Py-COF)与镍掺杂沸石咪唑酯框架(Ni(30%)-ZIF-8)的S型异质结(Py-COF-[Ni(30%)-ZIF8]-10: 1). 创新设计依托于材料表面Zeta电位差异(Py-COF: -13.3 mV; Ni-ZIF8: +16.9 mV)驱动自组装, 实现紧密界面结合. X射线衍射(XRD)等表征证实了溶剂热法合成的高结晶度Py-COF (AA堆叠, 比表面积1373.4 m²·g^‒1)与表面选择性镍掺杂的Ni-ZIF-8成功复合, 异质结同时保留Py-COF与Ni-ZIF-8的晶面结构. 复合材料的比表面积提升至1731.5 m²·g^‒1. 光催化制氢性能测试表明异质结的最高产氢速率达162.77 mmol·g^-1·h^-1, 表观量子效率在450 nm处达4.18%, 且循环12 h后活性无衰减. 红外光谱与XRD证实反应后复合催化材料的化学结构与晶型保持完整, 紫外-可见光漫反射光谱显示光吸收特性保持稳定. 通过原位X射线光电子能谱揭示了S型异质结的电子转移方向, 光照下Py-COF的N 1s结合能升高, 而Ni-ZIF-8的Zn 2p结合能降低, 直接证实电子从Py-COF迁移向Ni-ZIF-8. 该过程促使Py-COF的光生电子与Ni-ZIF-8的空穴复合, 同时保留Ni-ZIF-8导带中的高能电子参与H⁺还原, Py-COF价带空穴则被抗坏血酸消耗. 荧光光谱显示异质结荧光强度显著降低, 瞬态荧光光谱证实载流子寿命延长, 结合电化学阻抗谱揭示的电荷转移电阻降低, 多种表征共同验证了S型异质结通过定向电荷分离提高电子利用率的核心机制.

综上, 本工作设计了双金属MOF/COF基S型异质结光催化剂, 为突破有机半导体电荷分离瓶颈提供了新范式. 未来可进一步拓展至多元金属掺杂体系及全光谱响应材料设计, 推动光催化制氢技术向实际应用转化. 该研究为开发高效、稳定的清洁能源转换材料奠定了重要科学基础.

对称性破缺单原子催化剂因其独特的电子环境可显著提升析氢反应(HER)效率, 在电解水制氢领域具有良好应用前景. 然而, “对称性破缺特征”与HER性能之间的构效关系尚不明确, 制约了高性能单原子催化剂(SACs)的理性设计. 目前研究多集中于对称结构SACs的HER机制, 而对具备对称性破缺结构的SACs缺乏系统性解析. 本文结合密度泛函理论(DFT)计算与机器学习(ML)方法, 深入探究“对称性破缺特征”对HER活性的调控规律, 为设计高效能源转换催化剂提供新思路.

本文系统研究了金属-氮-单壁碳纳米管(M-N3C-SWCNT)单原子催化剂上的HER机制. 结果表明, 自旋密度对称破缺程度(D_asym)与HER活性呈近火山型关系, 位于火山曲线底部的催化剂表现出最优性能(如M-N3C-SWCNT中的Mn, Pd, Pt体系). 自旋密度对称性破缺对吸附位点电子密度的调节是导致这一现象的重要原因. 计算得到的M-N3C-SWCNT(Mn, Pd, Pt)催化剂的ΔG_H*值分别低至0.015、-0.018和-0.026 eV. 相比于对称配位的M-N4-SWCNT, 在M-N3C-SWCNT中引入自旋密度对称性破缺, 有利于促进活性位点未配对电子富集并降低反应能垒, 使HER活性(TOF)较对称配位结构催化剂最高提升达40倍. 基于DFT数据集构建的ML模型(R² = 0.89, RMSE = 0.126)精准识别出两个关键描述符: 对称性破缺效应和电子转移效应. 较弱的对称性破缺效应与较强的电子转移效应协同增强HER性能. ML模型将M-N3C-SWCNTs上的自旋密度对称性破缺进一步凝练为具有构效关系的对称性破缺效应项. 在ML预测模型指导下, 进一步的理论计算结果表明, 减弱M-N3C-SWCNT中M-N2键强度和电子转移能力, 能够提高其HER活性. 基于此, 提出了M-N3C-SWCNT上HER活化的双重机制, 即表面原子偏移和对位活化机制. 本研究建立的DFT-ML-DFT框架为结合DFT与ML进行可解释催化研究提供了有价值的参考.

综上, 本工作揭示了自旋密度对称性破缺调控HER的规律, 建立的机器学习预测框架与双活化机制可为新型单原子催化剂开发提供普适性设计策略, 并加深了通过对称性破缺调控单原子催化剂析氢反应的理解. DFT-ML-DFT的深度融合将加速高性能对称性破缺催化剂在氢气规模化生产中的应用进程.

甲醛(HCHO)作为一种重要化工原料, 广泛应用于纺织、化工及医药等领域. 光电化学(PEC)甲醇(CH₃OH)氧化为温和条件下高效合成HCHO提供了一条极具前景的反应路径, 有效克服传统热催化 方法常伴随的高能耗和苛刻反应条件等局限性. BiVO₄(BVO)光阳极因其较高的光电流密度上限及合适的价带位置, 成为PEC CH₃OH氧化制备HCHO的理想候选材料. 但是, 由于PEC CH₃OH氧化过程中产物的多样性, 导致了体相BVO光阳极PEC CH₃OH氧化制备HCHO较低的选择性和产率. 因此如何对BVO光阳极进行改性, 提升其CH₃OH氧化制备HCHO的选择性和产率是本文研究的重点.

近年来, BVO光阳极表面氟化策略在PEC氧化水和有机物中得到一定的应用. 氟离子凭借其强电负性及与氧离子相近的离子半径, 通过取代氧位点形成离子性更强、极化程度更高的金属‒氟键. 这种表面氟化策略不仅能有效抑制光生载流子复合, 还可以定向调控表面吸附有机物化学键的活化和裂解. 本文通过浸渍法和光电化学处理法相结合制备了表面氟化的BVO光阳极, 并将其应用到PEC CH₃OH氧化, 实现了HCHO选择性和产率的大幅度提升. PEC CH₃OH氧化性能最佳的光阳极(BVO-F₂)在1.2 V_RHE电位下获得3.24 mA cm^‒2的光电流密度, 相比体相BVO光阳极(1.66 mA cm^‒2)提升约两倍. 此外, 在0.8 V_RHE电压下, 该光阳极PEC CH₃OH氧化制备HCHO的法拉第效率达90.7%, 连续反应5 h性能保持稳定, 最终累积生成98.12 µmol HCHO. 光电化学测试表明, 表面氟化的光阳极光生载流子分离能力增强, 这促进了光阳极PEC CH₃OH氧化光电流密度的提升. 此外, 活性物种的测试证明, 光生空穴是促进光阳极PEC CH₃OH氧化为HCHO的主要活性物种. 高分辨透射电镜(HRTEM)线性扫描的结果证明, 氟离子较强的电负性能够取代氧离子, 进而形成金属‒氟键. 结合HRTEM的结果, 构建了理论计算的模型. 理论计算结果揭示金属-F的形成促进BiVO₄光阳极对CH₃OH的吸附并通过O-H···F氢键的形成促进了O-H的拉伸. 同时, 金属-F键还促进了C-H键的活化以及HCHO的脱附, 最终促进了HCHO选择性的提升.

综上, 本工作通过表面氟化的方法提升了BVO光阳极PEC CH₃OH氧化制备HCHO的选择性和速率, 突出了表面氟化在调控电荷转移动力学与催化反应热力学过程的关键作用. 本文为PEC有机小分子物质的定向转化和反应速率的提升提供了新思路.

利用可再生电力进行电化学二氧化碳还原反应(CO₂RR)生产有价值化学品和燃料, 是形成碳循环的重要策略. 开发高效的电催化剂以提高CO₂RR的动力学, 使其转化为目标产品并实现最小化能量输入, 是这项技术的关键. 铋基电催化剂通过单电子和质子传递过程优先形成*OCHO中间体, 因此非常有潜力将CO₂还原为甲酸(HCOOH)或甲酸盐(HCOO⁻). 然而, 在铋上形成关键的*OCHO中间体的决速步骤, 即耦合的H⁺/e⁻转移是一个缓慢的吸热过程, 导致过电位高和HCOOH/HCOO⁻高选择性生成的电位窗口狭窄, 而铋的局部化p轨道电子态使得通过电子结构修改调整中间体结合行为非常具有挑战性.

对催化剂表面进行功能化分子修饰是调控过渡金属电子结构的有效策略, 电负性较高的分子可从催化剂中抽取电子, 而电负性较低的分子则可通过p反馈键向催化剂提供电子, 从而实现对金属d带中心的精准调控. 因此本文尝试将此类策略应用于铋的p轨道调控, 以增强其CO₂RR性能. 本文选择聚苯胺(PANI)作为铋表面的有机修饰剂, 其具备电子离域化的富氮碳链结构和贯穿聚合物主链的π共轭体系. 通过开发一种原位聚合技术, 以Bi(NO₃)₃同时作为聚合引发剂和铋源, 制备出PANI-Bi杂化材料, 其具有铋原子与聚苯胺网络紧密结合的结构特征, 形成了大量有机-无机界面. 实验结果表明, PANI-Bi杂化电催化剂的CO₂RR性能显著提升, 在高达800 mA cm⁻²的电流密度下, 甲酸盐生产的单程碳效率超过48.7%. 结合实验与计算结果发现, 聚苯胺通过p反馈键向相邻铋原子捐赠电子, 改变铋活性位点的p轨道电子分布, 促使CO₂RR反应转向生成*OCHO中间体的甲酸盐路径, 有效地阻抑CO生成相关中间体的形成, 从而促进甲酸盐的选择性生成. 这种通过聚合物功能化调控金属催化剂电子结构的方法, 揭示了电子特性与反应路径之间的内在关联, 为提升纳米结构材料的催化性能提供了新思路.

综上, 未来研究需聚焦电子结构精准调控, 通过有机-无机界面设计优化中间体吸附能, 拓宽高选择性电位窗口; 同时开发高通量催化剂合成策略, 推动CO₂RR在工业级电流密度下的稳定性与能效提升, 实现碳循环技术的规模化应用.

电化学CO₂还原(CO₂RR)是实现碳中和与可再生能源转化的关键技术, 通过将CO₂转化为高附加值燃料(如乙醇)或化工原料(如甲酸), 有助于构建可持续碳循环经济体系. 然而, CO₂分子高度稳定的线性结构导致其活化需克服巨大能垒, 且其还原过程涉及多电子-质子动态耦合的复杂路径, 产物选择性调控困难. 铜基催化剂是目前唯一能高效催化C-C耦合生成多碳产物的体系, 但其选择性与稳定性不足, 在长期运行中易发生结构重构或活性位点失活. 近年来, 通过引入第二金属调控铜的d带中心成为优化催化剂性能的一种有效策略. 然而, 现有研究集中于铜氧化物体系, 对羟基氧化铜(CuO_xH_y)中锌掺杂的电子结构调控机制及反应中间体的动态稳定机制尚不明确. 本研究提出通过锌掺杂构建CuZnO_xH_y双金属协同体系, 旨在揭示锌掺杂诱导的电子重分布与质子传递协同效应, 为解决CO₂RR中选择性-稳定性权平衡问题提供新策略.

本文采用模板辅助共沉淀法合成Cu_1-aZn_aO_xH_y (a = 0.4-0.8)纳米片. 锌掺杂诱导CuO_xH_y发生三重结构演变: (1)Zn²⁺原子级分散于Cu(OH)₂晶格形成Cu-O-Zn桥连结构, 通过X射线同步辐射技术精确测定Cu‒O键长优化至1.98 Å; (2)反应中表面Cu²⁺/Cu⁺比例从5:1动态演变为1:2.3, 证实Cu位点通过氧化还原循环参与催化; (3)体相结构保持稳定, 保障活性位点持久性. 该结构优化使Cu_0.4Zn_0.6O_xH_y在-1.1 V vs. RHE实现73%甲酸法拉第效率, 是未掺杂CuO_xH_y体系的4.1倍, 塔菲尔斜率降至185 mV dec^‒1, 电荷转移阻力降低68%, 并在18 h运行中保持90%活性. 进一步进行了反应机制研究, 原位拉曼光谱捕获到关键中间体HCOO (1070 cm^‒1), 与甲酸高选择性直接关联; 密度泛函理论计算揭示锌掺杂上移Cu的d-带中心0.36 eV, 诱导电子重分布增强*HCOO吸附电荷转移量至0.236 |e|(未掺杂0.224 |e|), 将限速步骤(*CO₂ → *HCOO)能垒从2.23 eV显著降至1.15 eV; 同时Zn诱导的电子再分布使氢吸附自由能升高0.3 eV, 协同抑制析氢副反应.

综上, 本文证实锌掺杂通过原子级结构调控优化CuO_xH_y的d-带中心, 实现“稳定*HCOO吸附-突破CO₂活化能垒-抑制析氢竞争”三重效应, 为双金属羟基氧化物催化剂建立了电子结构主导的反应路径调控新模式, 推动CO₂高值化利用发展.

氧还原反应(ORR)涉及多步质子耦合电子转移过程, 是多种电化学能量转换与储存技术(如质子交换膜燃料电池, PEMFC)的核心环节. 然而, ORR反应动力学较为缓慢, 需大量稀有且昂贵的铂作为催化剂, 成为限制PEMFC大规模应用与商业化的主要障碍之一. 非贵金属-氮-碳(M-N-C)类催化剂, 尤其是Fe-N-C材料, 因其低成本和对ORR的优异活性而受到广泛关注. 然而, 该类催化剂在酸性介质中的ORR活性、选择性和稳定性仍不尽人意. 在该方面, 除了对催化剂本体的结构优化外, 质子型离子液体(IL)的引入也已被证实是一种提升催化剂ORR活性与电化学稳定性的有效策略. 然而, 其作用机制仍不明确, 且存在较大争议, 尤其是对电催化界面微环境可能参与调控的作用尚未得到深入研究.

值得一提的是, 具有平面N₄配位结构的过渡金属大环配合物(如金属酞菁)因其结构明确, 近年来在多种电催化体系中被广泛用于解析催化反应中的基础科学问题. 鉴于此, 本文以碳载铁酞菁(FePc/C)为模型催化剂, 系统结合电化学实验、从头算分子动力学(AIMD)模拟和原位表面增强红外吸收光谱(SEIRAS)技术, 从界面双电层结构调控的角度出发, 深入揭示了质子型IL修饰引发ORR活性变化的微观机制. 该界面机制的建立不仅受到IL调控下ORR活性演化趋势随pH变化规律的启发, 也得到了进一步的实验证实. 具体而言, 电化学测试表明, IL修饰对FePc/C在酸性电解质中的ORR活性表现出明显的增强效应, 而在碱性条件下ORR活性会略有下降. AIMD模拟与SEIRAS结果共同揭示, IL修饰对ORR活性的调控作用源于其对酸性与碱性界面中截然不同的双电层结构的调节. 在酸性介质中, IL可排出原本以O端朝下有序排列的界面水分子, 破坏其定向排列, 并在体相与表面含氧中间体之间充当分子间的质子传递通道, 从而加速质子耦合电子转移过程并提升ORR活性; 而在碱性介质中, IL的引入反而扰乱了原本已呈现无序状态的界面水结构, 削弱了水分子与含氧中间体之间丰富的氢键网络, 进而导致ORR活性略有下降. 此外, 实验还发现pK_a值较低的质子型IL在酸性条件下能够赋予催化剂更高的ORR活性, 进一步支持了所提出的界面调控机制.

综上, 本研究从电化学界面调控的视角出发, 揭示了IL功能修饰对ORR性能的本质影响, 并可为通过界面功能调控开发高效、低成本的质子交换膜燃料电池催化体系提供新思路.

工业废水、农业施肥及生活污水的大量排放, 导致硝酸盐污染已成为全球性的水环境问题. 利用电催化技术将硝酸根离子(NO^3‒)还原为氨(NH₃)被视为一种具有潜力的可持续治理策略. 与氮还原反应(NRR)相比, 硝酸根还原反应(NO₃RR)因NO^3‒离子较高的溶解度和更低的N‒O键解离能, 表现出更优的热力学可行性. 然而, NO₃RR涉及多个质子与电子转移的复杂反应路径, 在实际应用中仍面临挑战. 尤其在较高电流密度(如500 mA cm^‒2)下, 析氢反应(HER)等竞争性副反应会显著降低NH₃的选择性, 这些动力学限制与副反应共同构成了发展高效NO₃RR系统的主要障碍.

近年来, 串联电催化作为一种新兴策略, 为实现高选择性电化学硝酸根还原合成氨提供了极具潜力的解决方案. 该过程通过将反应步骤分解于不同活性位点上进行, 理论上可有效降低反应能垒、提高目标产物选择性. 然而, 现有串联催化体系在实际应用中仍面临显著瓶颈: 关键中间体(如NO₂^-)在空间分离的活性位点之间传输缓慢, 以及不同活性位点间的反应势垒不匹配, 导致催化效率受限. 尤其突出的是, 高法拉第效率通常仅能在较窄的电位窗口内实现, 严重制约了其实际应用潜力. 本文设计了一种Cu-Co/CoO双相异质结催化剂, 通过精准调控活性位点微环境及构建原子级异质界面, 实现高效NO₃^-至NH₃转化. 采用低压退火与Cu掺杂策略, 将Co₃O₄纳米颗粒转变为Cu掺杂的Co/CoO双相异质结. 该结构提供了空间分离但功能协同的催化位点, 丰富的原子级界面促进中间体快速跨相传输, 从而优化串联反应路径. Cu元素的引入调控了Co与CoO的电子结构, 加速了反应动力学, 并在负电位下抑制HER, 提高NH₃选择性. 所制备的Cu-Co/CoO催化剂性能显著优于单相对比样, 在-0.2~-0.8 V (vs. RHE)宽电位范围内可实现超过85%的NH₃法拉第效率, NH₃产率达到27.3 mmol h^-1 mg_cat^-1, 在-0.8 V时电流密度为0.58 A cm^-2. 原位光谱研究结果表明, NO₃RR反应路径分步进行: NO₃^-在Cu掺杂的CoO位点优先还原为NO₂^-, 继而于Cu掺杂的Co区域进一步还原为NH₃. 高度集成的微界面保障了NO₂^-的快速连续迁移, 从而实现高效串联催化. 此外, 将催化剂应用于Zn-NO₃^-电池体系, 该电池具有1.409 V (vs. Zn)的开路电压, 以及9.7 mW cm^-2的功率密度, 同时能保持长时间的循环稳定性, 证明了其兼具高速率合成氨与发电能力, 为可持续氨生产提供了一种自驱动能源策略.

综上, 本研究通过构建Cu-Co/CoO双相异质结电催化剂, 利用其协同串联机制, 在宽电位窗口内实现了高NH₃产率与法拉第效率, 为高性能NO₃RR催化剂的设计提供了新思路.

废弃塑料对生态系统和人类健康构成重大威胁, 亟需开发高效、低成本的方法将其转化为高附加值产品.聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为广泛使用的塑料之一, 年产量约为7000万吨, 回收率不到20%. 通过传统的物理法回收PET塑料产生的附加值较低,因此, 化学方法回收升级再利用PET塑料显得尤为重要.相比之下, 化学回收对废弃塑料的升值回收有望在减轻塑料污染的同时, 实现塑料资源的高效利用. 其中, 碱性水解能在较温和条件下将PET废塑料降解为对苯二甲酸和乙二醇单体. 在此基础上, 结合电转化方法能够利用可再生电能生产高价值化学品和氢气的优势,这种耦合反应是PET废弃物资源化的重要研究方向之一. 然而, 现有技术中贵金属催化剂成本高、稳定性不足等问题限制了其工业化应用, 因此开发低成本、高性能的电催化剂具有重要的理论与实际意义.

本文以设计和合成先进的电催化材料为切入点, 旨在大电流密度下实现PET水解产物在阳极(正极)的选择性氧化为高附件值产物, 并耦合阴极(负极)的电解水制氢过程. 因此, 本研究设计了一种新型异质结构催化剂, 通过水热法与光沉淀法在泡沫镍(NF)基底上合成了银(Ag)纳米颗粒锚定在镍铁层状双氢氧化物(NiFe-LDH)纳米片阵列上的复合催化剂(Ag/NiFe-LDH/NF), 利用Ag与NiFe-LDH的协同作用实现PET水解产物EG的高效电氧化. 结果表明, 该催化剂在PET碱性水解体系中表现出优异的乙二醇氧化反应性能: 在1.5 V (vs. RHE)的低电位下, 电流密度高达120 mA cm^-², 且稳定性良好; 对目标产物甲酸根和乙醇酸根的法拉第效率分别达到85%和13%, 展现出较高的选择性. 密度泛函理论计算揭示了其催化机制: Ag与NiFe-LDH形成的Ag/NiFe-OOH界面促进了电荷积累, 不仅优化了EG在催化位点的吸附能力, 还降低了反应决速步的过电势, 从而协同提升了催化剂的活性、选择性与稳定性. 由此可见, Ag的引入有效平衡了催化活性与成本, 结合NiFe-LDH的层状结构为反应提供了丰富的活性位点, 二者的协同作用是实现高效转化以及选择性氧化的核心.

综上, 本文开发的Ag/NiFe-LDH/NF催化剂为废弃PET的高值化利用提供了可持续策略, 不仅实现了塑料废弃物到甲酸根等高价值化学品的转化, 还可同步产氢, 为“废弃物-能源-化学品”闭环体系的构建奠定了基础. 该工作为设计低成本、高性能电催化剂提供了新思路, 有望推动塑料废弃物电化学资源化技术的工业化发展.

电化学能源转换技术的核心在于高效实现化学能至电能的转化, 其中氧还原反应(ORR)作为质子交换膜燃料电池(PEMFCs)及金属-空气电池等器件的关键动力学瓶颈, 亟待高性能催化剂的开发. 尽管铂基催化剂因其优异的ORR活性与稳定性被视为基准, 但其高昂成本与资源稀缺性严重制约大规模商业化应用. 近年来, 原子级分散的过渡金属-氮-碳(M-N-C)材料, 尤其是铁-氮-碳(Fe-N-C)催化剂, 因其低成本与高理论活性成为最具潜力的替代体系. 然而, Fe-N-C催化剂在酸性介质中仍面临两大关键挑战: (1) ORR过程中生成的H₂O₂中间体与Fe活性位点触发芬顿反应, 产生高活性羟基自由基(•OH), 引发碳载体结构破坏及FeN₄活性中心降解; (2)碳基体在强酸、高电位工况下易发生电化学腐蚀, 导致Fe位点溶解, 催化稳定性急剧下降.

本研究针对单原子Fe-N-C催化剂在酸性ORR中普遍存在的活性不足、稳定性差的核心瓶颈问题, 提出了一种双位点限域合成策略, 通过原子级配位环境调控与碳基体结构优化的协同作用, 实现了催化剂活性与稳定性的双重提升. 以ZIF-8包覆的MnFe₂O₄纳米颗粒为前驱体, 在H₂/N₂混合气氛中经高温热解构建了Fe-Mn双原子协同的FeMn-N活性位点, 并同步形成高石墨化氮掺杂碳基体. 实验与理论计算共同揭示, Mn的引入通过电子转移效应显著调控Fe的电子结构, 优化d带中心位置, 增强Fe-N键结合能, 从而抑制Fe原子的溶出, 并通过优化*OH脱附能垒规避*OOH中间体形成, 优化ORR路径实现高效四电子转移机制, 有效抑制芬顿反应活性. 拉曼光谱与同步辐射X射线吸收精细结构表征证实, 稳定的Fe-N-Mn配位结构以及石墨化程度显著提升的碳基体, 增强了载体抗腐蚀能力. 电化学测试显示, FeMn-N-C催化剂在0.5 mol L^-2 H₂SO₄中展现出0.885 V的初始半波电位(E_1/2), 优于商业Pt/C (0.855 V), 经20000次循环伏安测试后半波电位仍保持0.79 V; 作为PEMFCs阴极时, 在80 °C, 2.0 bar背压条件下其峰值功率密度达899.9 mW cm^-2, 经20000次方波循环后仍保持66.4%的初始性能, 较传统Fe-N-C催化剂稳定性明显提升.综上, 该策略通过原子级双金属协同与碳基体工程的多尺度调控, 为开发高性能、低成本酸性氧还原催化剂提供了新的思路.

直接甲醇燃料电池(DMFC)是一种先进的可持续能源转换技术, 其燃料甲醇的能量密度高达6.13 kW h kg^‒1且与我国现有的燃料基础设施具有较强的兼容性. 然而, DMFC实际应用仍受限于两大关键瓶颈:缓慢的甲醇氧化反应(MOR)动力学和较差的稳定性. 这迫使当前体系需使用高载量(>2 mg cm^‒2)且昂贵的PtRu基催化剂, 却仅能提供不足80 mW cm^‒2的功率密度, 严重制约了DMFC的商业化落地应用.

为实现质子交换膜型DMFC的高功率和低铂化目标, 本研究在铂锌纳米颗粒表面构建原子级分散的氧化态钌(RuO_x)物种作为高效水活化中心, 以协同促进MOR过程. 通过锌的电子调控作用, 钌物种趋于稳定的+2价态, 显著增强了界面水分子的捕获与解离能力, 并促进吸附态的羟基自由基(*OH)向相邻铂位点的迁移, 从而实现了相邻铂位点上一氧化碳吸附物的快速脱除. RuO_x-PtZn催化剂在三电极测试体系中展现出卓越的MOR质量活性, 达到2.71 A mgPt^‒1, 较商业Pt/C提升3.7倍; 将其作为阳极催化剂组装的DMFC实现了191.2 mW cm^‒2的峰值功率密度, 同时保持了125 h的稳定性. 为深入理解其高性能机制, 本文结合第一性原理分子动力学模拟和电化学原位傅里叶变换红外光谱, 发现钌中心周围形成了以氧端朝下(O-down)方式排列的致密水分子网络. 该结构有效促进了界面水捕获, 并经由关键中间体RuO(OH)₂的形成显著降低水解离能垒. 动力学同位素效应测试(CH₃OH/H₂O vs. CH₃OH/D₂O)显示, 在0.85 V vs. RHE电位下, RuO_x-PtZn/C催化剂的J_H2O/D2O比值为4.2, 而RuO_x-Pt/C的比值高达16.2, 这直接证实了RuO_x-PtZn/C具有卓越的水活化效率, 与密度泛函理论计算水活化过渡态的结果一致. 差分电化学原位质谱结果表明, 该催化剂在较低过电位下即可完成6电子转移过程, 显著提升了甲醇完全电氧化的反应动力学.

综上, 本研究通过实验与理论相结合的方法, 系统阐释了RuO_x-PtZn/C催化剂在甲醇电氧化反应中的协同促进机制, 不仅为设计高效稳定的MOR催化剂提供了新思路, 也为推动DMFC的实际应用奠定了理论与技术基础.关键词: 氧化态钌物种; RuO(OH)₂结构; 水活化; 甲醇氧化反应; 直接甲醇燃料电池

工业化进程加速了能源消费, 导致大气中CO₂等温室气体浓度持续升高. 2022年, 由不可再生能源的使用排放的CO₂达368亿吨, 远超自然固碳速率, 使得减排成为一项紧迫的环境问题. 因此, CO₂高效转化为高附加值化学品至关重要. 其中, 碳酸二甲酯(DMC)因其含有羰基、甲氧基等多种官能团, 可作为光气等剧毒物质的绿色替代品, 已广泛应用于医药、石油添加剂及电解质领域. 现有工业制备方法存在显著局限:传统光气法虽产率较高, 但存在剧毒物质使用风险; 酯交换法则受限于催化剂成本或反应安全性; 氧化羰基化法虽具有理论原子经济性优势, 但需苛刻反应条件且产物纯度受限. 相比之下, 以CO₂和甲醇直接合成DMC具有环境友好、原子经济性高及安全等优势, 能利用温室气体和煤化工下游产品, 学术与应用潜力巨大. 然而, 惰性的CO₂分子难活化, 如何促进关键中间体*CH₃OCOO的生成和转化以提升DMC产率, 是该反应的核心挑战.

本研究创新性地提出一种硼酸辅助再结晶策略, 通过添加4%硼酸成功构筑了富含晶界(GBs)缺陷的CeO₂空心纳米球催化剂(4%BCeO₂-GBs). 通过系统的结构表征与机理研究, 发现晶界缺陷的引入诱导了CeO₂电子结构的显著重构: 一方面, 电子从体相Ce离子向晶界界面迁移, 形成体相缺电子区与界面局域富电子区的协同体系; 另一方面, 晶界作为体相缺陷促进了单电子物种的生成. 这种独特的电子分布通过双路径提升催化性能: 在体相区域, Ce离子的电子缺失削弱了*CH₃O物种的吸附强度, 从而显著加速*CH₃O与CO₂耦合形成关键中间体CH₃OCOO的速率; 在界面区域, 富电子环境通过单电子氧物种增强CO₂的化学吸附, 进而有效降低了CH₃OCOO的解离能垒, 推动其高效转化为DMC. 催化性能测试结果表明, 在无脱水剂条件下, 4%BCeO₂-GBs的DMC产率达19.8 mmol/g, 具有显著的性能优势. 当引入脱水剂2-氰基吡啶后, DMC产率飙升至264.2 mmol/g(甲醇转化率7.12%), 较商业CeO₂提升了32倍.

综上, 本研究不仅首次阐明晶界缺陷通过电子重分布调控CH₃OCOO中间体行为的原子级机制, 更开创了“晶界工程”设计高效CO₂固定催化剂的设计思路.

通过CO₂加氢直接合成芳烃化合物面临反应条件苛刻、芳烃收率低及催化剂失活等挑战. 本研究提出一种三床层(TB)催化剂体系(Na-FeAlOₓ/Zn-HZSM-5@SiO₂), 通过优化多种功能位点的空间排列, 显著提升了芳烃生成的稳定性和效率. 在CO₂转化率50.3%时, 烃池中芳烃含量达73.6%, BTEX(苯、甲苯、二甲苯、乙苯)选择性为67.8%, CO选择性仅为13.9%, 且活性在125 h后仅轻微下降. 与物理混合(MM)和颗粒混合(GM)构型相比, TB构型通过抑制钠中毒和维持沸石骨架完整性, 展现出更优的催化稳定性. 研究结果表明, TB构型中沸石结晶度在370 °C、3.5 MPa下保持65%, 而MM构型则低于12%. 机理研究表明, 铁与沸石的邻近效应调控了碳链生长路径, 减少了积碳生成, 并通过空间隔离避免了活性位点失活. 在优化的370 °C、3.5 MPa、空速4000 mL·g^-¹·h^-¹条件下, TB构型实现了芳烃选择性的最大化(44.1%)和长期稳定性(250 h后仍保持30.4%). 本文为CO₂高效转化制高附加值芳烃提供了新策略, 证实了多功能催化剂空间分离设计在抑制失活和提升反应选择性中的关键作用.

氢能因其零碳排放、可清洁转化、高能量密度和可再生性, 被视为最具潜力的替代能源之一. 然而, 氢气的储存与运输难题制约了其大规模应用. 氢气的储运方式主要包括高压气态储罐、低温液化储氢、金属氢化物储氢、多孔材料储氢以及液态有机储氢载体(LOHCs). LOHCs通过不饱和化合物加氢储氢、饱和化合物脱氢释氢, 具有储氢容量高、与现有石油基础设施兼容性好以及长距离运输安全可靠等优势, 近年来备受关注. 甲基环己烷是最具前景的LOHCs之一, 其脱氢生成甲苯的高效转化仍面临活性、选择性与稳定性难以兼顾的挑战. 铂基催化剂因可高效断裂C‒H键而表现出优异活性, 但在高温条件下易发生颗粒烧结与积碳失活, 亟需开发更稳定高效的催化体系.

本文报道了一种创新的催化剂合成策略, 采用简单且易于工业化的两步浸渍法成功制备了高度分散且稳定的双金属Pt-MoO_x/γ-Al₂O₃催化剂. 相对于单金属Pt/γ-Al₂O₃, 通过引入亚纳米级的MoO_x组分, 有效调控了Pt纳米颗粒的大小和电子特性，进而显著提升了催化性能与稳定性. 实验结果表明, 在340 °C的脱氢温度下, 优化后的Pt-MoO_x/γ-Al₂O₃催化剂表现出优异的催化活性, 实现了高达99.5%的甲基环己烷转化率及99.8%的甲苯选择性和470.5 mmol·g_Pt^‒1·min^‒1的氢气生成速率. 进一步的稳定性测试表明, 该催化剂在重量空速为11.7 h^‒1的条件下, 经过长达140 h的连续脱氢反应后, 催化活性几乎未见明显衰减, 表现出优异的长期稳定性. 为揭示催化剂稳定性提升的机理, 本文采用X射线光电子能谱、球差校正电镜、程序升温脱附/还原、吡啶吸附红外和甲基环己烷程序升温表面反应等多种结构表征技术对催化剂进行了深入分析. 结果显示, 亚纳米MoO_x的引入促进了Pt纳米颗粒的超细分散, 并有效抑制了高温条件下的颗粒烧结. 这种强金属-载体相互作用不仅稳定了贵金属颗粒, 还改善了其电子结构, 进而提升了催化活性. 此外, 原位X射线吸收谱和原位红外光谱表征进一步揭示, 催化剂表面存在带正电荷的Pt^δ+物种, 这类活性位点有助于加速甲苯产物的脱附过程, 减缓了催化剂表面的积碳积累, 提高了催化剂的使用寿命.

综上所述, 本研究提出的Pt-MoO_x/γ-Al₂O₃双金属催化剂通过合理设计和调控, 实现了高效且稳定的甲基环己烷脱氢性能, 展现了优异的应用前景. 该催化体系不仅为甲基环己烷基LOHCs技术的产业化提供了坚实的基础, 也为贵金属催化剂的稳定化设计提供了新的思路.