绿电驱动的电化学CO₂还原(ECR)制燃料和高附加值化学品技术是实现CO₂减排和利用的有效途径. 利用多功能串联催化剂或级联反应器, 能够实现CO₂深度还原制取更高价值的多碳产物. 然而, 串联电化学CO₂还原(T-ECR)涉及多步骤反应, 难以精确控制CO₂高效转化的反应过程, 是目前T-ECR技术发展面临的挑战. 因此, 系统研究反应机制, 开发高效催化剂和反应器是亟待解决的关键问题.

本文从全新的角度总结了T-ECR技术研究的最新进展, 重点介绍了纳米级多功能催化剂的串联设计, 并讨论了电催化反应串联与反应器串联工程的优化策略. 首先简述了串联催化的基本原理, 介绍了设计多功能催化剂或级联反应器实现各级反应耦合的策略. 紧接着重点讨论了不同尺度串联策略和方法的研究进展, 包括微观尺度上多功能催化剂不同活性位点之间的协同串联催化, 介观尺度上复合催化剂的定制与催化剂之间反应的配置, 以及宏观尺度上反应器级联催化的设计. 在微观尺度上, 强调了通过精准调控催化剂组分来优化电子转移、质子转移与中间体的传递, 以促进多碳产物的生成; 在介观尺度上, 探讨了串联电极结构对流体力学的影响; 在宏观尺度上, 着重讨论了级联反应器设计, 根据级联方式选择配置高效串联催化剂, 提高工业规模CO₂电解反应的整体转化效率. 最后, 介绍了结合原位X射线吸收光谱、扫描隧道显微镜等先进表征技术与机器学习、理论计算的研究方法, 阐述了串联催化反应的微观机理, 预测不同反应路径的可行性, 并加速筛选与设计性能优异催化剂, 从而进一步提升T-ECR技术的效率.

综上, 本文从催化剂、催化反应和反应器的角度总结了T-ECR技术研究的最新进展, 通过深入理解串联催化反应的机制, 提出了多尺度催化剂设计与反应器优化的研究思路, 为解决T-ECR技术面临的挑战提供了潜在解决方案. T-ECR技术的进一步发展有望实现大规模CO₂转化的商业化应用, 为社会可持续发展作出积极贡献.

随着全球能源需求的持续增长和环境污染问题的加剧, 开发高效的绿色能源转换和污染降解催化剂已成为能源领域的重要研究方向. 金属-氮-碳单原子催化剂(M-N-C SACs)由于其独特的几何结构、电子状态和催化能力, 在催化领域中展现了极大的潜力. 近年来, 调控催化剂活性中心的电子自旋态已成为提升催化性能的重要策略之一. 自旋调控不仅可以调节催化活性位点的电子结构, 还能影响反应物的吸附和中间体的形成, 有效降低能量障碍, 提高催化效率. 因此, 探索自旋调控在M-N-C单原子催化剂中的应用, 对于推动催化反应的效率提升和催化剂设计具有深远的意义.

本文系统综述了自旋调控在M-N-C单原子催化剂中的应用, 重点讨论了调节M-N-C催化剂自旋态的机制及其在电催化中的作用. 首先, 概述了自旋调控的基本原理, 解释了自旋态如何影响催化反应的能量屏障和反应速率. 具体而言, 调控自旋态能够调节催化剂中金属中心的电子结构, 进而改变金属与反应物之间的相互作用, 优化吸附和反应路径. 接着, 重点介绍了几种调控M-N-C催化剂自旋态的策略, 包括: 杂原子掺杂、配位数调节、金属团簇-单原子重组和双金属协同作用等. 通过这些方法, 研究者能够精确调节催化剂中金属的自旋态, 实现催化性能的优化. 还讨论了多种表征技术, 包括电子自旋共振、穆斯堡尔谱、X射线吸收谱等, 如何用于研究自旋态调控过程中的电子结构变化, 并进一步验证自旋调控对催化反应性能的影响. 最后, 结合现有的实验数据, 总结了自旋调控对M-N-C催化剂性能提升的具体影响, 提出了反应机理的理论解释, 指出自旋态变化对氧还原和析氧等催化反应的促进作用, 并讨论了不同自旋态对反应中间体吸附的影响.

尽管自旋调控在催化领域的研究取得了显著进展, 但仍面临许多挑战, 包括调控策略的选择性、催化剂的稳定性以及反应条件的优化. 未来的研究可以集中在探索新的自旋调控机制、发展更加精确的表征技术以及寻找更为高效、稳定的催化剂体系. 本文的研究为自旋调控在催化领域的应用提供了有价值的参考, 并为相关催化剂的设计和优化提供了新的思路.

过加氧酶是一类重要的氧化酶, 它们利用血红素作为辅基参与多种氧化反应. 与依赖辅酶和复杂电子传递系统的单加氧酶和双加氧酶相比, 过加氧酶能够直接在过氧化氢的驱动下催化底物氧化, 该过程更加简洁高效, 为有机合成、药物化学和合成生物学等领域提供了有力的工具. 然而, 天然血红素过加氧酶的种类有限, 催化底物谱范围较窄, 且活性有待进一步提升, 这限制了其在工业中的应用. 因此, 通过酶工程手段对血红素过加氧酶进行改造, 提升其催化性能, 成为当前研究的重要方向.

本文系统总结了近年来在血红素依赖性过加氧酶工程化改造领域, 特别是针对非特异性过加氧酶(UPO)、脂肪酸过加氧酶以及人工改造的P450过加氧酶研究的最新进展. 天然UPO具备相对广泛的催化底物谱, 因此改造方向主要集中在反应活性、选择性及酶稳定性的提升. 概述了通过晶体结构指导的定点突变和定向进化等技术, 得到的多种改性后的UPO突变体, 实现了稳定性、活性、选择性和底物谱等催化性能显著提升. 具体评析了改性UPO高效选择性催化生成多种包括维生素、药物代谢产物等高附加值非天然产物, 同时, 还介绍了UPO对有机过氧化物外消旋体中特定对映体选择性的富集效果. 此外, 针对天然P450脂肪酸过加氧酶, 特别是CYP152家族的成员, 如P450SPα, P450BSβ和P450OleT, 尽管野生型已有一定的过加氧反应能力, 但通过工程化手段可进一步拓宽其底物范围、增强催化效率并改善选择性. 文中概述了近期通过蛋白质工程手段改性的P450脂肪酸过加氧酶研究进展, 其中包括高效手性γ-内酯合成酶、苯乙烯环氧化酶等系列过加氧酶, 展示了工程化改性后的天然P450过加氧酶在精细化学品合成中的巨大潜力. 另外, 在P450单加氧酶向过加氧酶的人工转化方面, 研究人员通过定向进化、理性设计、双功能小分子(DFSM)辅助系统及H₂O₂通道工程等多种策略, 成功开发出高效的人工P450过加氧酶. 这些人工酶不仅保持了P450单加氧酶的高选择性和多样性, 还简化了催化循环, 提升了P450酶催化机制中过氧化氢旁路的利用效率, 避免了对昂贵辅酶及复杂电子传递系统的依赖, 以上具体改造策略亦在文中回顾总结.

综上所述, 本文系统总结了当前过加氧酶改性研究的最新进展, 详述了通过蛋白质工程手段提升过加氧酶催化性能的成功案例, 并探讨了这些酶在有机合成、药物制造等领域的广泛应用前景. 未来, 通过引入人工智能等新型工程化策略、进一步扩大底物范围并实现更多高附加值产物的催化, 将是该领域研究的重要方向. 因此, 随着研究的不断深入和技术的不断进步, 血红素依赖性过加氧酶有望在生物合成领域发挥重要作用, 推动合成方向的绿色可持续发展.

电化学二氧化碳还原技术(ECRs)是一种利用可再生电能驱动CO₂转化为多种高值化合物的技术, 具有广阔的应用前景. 该技术有望以比石化产品更具竞争力的成本生产人类所需的燃料和关键化学品, 同时最大程度降低对环境的污染. 然而, 直接利用该技术将CO₂直接转化为多碳产物仍然面临着目标产物选择性低和催化剂稳定性差等难题. 为了推动ECRs技术的进一步商业化应用, 本文探讨了ECR技术中两电子(2e^-)路径在商业化应用过程中的各自优劣及其商业化前景.

本文首先利用定量的技术经济分析(TEA), 比较了通过ECRs直接生产C₁产物相较于直接生产C₂₊产物的优势. 从能量效率和经济性角度考虑, C₂₊产物的转化过程中涉及更多的电子转移和质子耦合过程, 通常会有更高的反应动力学过电位, 因此整个过程具有更低的整体能量转换效率和单位摩尔电子经济性. 另一方面, 从生命周期评估(LCA)的角度来看, 直接生产C₂₊产物会导致在反应界面上每单位产品会产生更高浓度的氢氧根离子, 加速由于碳酸盐形成导致的碳损失. 其次, 本文系统分析了两种主流C₁产品的商业化应用前景. 文章从长期市场容量和短期市场盈利两个角度分别分析了两种C₁产品在商业化过程中可能存在的问题. 其中, CO的大规模商业化应用要盈利的话, 需要大面积的电解槽. 考虑到目前对氢能的关注日益增加, 且水电解技术比CO电解更为成熟, CO电解槽可能会面临产能不足的问题. 相较于CO, HCOOH的年产量约为1300千吨, 相当于约5460 GWh的能耗 (电池电压为3 V, FE为90%). 因此, 商业化产HCOOH仅需利用相对较小部分的当前市场电解槽产能. 其次, HCOOH下游应用的另一个有前景的领域在于生物升级. 例如, 从电生HCOOH中可进一步生产出与内燃机兼容的燃料3-甲基-1-丁醇. 利用HCOOH作为氢源, 还可以将各种生物质衍生的平台分子, 如戊二酸、糠醛、5-羟甲基糠醛和甘油, 转化为一系列有价值的化学品和燃料. 其次, 还可以深入研究HCOOH独特化学结构所支持的各种反应, 如甲酰化、甲基化、氢化、脱氧和环化等, 将为其电化学转化为多种有价值化合物提供更多可能性.

最后, 展望了两种路径分别在大规模化工合成和去中心化化学品生产两方面各自的独特优势. CO和HCOOH各自开辟了独特的商业化道路, 综合考虑其CO₂电催化的优劣势才能引领我们走向一个更可持续、经济效益更佳的未来.

作为石油化工的基本原料, 乙烯(C₂H₄)广泛应用于水果成熟、药物合成、高科技材料生产和生态农业实践. 传统的C₂H₄生产通常是通过煤基化学得到. 然而, 由于原料稀缺、生产工艺复杂、成本高、选择性差以及碳排放等问题, 煤基化学生产C₂H₄面临挑战. 作为一种可持续、低成本的替代方案, 光驱动二氧化碳还原反应(CO₂RR)正成为一种将温室气体CO₂转化为增值燃料的理想方法.然而, 尽管在过去的几十年里, 人们在光催化CO₂RR方面做了较多努力, 但在实现其高活性和选择性方面仍存在巨大挑战. 在大多数已报道的光催化CO₂RR中, 由于C1产物在动力学上的优势, 主要得到的通常为CO, CH₄, HCOOH, HCOH等C1产物. 通过C−C耦合过程将CO₂转化为C2+化合物, 不仅需要进一步将*CO中间体氢化, 更需要克服比形成“C−H”和“C−O”慢得多的动力学障碍和更高的能垒. 因此, 通过光驱动的CO₂RR将CO₂和H₂O直接高活性和选择性的转化为高能量密度的C₂H₄燃料仍是一个重大挑战.

本文基于理论计算预测了Cu₃P/g-C₃N₄异质结的光催化电子转移能力, 及其CO₂和H₂O分子的吸附能力, 并以NaH₂PO₂·H₂O为磷源, 原位磷化Cu-g-C₃N₄制备了Cu_xP/g-C₃N₄异质结用于光催化CO₂RR. 通过X射线粉末衍射、红外光谱和拉曼光谱证实了得到的Cu_xP/g-C₃N₄中的Cu_xP主要由Cu₃P组成. X射线光电子能谱结果进一步证明了Cu_xP与g-C₃N₄的成功杂化. 扫描电镜、高分辨透射电镜、电感耦合等离子体-原子发射光谱、元素分析和氮气等温吸附-脱附曲线结果表明, 原位磷化制备的Cu_xP/g-C₃N₄为Cu_xP纳米颗粒与g-C₃N₄纳米片紧密结合并均匀分布在其表面的多孔纳米材料. 光催化CO₂RR活性实验结果表明, 制备的Cu_xP/g-C₃N₄实现了协同光催化CO₂和H₂O转化生成CO和C₂H₄作为主要产物. 值得注意的是, 由Cu_xP/g-C₃N₄产生的C₂H₄产物的选择性达到了64.25%, 是Cu_xP(6.52%)的9.85倍. 同位素标记¹³CO₂RR测试和对照实验结果表明, 这些产物主要来自CO₂的还原, 而不是其他可能的碳源. 紫外-可见漫反射光谱结果表明, Cu_xP的复合使Cu_xP/g-C₃N₄在紫外可见-近红外光谱范围内具有较好的光吸收能力. 光电性能测试和时间分辨光致发光光谱结果表明, 复合型Cu_xP/g-C₃N₄异质结中光生载流子分离效率显著提高. 时间分辨荧光光谱、飞秒瞬态吸收光谱测试验证了Cu_xP/g-C₃N₄异质结中的超快速界面电子传输机制. g-C₃N₄导带上大部分光生e⁻在超强的界面内建电场作用下超快的转移到Cu_xP的导带上, 增加了Cu_xP/g-C₃N₄异质结表面有效光生e⁻的寿命, 促进了光催化CO₂转化率的提高. 原位辐照X射线光电子能谱结果直接验证了在CO₂RR过程中这些长寿命光生e⁻从g-C₃N₄向Cu_xP的超快转移过程. 此外, H₂O吸附实验证实了Cu_xP对H₂O分子的强亲和力. 密度泛函理论计算结果表明, 这些被吸附的H₂O分子在P位点裂解生成*H, 且g-C₃N₄的存在使杂化后的Cu_xP/g-C₃N₄具有适度的加氢能力, 促进了CO₂RR过程中的多步加氢反应过程. 黑暗条件下的原位漫反射红外光谱结果为H₂O和CO₂分子的共吸附提供了直接证据. 在Cu_xP/g-C₃N₄光催化还原CO₂过程中原位漫反射红外光谱检测到了*COOH, *CO, *CHO, *CH₃O和*CH_x吸附态中间体, 基于这些中间体, DFT计算优化后的CO₂RR过程结果表明, 由于受g-C₃N₄影响和调制的不对称Cu和P双位点的存在, 使得在Cu_xP/g-C₃N₄表面生成的*CHO在能量上有利于C−C耦合形成*CHOCHO中间体, 该耦合的中间体可进一步接受激发的光生e⁻和*H, 深度还原生成C₂H₄.

综上所述, 本文利用原位磷化策略制备了Cu_xP/g-C₃N₄异质结用于光催化CO₂高选择性转化为C₂H₄. 结合实验和DFT计算结果详细阐明了Cu_xP/g-C₃N₄异质结催化剂在光反应(电子转移过程)和催化CO₂RR反应(C-C偶联和氢化)过程中的机制. 该发现为开发基于Cu_xP的异质结催化剂通过光驱动CO₂RR将CO₂转化为C2+增值燃料提供了有价值的参考.

氢能作为一种环境友好、无污染的可再生能源备受关注. 光电催化(PEC)分解水制氢因其温和的反应条件、较少的逆反应和副反应、氧化反应与还原反应空间隔离实现氢氧产物分离等优点, 成为极具发展潜力的产氢途径. 当前, 许多金属氧化物半导体, 如TiO₂, WO₃, BiVO₄和α-Fe₂O₃等被广泛用作PEC水分解的光阳极材料. α-Fe₂O₃半导体具有宽广的吸收光谱以及成本较低等优点, 被认为是最有前途的光阳极材料之一. 然而, 由于α-Fe₂O₃半导体材料存在严重的电荷复合、低电子导电率和缓慢的水氧化反应动力学等问题, 极大地限制了其在光电催化水分解中的实际应用. 鉴于光生电荷分离与传输在PEC中的关键作用, 调控表界面的电荷转移行为成为解析光电催化水分解过程的核心科学问题.

本研究采用α-Fe₂O₃半导体作为捕光材料, 以及可抑制半导体与衬底之间载流子复合的SnO_x作为电子传输媒介, 可促进半导体与水氧化催化剂之间空穴转移的部分氧化石墨烯(pGO)作为空穴传输媒介, 并以钴分子立方烷作为水氧化催化剂, 成功组装了一种高性能的Ti掺杂赤铁矿光阳极(Co/pGO/TiFeO/SnO_x), 该体系在光电催化分解水反应中展现了较好的性能. 在1.23 V_RHE下, Co/pGO/TiFeO/SnO_x光阳极的光电流密度达到2.52 mA cm⁻², 是本体TiFeO光阳极(1.04 mA cm⁻²)的2.4倍, 且在100 h的光电催化水分解过程中表现出良好的稳定性. 原位X射线衍射和原位拉曼光谱进一步证实了Co/pGO/TiFeO/SnO_x光阳极结构的稳定. 通过瞬态荧光光谱和瞬态吸收光谱表征光诱导载流子的动力学特性, 结果表明, Co/pGO/TiFeO/SnO_x光阳极的荧光寿命缩短, 载流子寿命延长, 证实双电荷传输媒介(pGO和SnO_x)有效促进了电荷分离, 减少了电荷复合. 强度调制光电流谱(IMPS)结果表明, 与TiFeO, Co/TiFeO和Co/pGO/TiFeO光阳极相比, Co/pGO/TiFeO/SnO_x表现出更高的表面电荷转移效率和更低的表面电荷复合效率, 说明pGO促进光生空穴从TiFeO高效转移至钴立方烷催化剂, 而SnO_x显著减少了TiFeO与FTO衬底界面之间的电荷复合. 原位红外光谱证实了水氧化过程O−O键中间体的生成, 同时利用密度泛函理论(DFT)计算推测反应途径为钴分子立方烷被光生空穴氧化生成[Co₄O₄]⁺中间体, 与OH^‒反应生成O₂. 此外, Co/pGO/TiFeO/SnO_x光阳极水氧化过程中法拉第效率接近100%, 表明光生空穴几乎全部参与了水氧化反应生成O₂.

综上, SnO_x作为电子传输媒介减少半导体与衬底之间的电荷复合, 并促进光生电子从捕光半导体转移到FTO衬底. 同时, pGO作为空穴传输媒介有效地捕获空穴, 促进光生空穴从捕光半导体转移到水氧化催化剂上, 实现高效水氧化反应. 该项工作揭示了双电荷传输媒介在光电极构筑中的关键作用, 以实现太阳能到氢能的高效转化.

有机合成和析氢的光还原双反应为协同生产清洁燃料和高质量化学品开辟了一条新途径, 提供了一种更有效的太阳能转换方法. 本文合成了闪锌矿(ZB)/纤锌矿(WZ)相结的具有表面缺陷工程的ZnCoS/ZnCdS异质结构, 用于苯甲醛(BAD)和析氢的光催化协同偶联反应. 这种ZnCoS/ZnCdS异质结构集成了ZnCdS半导体的优势, 并具备ZnCoS的助催化功能, 该功能源于Zn空位 (V_Zn-ZnCoS/Zn-CdS)或S空位 (V_S-ZnCoS/ZnCdS) 的表面缺陷工程. 最佳的V_S-ZnCoS/ZnCdS催化剂在可见光照射下同时表现出14.23 mmol h^‒1 g^‒1的H₂生成速率和12.29 mmol h^‒1 g^‒1的BAD形成速率, 约是原始ZnCdS性能的两倍. 在模拟阳光照射(AM 1.5)下, V_S-ZnCoS/ZnCdS上析氢速率达27.43 mmol gcat^‒1 h^‒1, 太阳能-氢气转换效率为0.52%, BAD生成速率为26.31 mmol gcat^‒1 h^‒1. 通过一系列原位表征和控制实验阐明了太阳能驱动机制, 揭示了ZnCdS中界面ZB/WZ结和ZnCoS的S空位对增强光氧化双重反应的协同作用. V_S-ZnCoS/ZnCdS主要通过氧中心自由基与碳中心自由基途径相结合形成BAD, 同时电子驱动质子还原产生H₂. 另外, ZnCoS表面空位的性质不仅有助于光诱导电荷载流子的分离, 而且能够通过调节氧中心自由基和碳中心自由基的形成来选择性地调节BAD产生的机制途径.

随着可持续能源和绿色氢能的迅速发展, 电解水作为一种能够高效生产高纯、清洁氢气的技术逐渐得到广泛关注. 目前, 酸性环境下的质子交换膜(PEM)水电解槽, 阳极电催化剂只能依赖稀缺且昂贵的铱基(Ir)催化剂, 极大地限制了水电解的商业化. 为开发低Ir基氧析出反应(OER)电催化剂, 通常的策略是在酸性稳定的载体上构建Ir基活性位点. 近期报道了在酸性稳定的γ-MnO₂晶格中进行原子Ir掺杂的突破性进展, 该催化剂实现较高催化性能的同时, 相比于商业PEM电解槽Ir载量减少了95%以上. 然而, 对于γ-MnO₂中Ir掺杂对活性和稳定性提升的原因仍然缺乏清晰的认知. 因此, 进一步探究Ir掺杂如何提高MnO₂电催化性能的内在机理是本文的主要研究思路.

本文通过基于非贵金属硝酸盐和贵金属前驱物的熔盐热分解法, 不断优化热分解温度和Ir基前驱体, 实现了Ir在γ-MnO₂基底中的掺杂, 定量分析显示Ir掺杂量最高可达1.37 atom%(标记为Ir-MnO₂). X射线衍射(XRD)和高角环形暗场扫描透射电镜等结果表明, Ir在γ-MnO₂基底中呈现高分散的原子级掺杂. XRD测试显示, Ir-MnO₂的(021)衍射峰向低角度移动约0.26°, 归因于更大的Ir原子取代Mn引起的晶格参数变化. 同时, 与γ-MnO₂结构中两相交互生长的相对比例相对应的(110)和(130)衍射峰间距的增大表明Ir掺杂造成γ-MnO₂自身结构缺陷的变化, 即组分中β-MnO₂结构单元相对含量的减少, De Wolf无序度的略微下降. X射线光电子能谱(XPS)结果表明, 在Ir-MnO₂表面形成了高价态的Ir⁵⁺, 同时伴随Mn³⁺和表面吸附氧(O_surf)相对比例的增加, 进而推断Ir掺杂是通过形成Ir⁵⁺-O(_H)-Mn³⁺结构来增加O_surf的含量. 与单组分催化剂对比的结果表明, 在1.70 V vs. RHE时Ir-MnO₂催化剂在0.5 mol L^-1 H₂SO₄中表现出最高的酸性OER电催化活性, 达到243 mA cm^-2的电流密度, 是MnO₂催化剂的23倍, 是商业IrO₂催化剂的5倍. 得益于原子级分散的掺杂, 最优Ir-MnO₂催化剂在过电位为300 mV时Ir的转换频率(TOF)达到0.655 s⁻¹. 将MnO₂和Ir-MnO₂负载于氟掺杂氧化锡(FTO)基底, 在三电极体系中进行稳定性测试, 结果表明, Ir-MnO₂催化剂表现出较高的稳定性, 在Ir载量低至0.091 mg cm^-2时在100 mA cm^-2下持续工作24 h且没有出现明显的衰减. 通过对反应后电解液中Mn和Ir含量分析以及表面XPS等结果的研究, 进一步验证Ir-MnO₂催化剂在酸性OER过程中的稳定性. 理论计算结果表明, Ir优先掺杂到γ-MnO₂结构中的β相结构单元并取代原有的Mn. 理想(100)晶面上析氧反应过程的计算结果显示, 相比于Mn位点, 掺杂后的Ir位点更可能是OER的活性位点. OER性能的显著提高是由于Ir掺杂后反应决速步从MnO₂催化剂表面的O*的形成步骤改变为*OOH的形成步, 对应于实验中Ir掺杂对OER性能的提升. 此外(021)面的补充计算结果与上述结论保持一致, 进一步证实该机理的有效性.

综上, 本工作不仅证明在载体表面实现原子级Ir掺杂从而大幅减少Ir使用量的可能性, 更重要的是揭示了Ir掺杂后同时提高Mn基氧化物催化活性和稳定性的机理. 这些重要发现也为后续开发更高效、稳定和具有经济效益的低Ir基酸性析氧电催化剂提供有价值的参考.

采用光催化技术生产过氧化氢(H₂O₂)是一种节能、环保且前景广阔的方法, 有望替代传统的蒽醌技术. 本文以天然粘土矿物埃洛石纳米管(HNTs)为载体, NiS为助催化剂, 设计并制备了一种三元光催化剂NiS/CdS/HNTs. 通过实验和理论计算, 阐明了HNTs和NiS在光催化过程中的关键作用. HNTs作为载体, 使CdS以小颗粒的形式均匀地分散在其表面, 增加了催化剂与H₂O和O₂的有效接触, 促进了H₂O₂的生成. 同时, NiS和CdS之间形成了肖特基结, 不但有利于光生电荷的有效分离, 还提供了一条单向的电子转移路径. 优化后的NiS/CdS/HNTs复合材料在不添加任何牺牲剂或额外氧气的情况下, H₂O₂的生产速率达到了380.5 μmol·g^‒1·h^‒1, 是纯CdS的5.0倍. 本文为设计和开发高活性、低成本的复合光催化材料提供了可行的思路.

CdS是一种重要的能够通过光催化过程生产H₂O₂的半导体材料. 然而, 未经改性的CdS通常存在严重的团聚、光腐蚀和载流子重组等问题, 因此光催化性能较差. 为了解决CdS光催化剂存在的容易团聚、载流子分离效低的问题, 本文同时引入HNTs和NiS分别作为CdS纳米材料的载体和助催化剂, 在提高CdS纳米粒子颗粒分散性的同时提高其载流子分离效率, 从而促进了CdS纳米材料的光催化产H₂O₂效率. 具体而言, 先采用油浴法合成了二元催化剂CdS/HNTs. 通过调控HNTs和CdS的比例, 获得性能最优的样品即质量比为1:1的CdS/HNTs复合光催化剂, 其性能约是纯CdS的2.3倍. 扫描电镜和透射电镜结果表明, CdS以小颗粒的形式均匀分散在HNTs的表面, 说明HNTs能有效抑制CdS纳米粒子的团聚, 改善其分散性. 由于分散性的改善, CdS与H₂O和O₂的有效接触面积增大, 因此光催化活性提高. 然后, 再采用溶剂热法, 在CdS/HNTs的表面原位生长NiS助催化剂, 构建NiS/CdS/HNTs三元复合光催化材料. 能量色散X射线能谱测试结果表明, NiS以更小颗粒的形式生长于CdS的表面. 可见光下的H₂O₂性能测试实验结果表明, NiS负载量为5%时, 三元复合材料的光催化活性最高, H₂O₂的产率约为761.2 μmol·g^‒1. 若在反应体系中添加少量的乙醇作为牺牲剂, 则H₂O₂的产率会进一步提高, 约为1554.1 μmol·g^‒1. 通过密度泛函理论计算发现, NiS和CdS之间会形成肖特基结, 使电子从CdS流向NiS, 实现电子和空穴在空间上的分离, 促进电荷转移, 从而使光催化活性增强. 捕获实验和旋转环盘电极上的电化学测试结果则表明, NiS/CdS/HNTs三元复合光催化材料主要是通过2电子的氧还原路径实现H₂O₂的演化的.

综上, 本文通过引入HNTs矿物载体和NiS助催化剂对CdS的光催化活性进行调节, 有利于CdS光催化性能的大幅度提升. 其主要原因是HNTs改善了CdS纳米颗粒的分散性, 而NiS助催化剂则加速了电荷转移, 促进了载流子的空间分离. 在降低生产成本的同时, 实现了CdS光催化活性的提升. 这种协同作用机制也为设计和制备高性能、低成本的多元光催化剂提供了参考.

太阳能驱动的光催化技术被视为一种有前景的可再生能源转化方式, 能够有效解决能源危机和环境污染问题. 然而, 光催化反应中光生载流子的快速复合现象严重限制了光能的转化效率, 影响了光催化技术的广泛应用. 为了解决该问题, 研究者们提出了异质结构工程的概念, 通过调节能带对齐、空间电荷分离和电子传输等因素来优化光催化性能. 内建电场(IEF)的构建被认为是促进光生载流子分离和传输的重要手段. 内建电场(IEF)的存在能够为载流子的迁移提供驱动力, 从而提高光催化剂的效率. 因此, 如何有效构建和调节IEF成为了光催化领域的重要研究方向.

本文成功设计构建了一种新型的MIL-125(Ti)@BiOCl S型异质结, 采用绿色光还原反应实现了对IEF的调控. MIL-125(Ti)是一种典型的钛金属有机框架, 其结构中的Ti⁴⁺具有强大的氧化还原能力, 但对可见光的利用有限. 相对而言, 铋基半导体材料如BiOCl, 能够有效吸收太阳能并展现出优异的氧化还原性能. 将BiOCl构建在MIL-125(Ti)上不仅整合了两者的结构与活性位点优势, 还通过界面电荷重组产生了IEF, 为光生载流子的分离和传输提供了驱动力. X射线光电子能谱、紫外可见漫反射光谱、Zeta电位和开尔文探针测试等结果证实了MIL-125(Ti)@BiOCl异质结的能带结构, IEF强度可以通过调节MIL-125(Ti)中的配位缺陷数量来精确控制, 从而优化了能带结构. 密度泛函理论(DFT)计算结果进一步证实了MIL-125(Ti)层释放电子, 而BiOCl的下半部分则捕获这些电子, Ti‒Cl键区对电子的吸引力导致了Cl原子沿键轴方向的部分电子损失. 配体缺陷的引入, 不仅没有破坏MOF结构的稳定性, 反而扩大了BiOCl下半层内的差分电荷分布范围, 该过程与从MIL-125(Ti)到BiOCl层的电子转移量的增加密切相关, 揭示了配位缺陷在促进两相之间电荷转移中的重要作用. 此外, 静电势差值的变化规律证明了MIL-125(Ti)层中配体缺陷明显影响了IEF的强度. 因此, DFT与实验结果确认了微结构通过IEF调节催化活性的机制, 进一步验证了材料中IEF的可控模式. 此外, 研究发现, 通过调节IEF, 可以显著提升光催化剂的光催化降解性能, 如在MIL-125(Ti)@BiOCl异质结中, 优化的IEF显著增强了光生载流子的分离和传输能力, 从而提高了对四环素的光催化降解性能, 其半小时内降解率可达到96.9%, 反应速率常数为0.091 min⁻¹, 分别是BiOCl和MIL-125(Ti)-3的5.5和4.7倍. 这些发现为调控MOF基异质结中的IEF提供了新的途径, 为理解缺陷结构、IEF和光催化活性之间的内在联系提供了新的见解.

综上所述, 本研究提出的通过结构缺陷设计可控IEF为深入理解结构如何影响光催化性能提供了新思路. 通过调节缺陷结构、IEF与光催化活性之间的内在关联, 为未来光催化剂的设计与应用提供了重要的理论基础和实验支持. 本文不仅丰富了光催化领域的研究内容, 也为实现高效的光催化剂提供了新的方向.

酶催化作为一种绿色的生物制造方法,凭借其高选择性和在温和反应条件下工作的特性, 成为了合成手性化学品的重要且优选的方法.近年来, 酶催化技术取得了显著进展, 但是许多反应需要昂贵的辅因子, 较低的辅因子循环效率导致反应成本高、速率低, 在工业催化中的应用受到限制. 细胞中辅因子的再生和循环过程非常高效, 这是因为细胞内部具有高度有序的微纳结构和酶的空间组织. 然而, 在体外构建具有类似辅因子高效循环效率的催化系统仍然是一个巨大的挑战.

本文报道了一种基于蛋白质内在无序区域(IDRs)介导的液-液相分离(LLPS)制备双酶凝聚体的策略. IDRs分别与负责催化反应的羰基还原酶(SmCR_V4)和负责生成辅因子的葡萄糖脱氢酶(BmGDH)融合表达, 获得既具有催化功能又可以自发发生液-液相分离的融合蛋白. 对四种不同来源但均能在体外发生LLPS的IDRs进行了筛选, 得到酶活力最高的组蛋白H3K27去甲基化酶X-连锁基因突变蛋白融合酶. 共聚焦显微镜表征结果表明, 融合蛋白形成液液相分离的凝聚体, 且蛋白质浓度越高, 相分离程度越大. 凝聚体对pH的耐受性高, 在pH = 5.0‒9.0均可发生LLPS. 荧光漂白实验证明凝聚体内部流动性良好, 分子扩散不受限制. 共聚焦图像分析结果证明两种融合蛋白共定位在同一个凝聚体内. 辅因子使用荧光标签标记后, 共聚焦显微镜下观察到辅因子在双酶凝聚体中富集, 表明邻近效应促进了辅因子在凝聚体内部和周围再生, 从而提升辅因子循环的效率. 催化4-氧代癸酸甲酯不对称还原的实验结果表明, 双酶凝聚体体系中辅因子循环效率是游离酶体系的20倍, 时空产率是3.4倍. 在辅因子浓度低至1 µmol/L时, 双酶凝聚体可以在50 min内催化16 µmol底物完全转化. 双酶凝聚体展现出了良好的稳定性, 在连续反应12 h后, 凝聚体的形貌并未改变. 在放大合成实验中, 与工业生物催化标准相比, 辅因子的消耗减少了50倍, 同时双酶凝聚体仍然保持了高效的催化能力. 实验结果表明, 双酶凝聚体对反应的加速效果与相分离程度正相关, 邻近效应使得辅因子循环效率加快从而提高了反应速率. 粗颗粒模拟实验进一步证明了邻近效应对辅因子富集的促进作用. 该方法操作简便, 辅因子循环效率高, 为生物催化领域提供了新的反应技术.

综上所述, 本文不仅展示了基于IDRs的液-液相分离在体外生成双酶凝聚体的潜力, 还揭示了该凝聚体在提高辅因子循环效率和反应动力学方面的重要作用. 本文结果为设计新型的多酶催化系统提供了重要的理论基础, 并为绿色和可持续的生物制造过程开辟了新的道路.

在由锥形喷射床反应器和流化床反应器组成的两步反应体系中进行了高密度聚乙烯(HDPE)热解和在线氧化蒸汽重整(P-OSR)反应. 将550 °C连续塑料热解形成的挥发物在线送入700 °C的氧化蒸汽重整步骤(时空3.12 g-cat min g-HDPE^-1, 当量比 = 0.2, 蒸汽/塑料比(S/P) = 3). 考察了镍基重整催化剂载体(Al₂O₃, ZrO₂和SiO₂)和助剂(CeO₂和La₂O₃)对HDPE热解挥发物转化和生成H₂的影响. 采用湿浸渍法制备催化剂, 并通过N₂吸附-解吸、X射线荧光、程序升温还原和X射线粉末衍射对其进行了表征. 通过焦炭程序升温氧化、透射电镜和氮气吸附-解吸对催化剂上积炭及其失活性能进行了初步研究. 所考察的载体中以ZrO₂的性能最佳, 转化率和H₂产量分别为92.2%和12.8wt%. 虽然添加了二种助剂的催化剂上转化率接近(约90%), 但产氢性能差异显著. 由于La₂O₃能够增强催化剂表面上水的吸附, 因此Ni/La₂O₃-Al₂O₃催化剂上产氢量(12.1 wt%)高于CeO₂促进催化剂的.

尿素氧化反应(UOR)是尿素辅助电解水制氢的阳极反应, 可以替代水电解中的阳极析氧反应, 在低能耗制氢的同时对尿素废水进行降解. 因此, 近年来UOR作为一种具有前景的可持续清洁能源技术, 受到了广泛关注. 然而由于UOR存在复杂的反应过程, 动力学缓慢以及催化剂稳定性较差等问题, 需要开发具有高活性和高稳定性的催化剂. 界面化学调控策略被认为是制备UOR催化剂的有效方法.然而, 传统的界面催化剂通常受限于各组分本身的固有活性和不兼容性, 而且界面间不规则的电荷分布和缓慢的电荷转移速率严重限制了UOR的活性.

本文报道了一种Ni₂P/CoP界面催化剂, 首先通过密度泛函理论(DFT)计算预测Ni₂P/CoP界面间电荷自发地从CoP转移到Ni₂P, 并且具有电荷调节能力, 低Gibbs自由能的潜在反应决定步骤则证明了界面的构建可能提高其催化活性. 随后通过水热、溶剂热和磷化法合成了Ni₂P/CoP催化剂. X射线衍射、扫描电镜和透射电镜等结果表明Ni₂P/CoP被成功合成, 并且在高分辨透射电镜图中存在明显的晶界特征, 结合DFT预测的功函数(Ф)和X射线吸收精细结构谱的分析结果, 表明Ni₂P/CoP界面的成功构建. 原位电化学阻抗谱、准原位X射线光电子能谱和准原位拉曼光谱结果表明, Ni₂P/CoP通过界面间形成的内置电场, 加速电荷定向转移, 促进UOR过程. 采用原位电化学光学显微镜评估了Ni₂P/CoP在析氢反应过程中的气体释放程度, 结果表明, Ni₂P/CoP具有快速的气体逸出速率. 分别在6 mol L^‒1 KOH + 0.5 mol L^‒1尿素和尿液(6 mol L^‒1 KOH)的电解液中, 使用Ni₂P/CoP同时作为阴极和阳极分别在尿素电解(UOR||HER)和人体尿液电解(HUOR||HER)体系中进行计时电位测试, 在Ni₂P/CoP在500 mA cm⁻²电流密度下, 分别以1.70和1.90 V的较小恒定电池电压下持续工作120和50 h, 表现出高活性和稳定性. 通过紫外-可见吸收光谱和二乙酰一肟-安替比林法(国家标准方法)评估了Ni₂P/CoP对尿素降解的效果, 结果表明, Ni₂P/CoP的尿素降解率为73.1%, 表明Ni₂P/CoP具有电化学降解富含尿素废水的潜力.

综上所述, 本文通过DFT预测, 合理的使用界面化学调制策略, 优化了Ni₂P/CoP催化剂界面间电荷分布, 为工业级大规模尿素废水电解辅助制氢和用于绿色能源转化催化剂的开发提供新思路.

烯烃官能化是一种将简单原料高效转化为复杂分子的有效手段, 目前, 烯烃官能化研究主要集中在单位点和双位点的官能化, 而烯烃多位点官能化由于涉及多个反应位点(如碳碳双键和C_sp3‒H键), 且同时构建多种化学键，因此反应挑战更大, 仅有的几例报道存在反应机理单一, 产物类型受限等问题.. 因此, 开发新的反应路径, 通过烯烃多位点官能化合成结构多样的功能分子具有重要的研究意义.

本文以吲哚、β-氯代酮以及γ-氯代酮为底物, 通过钯铜共催化的原位生成烯烃多位点官能化合成了多羰基取代咔唑衍生物, 该反应体系展现出较好的官能团兼容性和化学选择性, 烷基、酯基、氟、氯、氰基、醚等官能团都能够被很好地兼容. 条件控制实验和同位素标记实验结果表明, 反应过程中β-氯代酮原位生苯基乙烯基酮中间体, γ-氯代酮经自由基氧原子转移原位生成苯基乙烯基二酮中间体, 随后通过C‒H烯基化/Diels-Alder环加成/脱氢芳构化历程合成目标产物, 密度泛函理论计算结果进一步证明了该机理的合理性; 将多羰基咔唑产物进一步衍生化, 通过与邻苯二胺的缩合环化反应合成了一系列咔唑联喹喔啉衍生物, 其中, 苯甲酰基和喹喔啉基为电子受体, 咔唑骨架为电子供体, 形成了独特的电子受体-供体-受体(A-D-A)构型. 光物理学特性研究表明, 咔唑联喹喔啉化合物具有典型的扭曲分子内电荷转移聚集诱导发光特性(TICT-AIE), 利用TICT-AIE材料对不同极性环境的快速响应性, 将咔唑联喹喔啉分子作为荧光探针, 实现了不同极性高分子材料(聚苯乙烯与聚丙烯腈混合物)的微相分离可视化研究.

综上, 本文利用钯铜共催化体系, 通过原位生成烯烃的多位点官能化成功合成了多羰基取代咔唑衍生物, 简单衍生化后即可获得具有TICT-AIE特性的咔唑联喹喔啉衍生物, 为咔唑基AIE分子的设计、合成以及应用提供了新的研究思路.

随着温室气体排放的增加, N₂O作为一种具有高全球变暖潜力的温室气体, 亟需有效控制其排放. 现有的N₂O分解技术虽能在无还原剂情况下将其分解, 但由于需要高温条件且在过量氧气存在下效率较低, 限制了其广泛应用. 相比之下, 使用CO作为还原剂进行选择性催化还原的反应温度低、低温活性好, 有望成为一种更具N₂O去除效率的途径. 然而, 现有的非贵金属催化剂在氧气环境下活性较差. 本文研究了铁交换沸石(Fe-β)催化剂在过量氧气条件下通过CO选择性还原N₂O的催化机理, 揭示了铁在氧化还原循环中的状态变化, 旨在为开发高效N₂O还原催化剂提供理论依据和实验数据支持.

本文创新性的对Fe-β催化剂在过量氧气环境下促进N₂O选择还原反应的机理进行了系统研究. 通过紫外-可见光谱(UV-vis)和X-射线吸收光谱(XAS)研究了Fe0.9β催化剂在250‒500 °C范围内CO还原N₂O的反应机理. 结果发现, Fe0.9β催化剂表现出较好的催化性能, 表观活化能为38 kJ/mol, 显著低于N₂O直接分解所需的99 kJ/mol. 在300 °C下, N₂O还原速率比直接分解速率的16倍. 此外, CO与N₂O的反应速率是CO与O₂反应速率的两倍, 表明N₂O而非氧气在该催化反应中优先与CO发生反应. 采用原位UV-vis光谱研究了N₂O选择还原反应的氧化还原循环机制: 反应初始时, Fe(III)-αO物种被CO还原生成CO₂和Fe(II)物种, 随后N₂O将Fe(II)物种重新氧化为Fe(III)-αO物种. 实验结果表明, N₂O相较于O₂在该循环中具有更高的反应活性. 具体而言, 尽管O₂的浓度是N₂O的100倍, N₂O氧化速率仍然是O₂的4倍, 这表明了N₂O在Fe位点上的反应更为迅速. 通过XAS光谱进一步确认了Fe在催化反应中的氧化态变化, 证明了Fe在N₂O氧化过程中经历了Fe²⁺与Fe³⁺之间的氧化还原循环. TOF数据表明, 低Fe含量催化剂Fe0.9β的单个Fe位点表现出更高的催化活性, 这进一步强化了该催化剂在过量O₂环境下的优越性. 基于此, 本文提出了Fe-β催化剂在N₂O还原中的高效选择性还原反应机理, 并为开发更高效的非贵金属催化剂提供了新思路.

未来, 随着全球对温室气体减排的需求增加, 研究开发新型、高效、稳定的N₂O还原催化剂将成为重要方向. 本文通过揭示Fe-β催化剂的氧化还原机制, 为该领域的研究提供了重要的理论支持与实验数据, 有助于推动更高效的N₂O还原技术的实际应用.

电化学二氧化碳还原为碳基燃料和化学品为碳中和提供了一条有前景的途径. 铜是可以电催化驱动生产多碳产物中性能较好的金属电极. 其中, CO被认为是C−C键形成的关键中间体, 但其偶联机制仍具争议. 因此, 深入理解界面处的电化学C−C键形成机制对于高性能电催化剂的设计具有重要意义. 而在过去的机理模拟过程中, 忽略了一些因素或不合理的假设，这可能会导致理论和实验之间出现假阳性结果.例如: (1) 忽略了电化学条件下CO吸附位点偏好随电位动态变化的可能性; (2) 通常将两个CO分子默认地放置在一个小的表面模型中, 这会导致与实验不相符的高CO覆盖度.

本文采用具有混合溶剂化模型的恒电位计算, 重新研究了Cu(100)表面在低CO覆盖度下电化学CO还原反应中的电位依赖的C−C偶联机制. 首先, 通过比较CO分子在Cu(100)三种吸附位点(顶位、桥位和四配位)上的电位依赖吸附自由能发现: 随着外接电位逐渐降低, CO的最稳定吸附位点会渐变地从顶位移向高配位位点, 即电位依赖的位点偏好, 这可归因于电位逐渐增强了Cu(100)向吸附CO的电荷反馈过程. 其次, 提出了含碳中间体之间吸引性的横向交互作用是低覆盖度下C−C偶联的关键前提, 这将确保含碳中间体在低覆盖度下可以实现局部聚集. 因此, 结合电位依赖的位点偏好和吸附质之间不同的横向相互作用, 识别了不同电位下的C−C偶联机制. 在低电位下(−0.4至−0.6 V_RHE), CO分子主导地吸附在表面桥位上, 其可吸引另一个CO聚集在一起, 进而形成C−C键. 计算的CO_b−CO_b偶联能垒为0.62 eV. 形成的^*OCCO中间体可以在低电位下逐步被还原为C₂H₄. 而在中等电位下(−0.6至−0.8 V_RHE), 四配位键合的CO将成为主导, 但由于排斥性的横向交互作用, 它倾向于与另一个CO分子游离分散, 这阻碍了偶联过程, 导致C₂H₄性能逐渐衰退并最终停止. 在高电位下(−0.8至−1.0 V_RHE), 具有表面堵塞效应的高配位吸附CO将被电化学还原为CHO中间体. 该中间体与另一个桥位键合的CO重建横向吸引来形成局域聚集, 从而触发偶联过程形成C−C键, 计算得到偶联能垒为0.45 eV. 因此, CHO被识别为高电位下CH₄和C₂H₄形成的主要共同中间体. 此外, 吸附的^*CH₃和CO之间观察到排斥的相互作用, 表明它们之间的偶联不可行, 这也与实验中难以获得饱和烃产物的现象相吻合.

综上所述, 本文提出的电位依赖的C−C偶联机制可以很好地解释实验中不同电位下的产物分布. 期待动态变化的吸附位点偏好为更深入地理解复杂电化学过程带来新的机会.

在载体上分散具有催化活性的金属纳米颗粒(NPs)是提高贵金属利用率、降低催化剂成本的有效策略.  大量研究表明, 当NPs尺寸缩小至亚纳米尺度时, 表面原子在总原子数中的比例显著增加, 这对于开发高效低廉的贵金属基催化剂具有重要意义.  亚纳米簇(SNCs)因其丰富的金属-金属键及金属-载体键, 能够优化反应物的吸附与解吸, 并通过调控金属-载体相互作用提升催化性能.  尽管SNCs催化剂具有优异的催化活性, 但由于其较高的表面能和难以形成牢固的共价键, 使其在恶劣的操作条件下极易团聚, 从而降低其催化活性及稳定性.  为了克服SNCs催化剂成本高和稳定性差的问题, 引入过渡金属基化合物作为载体来分散和锚定SNCs催化剂, 是实现其高效利用的可行方法.  

本文结合空间域限域和退火处理设计了一种Pt/NiO/NF催化剂, 其中亚1 nm Pt纳米簇被锚定在具有1D/2D纳米管/纳米片分级结构的NiO载体上.  独特的1D/2D分级结构有助于亚1 nm尺寸Pt纳米团簇的限域生长, 既防止了它们在形成过程中向更大尺寸迁移, 也阻止了其在析氢反应(HER)和尿素氧化反应(UOR)过程中从NiO载体上脱离.  在亚1 nm Pt纳米团簇与NiO载体之间形成的强金属-载体相互作用(SMSI)诱导了大量电荷在Pt和NiO之间的异质界面周围重新分布, 从而促使多活性位点形成以实现在碱性条件下对HER和UOR的较好的电催化活性和稳定性.  微观结构分析和理论计算结果表明, 亚1 nm的Pt纳米簇通过Pt-O-Ni键牢固地锚定在NiO载体上, 导致Pt中心的电子向NiO载体转移.  这种电子转移不仅调节了Pt的电子结构增强了Pt位点的催化活性，还通过SMSI优化了NiO结构中Ni位点的催化活性.  两者的协同作用促进了反应中间体在Pt/NiO/NF催化剂表面的吸附与解吸过程, 从而显著增强了催化剂的本征催化.  所制Pt/NiO/NF催化剂在HER中仅需12和136 mV的过电位即可分别驱动10和100 mA cm^-2的电流密度, 并且在500 mA cm^-2的电流密度下连续运行260 h, 保持96%的电催化稳定性.  特别是, 当制备的Pt/NiO/NF催化剂作为自支撑电极用于HER||UOR耦合系统时, 仅需1.53 V的电池电压即可驱动50 mA cm^-2的电流密度, 比相同条件下的传统水电解系统低约300 mV.  研究表明, 采用纳米管/纳米片结构的NiO作为载体, 不仅能够有效分散并稳定Pt亚纳米团簇, 还通过金属-载体相互作用精细调控Pt团簇的电子结构.  这种调控改变了Pt的电子密度分布, 优化了反应物的吸附和解吸过程, 从而显著提高了Pt原子在催化反应中的利用率.  此外, NiO载体对Pt的电子效应增强了催化剂的催化性能和长期稳定性, 显著提高了催化剂在复杂反应中的表现.  

综上, 本文通过空间限域和强金属-载体相互作用精确调控亚1 nm Pt亚纳米团簇的尺寸及其电子结构, 并结合NiO载体的协同效应, 显著提升了Pt/NiO/NF催化剂的电催化活性与稳定性.  Pt团簇尺寸的调节使得更多的表面原子暴露于催化反应中, 同时通过调控Pt纳米团簇的电子结构优化了其催化性能.  此外, 具有纳米管/纳米片分级结构的NiO载体强化了金属-载体相互作用, 抑制了Pt团簇的团聚, 显著提高了催化剂的长期稳定性.  本文为高效且稳定的负载型纳米金属团簇催化剂的设计提供了新的理论框架, 在能源转化、环境催化等领域具有广泛的应用前景, .

过氧化氢(H₂O₂)已经被认为是一种极具价值的化学品, 具有极其广泛的应用, 特别是在废水处理、医疗消毒和化学合成方面. 传统的生产双氧水方法包括蒽醌法、电解法、异丙醇法和氢氧化合法等,但是以上方法均伴随着大量能源或有机溶剂的消耗,并产生有毒的副产品. 近年来, 利用半导体催化剂光催化合成H₂O₂被广泛关注, 其中利用共价有机框架(COFs)作为光催化剂用于人工光合作用合成H₂O₂的策略具有广泛的应用前景. 然而, 研究COFs中的连接化学对催化材料的光电化学性质和光催化性能的影响仍然是一个重大的挑战.

本文设计并合成了一个具有不同连接方式的模型COFs体系, 包括亚胺、仲胺和偶氮连接的三种COFs. 表征结果表明, 三种不同连接的COFs (亚胺连接COF (TTA-COF)、仲胺连接COF (TTA-COF-Ar)和偶氮连接COF (TTA-Azo-COF)在光电化学性质上表现出显著的差异, 其中偶氮连接的TTA-Azo-COF显示了更强的可见光吸收能力和较窄的带隙. 随后研究了三种COFs的光催化全合成H₂O₂活性. 光催化结果表明, 这些不同连接的COFs显示了不同的H₂O₂光合成活性, 其中偶氮连接的TTA-Azo-COF显示了最高的全H₂O₂光合作用活性, 在没有任何牺牲剂存在的O₂气氛中活性为2516 μmol g^‒1 h^‒1, 分别是亚胺连接的TTA-COF和仲胺连接的TTA-COF-AR的6.72和2.85倍. 此外, TTA-Azo-COF在空气气氛下保持了2116 μmol g^‒1 h^‒1的高光合作用H₂O₂合成活性, 在类似的反应条件下优于大多数COFs光催化体系. 稳态荧光光谱、瞬态荧光光谱、电化学交流阻抗、光电流响应曲线和电子顺磁共振光谱等表征结果证实了在偶氮连接的TTA-Azo-COF上显示了更快的电荷分离和转移速率. 原位漫反射红外光谱结果表明, 三个COFs中碳位点均是氧还原的主要活性位点, 并有过氧化物中间体生成. 进一步通过密度泛函理论计算优化各个碳位点对氧还原各步反应能垒的优化, 得出最佳的氧还原活性位点, 并同时计算了水氧化路径下的反应路径自由能, 发现水氧化主要生成氧气为主要氧化路径, 并提供氧气进一步实现氧还原进程, 进而完成整个全反应过程.

综上, 本文对COFs连接的拓展揭示了连接工程对COFs在光催化领域的重要影响, 并为合理设计具有定制特别连接的COFs以满足未来实际应用的特定要求提供参考.

作为一种高附加值的单体分子, 芳基呋喃(AFs)广泛应用于光电材料、天然产物、药物分子和生物燃料等领域. 该化合物通常以芳基硼酸和芳基卤化物为原料, 通过钯催化Suzuki偶联的方式合成得到. 然而, 使用含卤素原料有违绿色化学的理念. 因而, 利用易得、可再生的生物基呋喃和芳基硼酸作为底物, 通过钯催化氧化偶联将是一种很有前途的替代方法.尤其是, 该方法具有无卤、过程经济性高、使用氧气作为氧化剂的优点,近年来受到广泛关注. 然而, 现有的均相催化体系存在催化剂分离和回收难、需要使用有毒配体和共氧化剂, 且均相催化氧化芳基化的Heck插入或亲电钯化过程易伴生富电子呋喃环和伯羟基的氧化等副反应. 因此, 发展基于电子和空间协同效应的高效非均相钯催化体系具有重要的意义.

本文以菲罗啉/联吡啶和多氟取代的苯基配体作为混合连接剂, 发展了新颖的UiO-67-Pd(F)催化剂, 实现了生物基糠醇连续选择性芳基化制备芳基呋喃化合物的过程. 粉末X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和透射电镜等研究发现, 使用多氟取代苯基配体修饰后的UiO-67未改变其拓扑结构, 但为钯催化活性中心提供了一个稳定的配位环境. X射线光电子能谱、同步辐射X射线吸收谱和理论计算结果表明, UiO-67-Pd(F)催化剂中含氟配体的引入使得电子通过F-Zr₆簇-Pd途径转移, 有效地调节了钯活性中心的缺电子性质, 有利于呋喃类底物的吸附和活化. 在最佳反应条件下, Heck插入步骤的FAs转化率为72.2%, 单芳基呋喃(MAF)选择性为74.8%. 随后的亲电钯化反应中MAF的转化率为85.3%, 最终AFs的选择性为74.8%. 值得注意的是, 该UiO-67-Pd(F)多相催化剂的活性是现有文献报道中的较好均相体系(Pd(CH₃CN)₂Cl₂或Pd(OAc)₂)的50倍以上. 此外, UiO-67-Pd(F)催化剂在Heck插入和亲电钯化反应中均展现出良好的底物适用性. 机理研究表明: 该C-H芳基化过程存在烯丙基钯中间体, C-C键断裂反应存在呋喃氧鎓离子中间体, 意味着该UiO-67-Pd(F)催化糠醇氧化芳基化反应遵循连续Heck插入和亲电钯化机理. 理论计算结果表明, 菲罗啉有利于钯中心与呋喃环π配位活化; 而联吡啶对钯的位阻影响较小, 有利于第二步的亲电钯化. UiO-67-Pd(F)参与Heck插入和亲电钯化过程的能垒图进一步证实了C=C键反式插入、转金属步骤分别为决速步. 此外, UiO-67-Pd(F)催化剂具有良好的重复使用性和稳定性, 循环使用五次, 催化活性以及催化剂理化性质未见明显改变. 研究同时发现, UiO-67-Pd(F)催化无卤合成的呋喃-苯聚合物比传统Suzuki偶联法获得的材料具有更优的光电性能.

综上所述, 本文报道了一种调节非均相催化剂的金属活性中心电荷的策略, 为合成高附加值芳基呋喃光电材料单体催化剂的设计提供了借鉴.

5-羟甲基糠醛(HMF)是木质素中一种重要的C6衍生物.  2,5-二羟甲基呋喃(DHMF)作为传统的HMF加氢产物, 是合成药物中间体、核苷衍生物、冠醚和呋喃的重要产物.  目前, 工业上常在120‒300 °C高温和0.68‒6.2 MPa高压下进行HMF加氢生产DHMF.  该工艺存在能源需求高、维护困难、转化率低和生产安全性有限等缺点.  电化学氢化(ECH)将HMF转化为DHMF是一种节能的化学品增值反应.  由于HMF的电化学还原电位较高, 且中间产物复杂, 将HMF选择性转化为DHMF极具挑战性.  同时, 与ECH耦合的阳极析氧反应(OER)动力学缓慢, 导致整体能耗较高.  使用甲酸氧化反应(FAOR)替代OER可大幅降低反应电位.  因此, 开发同时具有高选择性HMF氢化活性和高甲酸氧化活性的电催化剂具有重大意义.  

本文合成了可用于HMF ECH与FAOR的双功能钯铂双金属烯(Pd₃Pt₁ BML).  在50 mmol L^‒1 HMF和‒0.3 V电位下, Pd₃Pt₁ BML比钯金属烯(Pd ML)和钯铂双金属纳米粒子(Pd₃Pt₁ sNCs)具有更强的还原电流响应.  对于Pd₃Pt₁ BML催化剂, Pt的引入和独特的二维形貌协同加快了HMF到DHMF的反应速率, 提升了法拉第效率(> 93%), 催化性能显著高于Pd ML和Pd₃Pt₁ sNCs.  采用原位拉曼测试比较不同电位下ν_C=C在1567 cm^‒1处的吸附峰和ν_C=O在1670 cm^‒1处的吸附峰的变化, Pd₃Pt₁ BML随着电位升高, 对HMF的吸附逐渐增强, 而Pd ML对HMF吸附强度无明显变化, 这说明与纯Pd相比, Pt的引入减弱了Pd对HMF的吸附.  采用顺磁共振法(EPR)探究了Pd₃Pt₁ BML上HMF ECH过程中的氢源, EPR实验观察到的9个强度比为1:1:2:1:1:1:2:1:1的特征峰证实了HMF ECH中存在吸附氢H_ads, 这说明Pt位点上富集的吸附氢有利于为P位点上吸附的HMF羰基供氢.  另一方面, H_ads的猝灭实验结果表明, 当HMF ECH反应进行100 s时向电解质中加入捕获剂叔丁醇时, HMF加氢的电流在接下来的200 s中逐渐减小, 进一步证明H_ads直接参与了HMF ECH.  原位拉曼光谱、电子顺磁共振谱和理论计算结果表明, Pd₃Pt₁ BML较好的HMF ECH性能来源于其高度合金化的结构, 削弱了HMF在Pd上的强吸附, 并提供了丰富的界面H_ads来加速HMF ECH.  Pt的引入不仅削弱了HMF对Pd的强吸附(类似中毒), 而且提供了对HMF ECH至关重要的H_ads.  CO溶出测试结果表明, CO在Pd₃Pt₁ BML上的起始氧化电位为0.87 V, 明显低于Pd ML的0.92 V, 说明Pd₃Pt₁ BML较Pd ML具有更好的CO抗毒化能力.  FAOR实验结果表明, Pd₃Pt₁ BML在0.50 V下获得了2796.34 A g^‒1的电化学活性, 为Pd ML的5.92倍.  将双功能Pd₃Pt₁ BML配置到FAOR辅助的HMF ECH电解槽中, 实验表明, HMF ECH (Pd₃Pt₁ BML)||FAOR (Pd₃Pt₁ BML)系统在0.72 V电解电压下即可实现HMF向DHMF的高效转化.  

综上所述, 本文成功制备了具有高ECSA和高电化学活性的双功能催化剂Pd₃Pt₁ BML, 并表现出了良好的活性、选择性和稳定性, 这为设计高选择性双功能电化学氢化催化剂和低能耗高附加值化学品生产提供了新的研究思路.

硫元素广泛存在于药物、天然产物、蛋白质及有机发光材料中, 是与生命化学和化学材料行业紧密相关的最重要元素之一.  另一方面, 将含氟官能团引入有机分子中可以显著提高其脂溶性、药效学和药代动力学性质.  鉴于硫元素与氟元素独特的化学性质, 在有机分子中同时引入含硫和含氟基团, 有望改变目标分子的药物及生物活性.  烯烃的自由基双官能化反应策略为复杂分子的构建提供了新型高效的合成平台.  然而, 通过三组分自由基氟烷基-硫化策略一步在烯烃分子中同时引入含氟烷基和含硫官能团极具挑战性, 主要的原因在于潜在的副反应较多, 尤其是两组分之间的偶联副反应很难被抑制.  尽管近年来在该研究领域取得了一些进展, 但是仍然面临着一些亟需解决的问题: 比如, 烯烃的适用范围非常有限, 特别是未活化的内烯烃反应活性低, 此外, 目前还缺乏一种模块化策略来实现一氟、二氟、三氟甲基以及多氟烷基硫化, 同时, 自由基氟烷基双硫化反应目前尚无报道.  

本文采用可见光氧化还原催化策略, 在无过渡金属催化的条件下, 以市售的二硫化物和Langlois试剂为原料, 实现了未活化烯烃的自由基氟烷基单/双硫化反应(> 90个反应实例).  值得一提的是, 该反应对于烯烃底物具有良好的兼容性, 包括末端烯烃、双取代烯烃和三取代烯烃等未活化的烯烃, 均能有效地进行三组分偶联.  同时, 该反应使用不同种类的Langlois试剂, 可以合成得到各种氟烷基化产物.  此外, 不同种类的芳基或者烷基二硫试剂也能很好地参与反应, 商业易得的二硒化物对于该反应也能兼容.  值得一提的是, 以简单易得的芳基或者烷基四硫化物为原料时, 可以成功地得到非对称双硫产物, 并成功在药物分子中同时引入了含氟和含硫片段.  同时, 将该反应规模扩大至5.0 mmol时, 反应收率几乎不受影响, 实现了克级规模的制备.  还进行了深入的机理研究, 通过自由基钟实验、EPR实验、以及自由基捕获实验证明了硫自由基和氟烷基自由基的存在.  另一方面, 量子产率实验结果排除了自由基链式过程.  循环伏安法实验和Stern-Volmer猝灭实验验证了激发态的光催化剂通过与Langlois试剂的单电子氧化过程产生氟烷基自由基, 随后对烯烃进行自由基加成和自由基取代等过程得到非对称的硫醚产物.

综上, 本文利用无金属的光催化策略实现了一系列烯烃氟烷基/硫双官能团化反应, 表现出较好的底物适用范围和官能团耐受性, 是一种可以实现一氟、二氟、三氟甲基以及多氟烷基硫化的模块化合成方法, 为构建同时包含硫醚和氟烷基的小分子库提供了强有力的工具.  

因具有高能量密度和零排放等优点, 氢能被认为是传统化石能源的最佳替代品.  质子交换膜水电解(PEMWE)是实现可持续环保制氢的一种有效策略.  其中, 析氢反应(HER)是电解水制氢的关键半反应.  贵金属铂(Pt)因具有适当的氢结合能, 被认为是酸性条件下电催化HER的首选材料.  而开发高性能的单原子Pt基HER电催化剂(Pt SAC)可以大幅度提高Pt的利用率, 进而降低催化剂的成本.  已有研究证实, 通过调控配位环境可以使Pt SAC在三电极系统中表现出与商业Pt/C相当的电催化HER活性.  然而, 有关将Pt SAC用作阴极材料构筑酸性电解槽并获得高性能水电解的报道较少.  因此, 探索一种简便易行的合成策略, 靶向构建在PEMWE实际应用中具有优异HER性能的Pt SAC是本文的主要研究思路.  

本文首先以氮掺杂的活性炭黑珍珠2000为载体(NBP), 通过低温水热还原反应, 制备含几个金属原子的钌原子簇前驱体材料(Ru_xNBP).  随后以K₂PtCl₄为Pt源, 通过碳缺陷辅助还原的静电置换反应制备了Ru_xNBP负载的Pt SAC (Pt₁/Ru_xNBP).  X射线衍射、高角环形暗场扫描透射电镜、X射线光电子能谱及X射线吸收谱结果表明, Pt₁/Ru_xNBP催化剂中的金属原子均匀分散.  其中, Pt主要以孤立的单原子形成分散存在, 且与吡啶氮基碳缺陷及两个Cl原子配位, 而Ru主要以含两个原子的Ru₂单元分散存在.  作为控制实验, 分别以NBP和BP为载体, 以K₂PtCl₄为Pt源, 通过碳缺陷辅助还原的静电置换反应制备了与Pt₁/Ru_xNBP目标Pt含量相同的Pt SAC (Pt₁/NBP和Pt₁/BP);  分别以NBP和Ru_xNBP为载体, 以Pt(acac)₂为Pt源通过热水反应制备了与Pt₁/Ru_xNBP目标Pt含量相同的Pt SAC (Pt/NBP和Pt/Ru_xNBP).  电化学测试上述Pt SAC在酸性条件下电催化HER活性的结果表明, 催化剂Pt₁/BP和Pt/NBP对电催化HER几乎没有活性;  而Pt₁/Ru_xNBP则展现出较好的电催化HER活性, 其在10 mA cm^‒2时的过电位(η₁₀)仅为11 mV, 远小于催化剂Ru_xNBP (228 mV), Pt₁/NBP (143 mV)和Pt/Ru_xNBP (271 mV)的η₁₀值, 甚至优于商业Pt/C (13 mV).  催化剂Pt₁/Ru_xNBP在20 mV过电位时的质量活性为4.818 A mg_PGM^‒1, 是商业Pt/C的5.7倍.  此外, Pt₁/Ru_xNBP也表现出较低的塔菲尔斜率(25 mV dec^‒1)以及较好的稳定性.  进一步研究催化剂在酸性电解槽中的性能发现, 基于Pt₁/Ru_xNBP为阴极材料组装的质子交换膜电解槽在1.0 A cm^‒2电流密度时的电压比基于商业Pt/C的电解槽低20 mV, 且其在3.0 A cm^‒2电流密度时的电压为1.807 V, 接近于美国能源部2026年目标 (1.8 V).  理论计算结果表明, 催化剂Pt₁/Ru_xNBP中与Ru₂单元相临近的单原子Pt为主要的HER活性位点, 且是Pt-Cl键和临近的Ru₂协同调控单原子Pt的5d结构, 提高了催化剂Pt₁/Ru_xNBP电催化HER的性能. 

综上, 本文结合低温水热还原和静电置换反应, 在温和条件下实现了高性能Pt SAC的制备, 探究了其在酸性条件下的电催化HER性能, 阐明了反应机制, 为研究利用不同的前驱体和杂原子掺杂的碳材料制备金属原子级分散的HER电催化剂提供了参考.

红外光在太阳光中具有近一半的高占比, 开发新型红外光光催化剂高效利用红外光是研究的热点.  共价有机框架(COF)由于其良好的稳定性、规则排列堆叠、出色的光捕获能力以及在光激发状态下的有效电荷分离和转移等特性, 在光催化领域具有良好的应用前景.  然而, COF光催化剂由于有限的电子吸收, 在红外光下的催化研究极少.

本文通过2,3,9,10,16,17,23,24-四酸酐金属酞菁(M(TAPc))与9,10-二苯基蒽(DPA)的酰亚胺化反应制备了两例新型的二维聚酰亚胺连接的酞菁COFs, 即MPc-DPA-COF (M=Zn/Cu).  粉末X射线衍射分析和高分辨率透射电子显微镜结果表明, 两例COFs均具有高度结晶的AA堆叠结构, 相邻层间距为0.33 nm.  固体紫外-可见漫反射光谱结果表明, 二维COFs相邻层中酞菁发色团之间的有效π-π相互作用导致了MPc-DPA-COF的Q带相对于M(TAPc)单体的窄Q带(697 nm)红移至760-1000 nm的红外光吸收范围, 这表明该材料具有利用红外光进行光催化的可行性.  电子自旋共振光谱测试结果证明, ZnPc-DPA-COF在红外光辐射(λ > 760 nm)下具有较好的生产超氧自由基(^•O₂^-)和单线态氧(¹O₂)的性能, 从而具有优秀的红外光光催化氧化一系列种类的硫化物(带有不同的吸电子基团或供电子基团)的能力.  相应的淬灭实验结果揭示了^•O₂^-和¹O₂二者对硫化物氧化的贡献, 特别是^•O₂^-物种在该光催化过程中起着主导作用.  密度泛函理论分析结果表明, ZnPc-DPA-COF具有比低能红外光(< 1.64 eV)更低的光学带隙, 且吸附模型、电荷密度图以及分波态密度图证明了中心金属锌对氧气有着强吸附能力, 这为制备高效的红外光催化剂提供了理论依据.

综上所述, 本文通过将M(TAPc)与DPA连接制备了新型聚酰亚胺连接的二维酞菁COF.  相比于酞菁单体, 该COFs材料在红外光范围具有强烈吸收, 可以利用红外光高效生产活性氧物种, 进而实现在红外光下催化硫醚氧化反应.  本研究结果不仅提供了一种新型高效的红外光光催化剂, 还揭示了酞菁基COF在光催化方面的巨大应用潜力.  

析氧反应(OER)在可再生能源的存储与转换领域占有关键地位, 然而因其动力学较为缓慢, 需要研究者制备出高效廉价的过渡金属基催化剂以提高能源利用效率.  OER可分为吸附质演化机理(AEM)和晶格氧机理(LOM), 其中LOM可打破AEM中的热力学限制而展现出较高的OER活性.  但由于过渡金属和氧之间的电负性差值较大, 大多数过渡金属基催化剂遵循AEM而非LOM机理.  基于此, 本文设计阴阳离子调控的策略可有效激活晶格氧, 助力过渡金属基催化剂实现由AEM向LOM的转变.

本文报道了钴、硫和磷等阴阳离子共掺杂的氢氧化镍(NiCoPSOH)作为高效的析氧催化剂.  例如, NiCoPSOH仅需232 mV的过电势即可达到20 mA cm^‒2的电流密度, 远低于未掺杂氢氧化镍(Ni(OH)₂)的282 mV.  采用X射线光电子能谱、红外和拉曼(Raman)光谱证实NiCoPSOH材料中不对称氧桥联金属位点(Ni-O-Co)的存在及其对Ni电子中心的调控作用.  结合莫特-肖特基曲线和原位Raman光谱等结果证明, 磷和硫可大幅增加载流子浓度, 提高导电性并促进表面重构.  进一步通过pH依赖性测试、分子探针实验、Raman光谱和微分电化学质谱(DEMS)等技术研究了反应机理: 首先, pH依赖性测试表明NiCoPSOH的质子反应级数远大于Ni(OH)₂, 推测NiCoPSOH可能通过LOM的机理催化析氧反应.  然后, 将碱性溶液由1 mol L^‒1 KOH更换为1 mol L^‒1 四甲基氢氧化铵(TMAOH)溶液, NiCoPSOH的电流密度迅速降低, 而Ni(OH)₂几乎不受影响;  NiCoPSOH的Raman光谱能够检测到TMA⁺, 而Ni(OH)₂没有, 说明在催化过程中LOM的中间体-过氧类似物(O₂^2‒)在NiCoPSOH催化剂表面生成, 与原位Raman光谱结果相符.  DEMS的研究结果表明, NiCoPSOH的晶格氧参与到OER的催化过程中, 经¹⁸O对催化剂进行标记后, 在NiCoPSOH能够测量出³⁴O₂的DEMS信号.  以上实验结果均证明经阴阳离子调控后, NiCoPSOH的析氧反应途径由常规的AEM转变为LOM.  理论计算进一步证实了反应机理, 与Ni(OH)₂相比, NiCoPSOH的氧2p轨道中心上移, 晶体轨道哈密顿布居数值增大, 并且其LOM的速控步能垒最小, 说明NiCoPSOH是通过LOM催化析氧反应的进行.  因此, 阴阳离子调控的催化剂NiCoPSOH可有效加快OER的动力学.

综上, 本文介绍了阴阳离子调节的作用, 为调控析氧反应机理由AEM转为LOM提供了一个新的视角, 并对高效过渡金属基催化剂的合理设计具有一定的借鉴意义.  

负载型金属催化剂是应用最为广泛的多相催化剂之一, 在现代化学工业中起着举足轻重的作用. 依据被负载金属的尺寸, 负载型金属催化剂可大致划分为三类: (1)纳米催化剂(NPCs), 其金属尺寸范围从几纳米至数百纳米; (2)单原子催化剂(SACs), 这是一类新兴催化剂, 其特点是金属以单个原子形式分散在载体表面; (3)准单原子催化剂(pseudo-SACs), 金属中心的尺寸介于单原子和纳米颗粒之间, 一般由数个至数十个原子组成, 通常以单层形式分散于载体表面, 也被称为“原子级分散催化剂(ADCs)”或“全暴露的团簇催化剂(FECC)”. 一方面, Pseudo-SACs具有SACs的高原子利用率的优点; 另一方面, pseudo-SACs的活性位点由多个原子组成, 使其更适用于需要多原子协同的复杂反应, 因而是SACs和传统NPCs的有益补充.

众所周知, 金属-载体相互作用(MSI)在决定负载型金属催化剂的催化性能方面起着非常重要的作用, 不仅影响负载金属颗粒的分散度和稳定性, 还能影响金属原子的电子结构, 从而调控其催化活性和选择性. 理论上, MSI影响对SACs和pseudo-SACs尤为关键. 这是因为在NPCs中, 活性位点大多为远离金属-载体界面的配位不饱和原子(如金属表面、台阶和扭结处), 而MSI则主要作用于界面处的金属原子, 并且颗粒中大量的体相原子进一步削弱了MSI中电子转移对表面原子的影响, 因而MSI有时对NPCs的催化性能的影响并不显著. 相反, 在SACs和pseudo-SACs中, 所有金属原子都直接分散于载体表面并与其相互作用, 导致MSI对其影响更为直接和关键. 这意味着, SACs和pseudo-SACs中金属对MSI的变化应该更加敏感; 相应地, MSI的调变对SACs和pseudo-SACs的影响应该要比对NPCs更为显著. 然而, 必须指出的是, 尽管这种推论在理论上具有合理性, 但据我们所知, 迄今为止尚未有系统的实验研究对此进行验证.

在本文的研究中, 我们设计合成了Pt_n/CoFe₂O₄ pseudo-SACs和Pt_NP/CoFe₂O₄ NPCs并且对其进行简单的水处理以调变Pt与CoFe₂O₄载体之间的强共价金属-载体相互作用(CMSI). 在甲烷燃烧反应中, 水洗后的Pt_n/CoFe₂O₄-w的催化活性得到显著提升, 而水洗后的Pt_NP/CoFe₂O₄-w活性没有明显改变. 原位漫反射傅里叶变换(CO-DRIFTS)、X射线光电子能谱(XPS)、程序升温还原反应(H₂-TPR)等实验表明, 水洗后的Pt_n/CoFe₂O₄-w催化剂的电子结构得到明显的改变, Pt pseudo-SACs和CoFe₂O₄之间的相互作用减弱, 具体表现为: Pt_n/CoFe₂O₄-w对CO的吸附能力增强, Pt物种的还原温度降低. 相比之下, 水洗后Pt_NP/CoFe₂O₄-w催化剂的电子性质没有明显改变, 因此, MSI对催化剂性能的调控具有尺寸依赖性, 其对SACs和pseudo-SACs的电子结构的影响更为显著. ¹⁸O₂同位素标记实验进一步验证了Pt_n/CoFe₂O₄表面反应主要遵循氧化还原(Mvk)机理; 而在Pt_NP/CoFe₂O₄表面, 反应以L-H机理为主导; 水处理不改变甲烷燃烧在催化剂表面的反应机理. 最后, 甲烷表面燃烧反应(CH₄-TPSR)和CO氧化反应实验结果表明, 水处理策略可以促进晶格氧的活化, 进而促进了Mvk反应过程, 使得Pt_n/CoFe₂O₄催化活性得到极大地提升.

综上, 本文证明了在Pt/CoFe₂O₄体系中MSI对催化性能的调控存在尺寸依赖性, 深化了对Pt/CoFe₂O₄催化甲烷燃烧反应机理和活性提升本质的理解, 更为调控SACs和pseudo-SACs的催化性能提供了新视角和新策略.

近年来, CO₂大量排放带来了一系列环境问题, 资源化利用CO₂来开展绿色减碳排放是一项紧迫任务. 利用光催化将CO₂转化为有价值的化学物质, 如一氧化碳(CO)、甲烷(CH₄)、甲醇(CH₃OH), 甚至C₂₊产品, 是解决能源短缺和减少CO₂排放的理想途径. 然而, 传统的单一半导体催化剂通常仅有单一活性位点, 存在光生电子-空穴对的快速复合和反应产物选择性差等问题. 因此, 为了高效、高选择性地实现光催化CO₂还原反应, 有必要设计一种具有多个活性位点协同作用的催化剂.

本文首先利用钼粉、乙醇和H₂O₂为原料在溶剂热条件下合成出三氧化钼(MoO₃), 然后将其在还原气氛中煅烧处理制备出富含氧空位的氧化钼(MoO_3-x和MoO₂), 进一步通过光沉积技术在三种氧化钼表面负载金纳米颗粒, 最终得到了用于光催化CO₂加氢反应的催化剂(Au/MoO₃, Au/MoO_3-x和Au/MoO₂). 光催化实验结果表明, Au/MoO₂催化剂在光催化CO₂加氢反应中产生的CH₃OH产物的产率呈现递增的趋势, CH₃OH的生成来自于另一产物CO的加氢反应. X射线粉末衍射、扫描电镜和高分辨透射电镜等结果表明, 相比MoO₃和MoO_3-x, 氧空位浓度最高的MoO₂更利于Au纳米颗粒的锚定和均匀负载, 金属-氧化物界面作用更强. 光电流响应和阻抗图谱等结果表明, Au/MoO₂催化剂界面形成的肖特基结, 显著提高了光生载流子的传输和分离效率. CO₂和H₂程序升温脱附结果表明, Au/MoO₂催化剂上的CO₂和H₂吸附活化能力强于Au/MoO₃和Au/MoO_3-x催化剂. 原位红外实验表明, Au/MoO₂催化剂上CO₂经HCOO^*和HCO₃^*中间体加氢生成甲醇, 且Au/MoO₂催化剂上的HCOO^*和HCO₃^*物种浓度显著高于其它催化剂. 由于MoO₂具有丰富的氧空位, 更容易吸附和活化CO₂分子; Au位点的存在促进了H₂解离并增加了^*H覆盖率, 使其提供大量的H原子更易与吸附在Mo位点上的CO₂结合形成吸附中间体^*CO或CO. Au/MoO₂催化剂中的Au和MoO₂之间建立的强界面相互作用, 有利于CO在Mo位点上的吸附并进一步实现串联反应合成甲醇.

综上所述, 本文系统研究了Au负载不同氧空位浓度的MoO_x催化剂的结构对光催化CO₂还原产物的影响规律, 揭示了氧空位和Au纳米颗粒协同促进串联光催化CO₂加氢制甲醇的反应机理, 为设计具有多种活性位点协同串联机制的光催化CO₂还原催化剂提供了一种新思路.

过氧化氢(H₂O₂)作为环保型氧化剂, 其国内年需求量约10万吨. 目前主要的生产方法蒽醌法要用昂贵的钯催化剂,同时会产生有毒的副产品, 因此利用太阳能开发一种可持续的H₂O₂生产方法迫在眉睫.具有芳香族三嗪结构的共价三嗪框架(CTFs)具有高电子亲和性和杂原子效应, 有着丰富的活性位点. 然而共价三嗪框架内部载流子快速重组和固有光捕获能力的不足, 使得其光催化性能受到阻碍. 目前常用策略是在结构中引入电子供体, 使其在分子水平上形成供体-受体结构, 通过强大的推拉式分子内电荷转移将载流子和空穴集中在相应的基团附近, 从而改善电荷分离和传输.

受此启发, 本文采用将无供体CTFs与ZnO结合的策略, 以ZnO作为电子供体构筑S型异质结, 利用异质结修饰策略来增加电子供体,充分发挥CTFs中的活性位点进行O₂还原的整体光合H₂O₂生产. 通过构建S型异质结, 解决了分离电荷容易重组的问题, 并改变了电荷转移机制, 提高了光催化效率, 最终促进H₂O₂的生成. 通过物理自组装方法将一维(1D) ZnO纳米棒和二维(2D) CTF组合构筑成了ZnO/CTF S型异质结构的光催化剂, 研究了其对生成H₂O₂的光催化性能. 在模拟可见光照射下, ZC-10的H₂O₂生成速率为12000 μmol g^‒1 h^‒1, 分别是ZnO纳米棒和CTF的10.3倍和164倍. 原位X-射线光电子能谱(XPS)结果表明, 在黑暗条件下ZC-10存在内置静电场, 在光照条件下, ZC-10中ZnO失去电子, 而CTF得到电子, 这与S型异质结的电荷转移机理一致. 原位开尔文探针力显微镜进一步证实了ZC-10在黑暗条件下内置静电场存在, 同时光照之后电荷转移与原位XPS测试结果一致, 再次证明了S型异质结形成. 电子顺磁共振和自由基淬灭实验表明, 超氧自由基是光催化合成过氧化氢的主要活性物种, 同时ZC-10的超氧自由基和羟基自由基的光催化产率明显超过ZnO和CTF, 表明该S型异质结有效地分离了光生电子-空穴对, 从而促进超氧自由基中间体的产生. 原位漫反射傅里叶变换红外光谱和旋转圆盘电极测试结果证实了ZC-10的光催化合成H₂O₂是两步单电子氧还原途径. 另外, 理论计算结果表明, 噻二唑和三嗪基的氮原子作为氧还原反应位点, 两个活性位点吉布斯自由能几乎相同, 可同时作为反应中心.

综上所述, 本文合成1D/2D S型异质结光催化剂, 实现了高效光催化合成过氧化氢, 为构建高效的S型异质结光催化剂提供了新的思路.