S型异质结因其能够在保持强氧化还原能力的同时促进光生电荷有效分离, 近年来成为光催化领域的研究热点. 构建S型异质结可显著提升太阳能驱动的催化反应效率, 在水分解制氢、有机污染物降解以及二氧化碳还原等多个领域展现出广阔应用前景. 然而, 目前对S型异质结中载流子在空间尺度上的动态行为缺乏直接实验证据, 限制了对其结构-性能关系的深入理解.

余家国教授课题组采用原位开尔文探针力显微镜(KPFM)对CdS/BiOBr S型异质结中光生电荷的空间分布行为进行了深入分析, 首次实现了对该异质结构中电荷转移路径的可视化表征. CdS与BiOBr均为n型半导体, 分别具备良好的还原能力与氧化能力, 二者通过原位生长方法构建成紧密接触的异质结结构. 结合X射线光电子能谱和飞秒瞬态吸收光谱等多种表征手段确认了CdS/BiOBr异质结符合S型电荷转移模式, 即光生电子由BiOBr的导带迁移至CdS的导带, 而光生空穴则从CdS的价带转移至BiOBr的价带, 实现高效的空间电荷分离. KPFM实验证实, 在光照条件下, CdS与BiOBr的费米能级(E_f)均出现上移, 表明体系内部发生了光激发后的能带重构. 同时, 异质结内部形成了稳定的界面内建电场(IEF), 该电场方向自CdS指向BiOBr, 有效促进了电子和空穴的定向迁移. 更为重要的是, 通过表面光电压(SPV)成像技术, 他们发现CdS(作为还原型半导体, RS)表面显著富集光生电子, 导致其SPV值较单一CdS材料有所降低; 而BiOBr(作为氧化型半导体, OS)表面则富集光生空穴, 其SPV值较单一BiOBr材料显著升高. 这种SPV变化趋势与经典S型电荷转移模型高度一致, 充分证明了该结构具备理想的载流子分离特性. 为了进一步量化电荷分离效率, 研究者建立了基于KPFM探针-空气-样品的简化电容模型, 并据此计算出该异质结在光照条件下较单组分CdS和BiOBr额外产生了11个光生电子和3722个光生空穴, 表明其在调控电子结构和提高电荷利用率方面具有显著优势. 此外, 研究还引入表面态修正传统能带结构, 提出了“表面内建电场(IEF-S)”的概念, 即表面态诱导形成的局域电场, 可进一步增强光生电荷的定向迁移. 在该双重电场(界面IEF + 表面IEF-S)协同作用下, 电子获得额外动能越过表面势垒迁移至CdS表面, 同时空穴高效迁移至BiOBr表面, 大幅提高了载流子分离效率与寿命.

综上, 他们的研究不仅为CdS/BiOBr S型异质结中光生电荷行为提供了直观、空间分辨的实验证据, 也构建了一个更为完善的能带与电荷动力学模型. 通过KPFM技术所揭示的电荷空间分布特征, 为理解其他复杂异质结体系中的光催化行为提供了新思路与表征手段. 同时, 提出的“界面IEF与表面IEF-S协同促进电荷迁移”机制为未来设计高效S型异质结光催化剂提供了理论基础和通用指导原则. 该研究在基础科学层面加深了对S型异质结光生载流子行为的理解, 也为开发新型高效光催化材料奠定了重要的技术与理论基础.

光催化利用太阳能直接驱动化学转化, 为绿色合成与资源高效利用提供了可持续技术方案. 在半导体光催化材料设计中, 通过构建具有定向电荷传输特性的界面结构, S型异质结因其协同增强载流子分离效率与氧化还原势的特性, 成为提升光化学反应动力学的有效策略. 然而, 目前对异质结中跨界面载流子迁移的原子级别作用机制, 尤其是界面化学键在优化光催化效率中的关键角色仍缺乏深入理解.

针对这一科学挑战, 余家国教授团队以富含亚胺键、结构可调的共价有机框架(COF)为模板, 直接在空心氧化锌纳米盒表面原位包覆构造有机-无机S型异质结. 界面Zn-N化学键通过耦合氧化锌导带与共价有机框架最高占据轨道, 建立直接的S型电荷传输通道, 显著增强内建电场与能带匹配, 促进选择性复合低氧化还原电位光生载流子, 保留具有更强氧化还原能力的载流子, 并通过增强的光电化学性能、更显著的电子顺磁共振自由基信号强度以及高效的光催化活性得以证实. 原位光照X射线光电子能谱、X射线吸收以及密度泛函理论计算证明了Zn-N化学键的存在及其桥接效应. 飞秒瞬态吸收光谱测试表明界面复合寿命缩短和跨界面电子寿命的存在, 异质结在基态漂白信号中表现出比氧化锌更短的带间本征复合寿命, 而在激发态吸收信号中的平均寿命显著长于COF, 这为界面电荷转移提供了进一步验证. 受此协同作用驱动, 氧化锌/共价有机框架在紫外光照下的双氧水生成速率达10.56 mmol g^-1 h^-1, 并实现近定量的异丙醇选择性氧化.

综上, 该原子级别认识为设计高效、可规模化的有机/无机耦合光催化体系开辟了全新的设计思路, 也为二氧化碳还原、固氮等多电子光反应的界面调控提供了坚实的理论支撑.

催化是现代化学的基石, 不仅推动了可持续工艺的发展，也在关键化学品的生产中发挥了重要作用. 然而, 催化领域面临的一个根本性挑战在于理解催化活性物种的本质和活性中心结构, 特别是均相与多相体系的关键催化机理. 本综述阐述了“鸡尾酒”型催化的概念, 揭示了催化活性物种并非静态不变的, 而是在反应过程中通过分子配合物、团簇和纳米颗粒的相互转化而动态演化. 这种催化模式挑战了传统的催化机制观点, 弥合了均相与多相催化之间的界限, 并引发了关于建立统一催化理论的思考. 研究表明, 催化剂的自适应行为在构建更高效、更具选择性和稳定性的催化体系中具有重要意义. “鸡尾酒”型策略不仅在基础研究中具有深远影响, 更在工业催化、绿色化学和合成方法学等领域也展现出广阔的应用前景. 通过引入催化动力学的理念, 为开发适用于多种转化过程的下一代高效催化剂提供了新的机遇.

木质素作为自然界中储量最丰富的可再生芳香化合物资源, 是由苯丙烷单元(如紫丁香基、愈创木基和对羟基苯基)通过C-O和C-C键(如β-O-4和4-O-5等)交联而成的三维无定形聚合物. 然而, 因其结构复杂性和化学惰性, 目前大部分木质素只能被低值化利用. 芳香含氮杂环化合物是医药、农药和功能材料的重要骨架, 当前其合成高度依赖于不可再生的化石原料, 且反应路线为多步反应过程, 存在原子经济性低、环境污染等问题. 木质素因其固有的芳香骨架和丰富的含氧官能团(如羟基、羰基), 为绿色合成芳香含氮杂环化合物提供了新机遇. 开发基于木质素的可持续合成路线, 不仅可降低碳足迹、拓展生物基化学品多样性, 而且对提升生物炼制经济性和推动医药化工产业的绿色升级具有重要意义.

本文综述了木质素制备芳香含氮杂环化合物的研究进展. 系统介绍了从木质素、木质素衍生单体或模型化合物出发, 经过一步或多步反应构建五元、六元、七元芳香含氮杂环化合物的最新成果. 针对木质素的结构特点, 深入讨论了木质素侧链烷基以及芳环骨架在构建杂环化合物中潜在反应位点与反应类型. 针对催化过程中C-O、C-C键断裂与C-N键形成的兼容性问题及含氮杂环构建所面临的挑战, 结合催化机理和反应路径分析, 全面总结了该系列转化中路线设计思路和催化体系的构建策略. 由于木质素分子结构的复杂性, 其转化过程普遍面临选择性偏低的难题, 因此, 当前成果多局限于木质素解聚单体和模型化合物转化. 为了推进该技术的工业化应用, 尚需革新生物质预处理技术, 最大限度地保留木质素中β-O-4键等关键活性连接键; 设计高效反应路线和多功能催化剂, 突破木质素原料定向转化的瓶颈; 建立绿色分离纯化系统, 解决复杂产物体系中目标组分的高效分离与纯化问题; 拓展下游产品高值化应用出口, 构建"预处理-催化-分离-应用"全链条创新体系, 形成从基础研究到产业应用的完整技术链条. 上述突破将显著提升木质素资源化利用的经济性和可持续性.

综上, 本文系统地总结了木质素转化为高附加值芳香含氮杂环化合物的新进展, 归纳讨论了反应路线、反应位点、催化机理和产物类别, 展望了未来研究方向及所面临的关键科学问题和技术瓶颈. 本文不仅为木质素转化合成芳香含氮杂环的相关研究提供了有益的参考, 更为解决生物质高值化利用过程中所面临的共性问题提供了启发和借鉴.

随着工业化进程的加速及环境污染问题的日益严峻, 传统单一处理技术(如吸附、膜分离、生物降解等)在应对高毒性、难降解的新兴污染物(如抗生素、多环芳烃等)时, 显现出明显局限性. 光催化技术虽能利用太阳能实现污染物矿化, 但单一光催化过程中存在快速且不受控的化学反应, 常导致有害副产物积累和过度氧化残留物的产生. 此外, 仅依赖生物降解也难以有效降解高浓度、结构复杂的新兴污染物. 因此, 光催化与生物降解的协同技术(光催化与生物降解耦合(ICPB)系统、光催化微生物燃料电池(PMFCs))应运而生. 这类技术通过整合两者的优势, 突破单一技术的性能瓶颈, 提供了经济高效、环境友好且可持续的解决方案, 成为环境修复领域的研究热点.

本文系统地介绍了ICPB系统与PMFCs系统的研究进展. 首先概述了ICPB系统通过多孔载体实现光催化剂与微生物的协同作用: 光催化剂在光照下产生的活性氧物种(ROS)可将难降解污染物转化为中间产物, 或直接氧化为CO₂和H₂O; 生物膜则进一步将中间产物矿化为CO₂和H₂O, 即解决了光催化副产物积累与生物降解效率低的问题, 也提高了污染物去除效率. 该系统通过载体保护生物膜免受光催化氧化损伤, 同时利用微生物代谢产物促进光催化反应的持续进行. PMFCs系统则进一步将光催化与电化学过程结合, 实现能源回收与环境治理的双重功能. 该系统通过光生电子的定向传递与微生物代谢的协同作用, 显著提升了污染物的降解速率与能量转化效率. 随后, 针对系统优化, 研究重点围绕PMFCs的类型、ICPB载体的选择、光催化剂优化及微生物群落调控展开. 文中详细介绍了PMFCs系统的四个类型(生物阳极-光阴极、光阳极-生物阴极、ICPB阳极-阴极、光阳极-生物阳极-阴极)及其应用. 探讨了ICPB系统中常用载体(聚氨酯海绵)与生物相容性高的载体(生物质材料)等的实际应用. 概括了光催化剂的优化策略, 主要包含: (1)元素掺杂, 调整光催化剂的电子特性, 实现带隙缩小、光捕获增强和氧化还原电位调制; (2)半导体复合, 通过促进定向载流子转移来提高电荷分离和量子效率. 异质结的构建, 增强可见光吸收并促进有效的电子-空穴对分离; (3)表面修饰, 通过引入官能团、纳米颗粒或化学键来优化光吸收、电荷传输、活性位点密度和稳定性. 微生物群落的调控则通过驯化富集菌群或构建人工合成菌群, 提升污染物降解效率. 其后, 概述了ICPB系统与PMFCs在污染物去除方面的实际应用. 最后总结了光催化与生物降解协同技术所面临的挑战和未来的研究方向.

未来研究可以从以下方向突破: 加强跨学科合作, 开发低成本、长寿命的光催化材料, 探索新型反应器设计, 深化对光催化-生物协同机制的理解, 并借助人工智能与大数据技术优化工艺参数. 例如, 通过机器学习预测污染物降解路径, 动态调控光催化-生物协同过程; 开发兼具光催化活性与导电性的三维多孔载体, 提升传质效率与微生物附着能力等. 希望本文能够为构建高效实用的光催化-生物降解协同体系提供借鉴.

随着全球能源需求不断攀升和环境污染日益严重, 开发高效稳定的光催化材料成为解决能源与环境双重危机的关键. 传统化石能源的过度消耗导致温室气体二氧化碳浓度急剧上升, 引发全球气候变化、生态系统退化等严峻挑战. 与此同时, 工业废水、废气及塑料废弃物的无害化处理难题, 也对环境治理技术提出了更高要求. 光催化技术因其能够利用太阳能驱动化学反应, 在环境污染治理和清洁能源生产领域展现出巨大潜力. 然而, 现有光催化剂在光吸收范围、载流子分离效率和稳定性方面仍存在诸多局限, 极大制约了其实际应用效果. 分级纳米材料凭借多尺度孔隙结构、高比表面积和优化的电子传输路径等优势, 可有效解决传统光催化剂的瓶颈问题, 成为材料科学与能源环境领域的研究热点.

本文系统介绍了纳米材料在光催化领域的显著优势和最新进展. 分级纳米材料通过精心设计的多尺度孔隙结构, 实现了比表面积和反应物吸附能力的大幅提升. 这种多尺度孔隙结构不仅增加了材料的比表面积, 还优化了反应物的吸附和扩散路径, 从而显著提高了光催化剂的反应活性. 分级纳米材料利用层级异质结构有效优化了光生载流子的分离与传输路径. 这种结构通过精确调控不同半导体材料之间的能带排列, 形成高效的电子传输通道, 从而显著降低了电子-空穴复合率, 提高了光催化效率. 此外, 核壳构型的设计有效保护了活性组分, 提升了催化剂的稳定性和选择性. 核壳结构通过将活性组分包裹在壳层内部, 避免了其与反应环境的直接接触, 从而延长了催化剂的使用寿命. 还深入探讨了S型异质结的独特优势. 与传统的Z型异质结相比, S型异质结在保留高效光生载流子分离效率的同时, 避免了因能带位置限制导致的氧化还原能力下降问题. 通过能带结构的协同调控和内建电场的优化, S型异质结在维持高还原氧化能力的同时, 显著提升了光生载流子的分离效率. 阐述了原位表征技术在揭示光催化反应机制方面的重要作用. 借助X射线光电子能谱、X射线衍射、红外光谱、拉曼光谱、原位电子显微镜、紫外-可见吸收光谱和质谱等原位表征手段能够实时监测光催化剂在反应过程中的表面化学态演变、晶体相变化、反应中间体生成、微观结构动态调整、光吸收特性以及气态产物释放等关键信息. 这些动态数据为深入理解光催化过程中的电荷转移路径、反应动力学以及活性位点的构效关系提供了重要依据.

综上所述, 分级纳米材料通过精准调控纳米结构的尺寸、形貌和组成, 显著提升了光催化剂的性能, 在环境治理和清洁能源生产领域展现出广阔的应用前景. 未来研究应聚焦于进一步优化分级纳米材料的光吸收性能、载流子分离效率和表面反应活性, 同时加强原位表征技术与理论计算模拟的结合, 为新型高效光催化剂的设计与开发提供更坚实的理论基础和更明确的实践指导.

随着便携式电子设备、可穿戴技术以及环境与生物传感系统的快速发展, 对高效、稳定、便携化能源器件与传感器件的需求日益迫切. 提升这些器件的催化性能、传感灵敏度与实际应用的可靠性已成为材料化学与能源工程领域的重要研究方向. 其中, 单原子催化剂具备最大化的原子利用率以及可调控的电子结构, 展现出优异的催化和传感性能, 成为推动便携式能源器件(如金属空气电池、燃料电池)与高性能传感器技术革新的关键材料. 此外, 单原子催化剂结构清晰、易于模型构造, 便于结合密度泛函理论计算与先进表征手段, 能够更准确地研究反应机理并指导性能优化. 然而, 现有关于单原子催化剂的综述多集中于某一类便携式器件, 缺乏对其在多类便携式能源与传感器应用中所面临共性挑战与发展前景的系统性分析.

针对这一不足, 本文系统综述了单原子催化剂在便携式锌空气电池、质子交换膜燃料电池与传感技术中的研究现状, 深入探讨其应用前景、关键挑战与未来发展趋势. 首先, 介绍了便携式锌空气电池的基本反应机理, 并系统分析了关键材料的柔性化改进策略, 包括阴极催化剂、电解质以及阳极锌片的性能优化; 同时, 梳理了一维线缆型、二维平面型与三维层状型等多种柔性电池结构的发展路径. 随后, 围绕质子交换膜燃料电池的阴极氧还原反应催化机制, 阐述了气体扩散层、双极板和质子交换膜等柔性功能材料的设计思路, 以及柔性化、轻量化与管状等新型电池结构的集成策略. 接着, 聚焦单原子催化剂在便携式传感器领域的应用, 详细总结了其在气敏、湿敏等多类型传感器中的催化增强机制与优化路径. 最后, 指出当前单原子催化剂在便携式锌空气电池、质子交换膜燃料电池和传感器中的应用仍面临诸多挑战, 包括可控合成难度大、结构稳定性差、成本高昂以及在柔性器件中的集成过程复杂等问题.

为应对上述挑战, 未来研究将着重于非贵金属单原子催化剂的高效设计、柔性结构与器件的一体化构建, 以及人工智能与机器学习辅助的高通量筛选与性能预测, 为其在可穿戴电子、便携式能源系统与智能传感领域的实际应用奠定理论基础与工程支撑.

G-四链体DNA(G4)因其独特的结构多样性及与金属配合物的结合能力, 在构建人工DNA金属酶的领域备受关注. 血红素(Fe(III)-原卟啉IX, hemin)是一种生物内源性的含铁配合物, 已有研究表明, G4可结合hemin构筑G4/hemin核酸生物催化剂, 并表现出类血红素蛋白酶的催化活性. 然而, 如何实现基于G4/hemin催化的立体选择性一直面临挑战. 本文以分子内环丙烷化为探针反应, 基于G4的结构多样性, 成功实现了对映选择性的诱导.

本研究选取了49种具有明确二级结构(涵盖平行、杂化和反平行构型)的G4序列, 通过非共价相互作用与hemin结合, 构建G4/hemin复合物. 以反式-4-苯基丁烯-2-重氮乙酸酯(1a)的分子内环丙烷化为探针反应, 考察了不同G4二级结构对该反应对映选择性的影响. 结果表明,平行构型G4中, 有75%的序列展现出显著的对映选择性诱导能力(对映体过量值ee>5%), 杂化构型中46%的序列表现出对映选择性诱导能力, 而反平行结构G4几乎无对映选择性诱导能力. 因此, 对于探针分子内环丙烷化反应, 产物对映体选择性高度依赖于G4的构型, 其构效关系排序如下: 平行>杂化>反平行. 在平行构型的G4中, 由PW17(5’-GGGTAGGGCGGGTTGGG-3’)构筑的PW17/hemin表现出最优异的对映选择性. 为阐明其结构基础, 综合运用圆二色光谱、紫外-可见吸收光谱、紫外熔点分析和非变性聚丙烯酰胺凝胶电泳等手段进行表征. 结果表明,PW17形成二聚体结构, 并以1:1的化学计量比与hemin结合. 通过碱基位点突变实验探究影响反应对映选择性的关键结构元素, 发现PW17的5’端和3’端在催化过程中发挥不同作用, 3’端对碱基的变化更为敏感, 在催化过程中起关键作用, 而5’端则主要起结构支撑作用. 此外, G-四平面的层数对反应对映选择性也至关重要. 基于上述结果, 我们提出PW17/hemin的二聚体结构模型: 两个相同的具有平行构型的G4单体通过其5’端堆叠形成二聚体, 两个hemin分子分别结合在单体的3’端, 共同构筑催化活性位点.

综上, 本研究实现了G4/hemin催化的对映选择性分子内环丙烷化反应, 揭示了G4构型与对映选择性之间的构效关系, 并提出了PW17/hemin的二聚平行结构模型. 未来可进一步结合多种光谱技术与理论计算, 深入解析G4/hemin的精细结构与催化机制. 本工作成功突破了G4/hemin催化中立体化学控制的瓶颈, 为开发新型G4/hemin生物催化剂提供了实验基础, 同时也为基于核酸构建人工酶的研究提供了重要参考.

手性胺作为一类重要的手性中间体, 在医药、化工、农业等领域具有广泛应用价值. 其中, 手性2-芳基取代吡咯烷结构单元是众多药物分子的关键药效团. 以阿替卡仑(Aticaprant)为例, 该药物作为强效、高亲和力的选择性Kappa阿片受体拮抗剂, 在抑郁症、躁郁症及创伤后应激障碍等情绪相关疾病的治疗中展现出重要临床价值. 亚胺还原酶作为NAD(P)H依赖型氧化还原酶, 能够高效催化亚胺的不对称还原反应, 为手性胺化合物的合成提供绿色途径. 然而, 目前文献报道的高活力工程化亚胺还原酶催化剂(> 50 U mg^‒1)仍较罕见. 本文通过定向进化成功获得一种催化活力显著提升的突变体, 并构建了原位树脂吸附反应体系, 有效缓解了底物及产物对酶的抑制效应, 最终实现了手性2-芳基吡咯烷的高效酶法合成.

本文以绿产色链霉菌(Streptomyces viridochromogene)来源的亚胺还原酶SvIRED为研究对象, 以2-(3,5-二甲基苯基)吡咯啉为模式底物, 通过半理性设计策略对其进行分子改造以提高催化性能. 研究聚焦于底物结合位点与辅酶结合口袋的关键区域, 经过多轮迭代饱和突变, 成功获得性能显著提升的突变体SvIRED_M3. 该突变体的活力由初始的1.6 U mg^‒1大幅提升至136.8 U mg^‒1, 突破了亚胺还原酶活力100 U mg^‒1的阈值, 为目前文献报道中比活力最高的亚胺还原酶. 研究还测定了野生型SvIRED及最优突变体SvIRED_M3的底物谱, 结果显示, 相较于野生型SvIRED, 最优突变体SvIRED_M3对25种2-取代吡咯啉的亚胺还原反应及16种醛胺底物的还原胺化反应均展现出更优异的催化效率. 此外, 研究还通过引入弱酸型阳离子交换树脂D152构建反应-分离耦合体系, 有效缓解了底物和产物对酶的抑制作用. 该优化体系成功实现了多种手性2-芳基取代吡咯烷的高效合成, 并完成了抗抑郁药物阿替卡仑(Aticaprant)关键手性中间体(S)-2-(3,5-二甲基苯基)吡咯烷的克级规模制备, 转化率达98.6%, 分离收率90%, 时空产率高达438 g L^‒1 d^‒1. 这些研究成果充分展现了工程化亚胺还原酶在手性2-芳基吡咯烷合成中的巨大应用前景.

综上, 本文成功开发了高催化活性的亚胺还原酶突变体, 构建了原位树脂吸附反应体系, 有效解决了高浓度底物和产物对酶的抑制问题, 成功实现了吡咯烷类化合物的绿色高效生物催化合成, 为酶催化过程强化提供了重要参考.

烯烃氢甲酰化是工业上生产重要醛类化学品的关键反应, 具有巨大的工业价值. 铑(Rh)基催化剂因其卓越的催化性能占据核心地位. 然而, 均相Rh催化剂面临催化剂与产物分离困难的问题, 负载型多相催化剂在活性与选择性上常逊色于均相体系, 且其活性中心易受杂质影响而失活. 其中, 硫被广泛认为是贵金属催化剂的强力毒物, 能够显著抑制催化活性与稳定性. 发展兼具高活性、高化学和区域选择性、优异稳定性且能抵抗硫中毒的多相Rh催化剂是本领域的重要挑战. 本文聚焦探索膦与硫的协同配位效应, 旨在通过精确调控单Rh活性位点的配位微环境, 颠覆传统硫中毒认知, 为解决上述挑战提供创新策略.

本文突破性地提出膦-硫(P-S)协同配位调控策略, 设计合成以膦、硫共功能化多孔有机聚合物(POPs-PPh₃&S)为载体的单原子Rh催化剂(Rh₁/POPs-PPh₃&S). 通过精准调控载体中硫与PPh₃的摩尔比例(S/PPh₃), 系统优化了Rh位点的配位微环境, 重点研究了Rh配位微环境对丙烯多相氢甲酰化性能的影响. 结果显示, 当S/PPh₃比例为1:9时, 催化剂性能达到最优. 在丙烯多相氢甲酰化反应中, 转化率达到85.4%, TOF值高达1388 h^-1, 产品选择性98.3%, 是仅含膦配位催化剂Rh₁/POPs-PPh₃ (TOF 925 h^-1)的1.5倍, 正异比从4.6提高到5.6; 同时显著优于仅含硫配位的Rh₁/POPs-S (TOF 598 h^-1, 正异比0.8). 该协同增强效应在高碳数烯烃(1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯)的多相氢甲酰化反应中也得到了明确验证. 高温实验结果证实, 适量硫的加入还可以显著降低烯烃异构化和加氢副反应的选择性. 长周期固定床反应(丙烯底物, 稳定运行230 h, 正异比达到9.0左右)证实Rh₁/POPs-PPh₃&S催化剂优异的稳定性: 醛选择性始终维持在约96%的高水平, 且没有失活现象. 综合表征(球差电镜、扩展X射线吸收精细结构、X射线光电子能谱和CO-程序升温脱附)证明了Rh以单原子形式分散, 且形成了独特的P-S协同配位结构. 原位漫反射红外光谱及原位程序升温表面反应-质谱详细揭示了反应物(CO/H₂/丙烯)在催化剂表面的吸附行为、反应中间体演变及产物脱附路径, 阐明了催化循环过程. 密度泛函理论计算深入揭示了P-S协同配位的构效关系与活性提升的微观机制. 膦配位显著提高了Rh中心的电子密度, 而S配位则适度降低了Rh的电子密度, 呈现出了P→Rh→S电荷传输的新机制. P-S协同配位的关键作用在于精细地优化了铑活性中心的最佳电荷状态(即电荷密度). 这种优化显著降低了氢甲酰化决速步——即烯烃插入Rh-H键形成烷基铑中间体这一基元步骤的过渡态能垒, 从而解释了催化活性大幅提升的根本原因.

综上, 本文提出的膦与硫的协同配位打破了烯烃氢甲酰化金属催化剂硫中毒的传统固有认知, 实现了“硫中毒”到“硫促进”的功能转化, 显著提升了Rh单原子催化剂的氢甲酰化活性与稳定性. 本工作不仅为设计高活性、抗硫干扰多相氢甲酰化催化剂提供新范例, 更重要的是首次在原子尺度揭示了硫在特定配位微环境下(协同膦配体)角色由“中毒”到“促进”的根本性转变, 颠覆了贵金属催化剂硫中毒的固有负面认知, 深化了对单原子催化中配位微环境作用机制的理解, 为未来精准设计面向复杂反应环境和实际应用的先进单原子催化剂提供了重要的理论依据和新思路.

有机卤化物是合成药物、农化品和聚合物的关键试剂. 其工业生产常用卤素单质(Cl₂/Br₂), 但存在两大问题: (1)产生强酸性、有害的氢卤酸副产物; (2)卤素原子利用率低(≤ 50%). 作为替代的卤化试剂, N-氯代丁二酰亚胺(NCS)与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)理论上可实现卤素原子100%转移, 从而消除卤素污染. 然而, 当前NCS/NBS的合成仍依赖卤素单质, 同样产生含卤废弃物. 因此, 亟需开发高电流密度下原子高效的NCS/NBS电化学合成与分离方案.

本文采用负载型RuO_x催化剂(RuO_x/TiO₂/Ti), 以氯化钾、溴化钾及丁二酰亚胺为原料, 在间歇和连续反应器中实现了NCS和NBS的选择性电合成. X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)以及扫描电镜能谱映射(SEM-EDS)结果表明, 新合成的催化剂中Ru以+3至+4的氧化态均匀的分布在载体表面. 在间歇式反应器中, 合成NCS的法拉第效率(FE)可达91.0%, 总电流密度为317 mA/cm²; 合成NBS时, 在58.5 mA/cm²的电流密度下, FE为81.3%. 原位拉曼光谱结果表明, RuO_x的晶体结构在反应过程中没有明显改变. 对反应后的催化剂进行XRD、XPS以及SEM-EDS表征发现, 其结构以及RuO_x的价态与分布均没有明显的改变. 机理研究表明, NCS的形成可能通过多相催化反应和均相串联反应两种路径; NBS的生成则遵循Langmuir-Hinshelwood机理, 其中质子耦合电子转移为决速步. 此外, 本文构建了NCS和NBS的连续电催化合成与原位分离装置, 在12000 s内生成0.77 g NCS, 15000 s内生成0.81 g NBS, 质量纯度均大于95%. 进一步以丙酮为底物, 分别与NCS和NBS进行卤化反应, 成功制备克级药物中间体1-卤代丙酮, 且丁二酰亚胺回收率超95%.

综上, 本文成功构建了一种结合连续电化学合成与原位分离技术的NBS/NCS制备新体系, 实现了有机卤化物的高原子经济性、环境友好型合成. 该策略通过流动化学装置实现卤化试剂的原位电合成与即时分离, 同时规避了传统卤素路线中的原子经济性差和污染大的两大核心缺陷. 此项技术将绿色电化学合成与过程强化工程创新结合, 为医药、农药及高分子材料领域提供兼具原子效率与环保特性的卤化新平台.

随着塑料污染问题日益严峻和循环经济战略的持续推进, 酶法塑料解聚与再生技术因其绿色、高效、环境友好等特点受到广泛关注, 尤其在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的回收再利用方面展现出巨大的潜力. 近年来, 尽管多种高温高效的PET水解酶不断涌现, 但仍面临诸多问题, 如中间产物引发的产物抑制效应、降解终产物组成复杂等问题, 严重制约了PET产物的高值利用. 因此, 开发可在高温下协同降解中间产物的水解酶, 构建高效、产物单一的塑料酶解体系, 对于缓解产物抑制、简化产物分离流程, 推动酶法再生走向产业化具有重要意义.

本文围绕PET酶解过程中的关键中间产物对苯二甲酸单(2-羟乙基)酯(MHET)积累问题, 采用课题组自主开发的蛋白质计算稳定性设计策略——greedy accumulated strategy for protein engineering(GRAPE), 以天然MHET水解酶(IsMHETase)为模板, 构建了耐热突变体DuraMHETase (A66P/S136E/T159V/M192F/T328R/A330K/A333R/Q410F/S413N/T434D/A501I/ A509K/S561V). DuraMHETase在与底物结合状态下的表观熔融温度达72 °C, 在60 °C反应条件下的总转换数(TTN)较野生型收获了6倍的提升, 展现出较好的热稳定性与催化效率. 将DuraMHETase与多种高效PET水解酶联合使用, 均显著促进了PET降解效率; 进一步构建的DuraMHETase-TurboPETase融合蛋白不仅提升了整体降解性能, 还实现了高达99%以上的TPA终产物纯度. 为探究热稳定性提升的结构基础, 本文通过分子动力学模拟分析了突变对蛋白质构象的影响, 发现优化的静电相互作用、更紧密的疏水核心堆积以及未折叠区域构象熵的降低, 是增强稳定性的主要贡献因素. 同时, 本文在验证该酶具有外切型PET酶(exo-PETase)活性的基础上, 首次观察到其对环状五聚PET(PET₅)及未预处理无定形PET膜的降解能力, 揭示该酶兼具内切型PET酶(endo-PETase)与外切型PET酶(exo-PETase)活性. 进一步分析发现, endo-PETase活性在此类酶中具有一定普遍性, 提示其在PET酶法协同降解中的潜在重要作用.

综上, 本文基于计算设计成功获得了具备良好热稳定性的PET降解协同酶DuraMHETase, 并通过构建融合酶体系有效缓解了产物抑制, 提升了酶法解聚过程的产物纯度与整体效率. 同时, 首次揭示了MHETase的endo-PETase活性, 拓展了其功能认识, 为多功能协同酶体系的构建提供了新思路和理论基础. 展望未来, 基于多功能酶的理性设计与高效协同, 或将进一步推动酶法塑料再生技术向绿色、高效及工业化方向发展.

在现代生活中, 塑料成为不可或缺的材料, 尤其是聚酯类塑料如: 聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等, 每年生产量达到数百万吨. 然而, 大多数聚酯在自然界中难以降解, 导致回收率低, 造成严重的环境污染. 因此, 开发有效的塑料化学回收和再利用技术显得尤为重要. 醇解是一种有效的回收聚酯的方法, 催化剂多采用金属醋酸盐、氧化物和有机碱等, 其中有机碱因其经济性和无金属残留而备受青睐. 然而, 现有催化体系中有机碱催化醇解的反应机制尚未阐明, 导致高效醇解催化剂的设计面临挑战.

本文提出了一种基于底物预活化的催化醇解策略: 通过预先混合甲醇、聚乳酸(PLA)与有机碱催化剂1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD), 可显著调变PLA的醇解反应速率. 实验结果表明, TBD预先混合PLA的醇解速率较慢. ¹H核磁共振证实预混合过程中, TBD可促使PLA发生解聚, 而无需外加甲醇参与. 扩散排序谱分析进一步显示, 加入PLA后部分TBD衍生组分的扩散系数显著降低, 且与PLA片段扩散系数趋同. 该现象表明TBD分子与PLA片段间形成了化学键合, 导致二者以复合体形式扩散. 高分辨质谱直接检测到酰基-TBD加合物的生成, 为醇解反应机制提供关键证据. 在甲醇预混合过程中, 红外光谱证实TBD诱导了甲醇O-H键的显著极化. Overhauser效应谱(2D NOESY)进一步观测到TBD中可交换质子与甲醇O-H基团间的空间相关性, 确证二者存在极化作用. 动力学同位素实验揭示该过程生成了双氢复合中间体. 该中间体展现出突破性的醇解活性: 可在-40 ^oC的超低温条件下解聚PLA, 且表观活化能低至31.9 kJ·mol^-1 (远低于常规催化体系). 通过密度泛函理论计算系统揭示了预混合策略对反应路径能垒的调控机制. 以乙酸乙酯为PLA模型分子, 计算表明, 预混合酯路径中, TBD需先与酯形成加合物, 再与甲醇反应(反应能垒29.8 kcal/mol); 而预混合甲醇路径则通过双氢中间体直接进攻酯基, 反应能垒显著降低至23.4 kcal/mol. 基于上述机理认知, 我们还探究了不同聚酯的溶解性和反应性, 并开发了一种具有原位紫外监测的连续进料反应系统, 在室温下实现了真实PLA塑料废物(100 g)几乎完全转化为乳酸甲酯(ML = 120 g, 纯度94.4%).

综上, 本文证明聚乳酸或甲醇与TBD预混合的顺序对催化醇解反应的效率至关重要. 研究表明, TBD在与PLA或甲醇预混合过程中会形成不同的中间体, 进而调控醇解反应速率. 基于TBD与甲醇的预混合策略对PLA解聚的有效性, 在室温下通过连续流反应器实现了PLA大规模解聚为单体. 该策略有助于揭示聚酯溶剂解机理, 为塑料回收领域提供更多的见解和机会.

甲烷作为氢碳比最高的化石资源, 是生产大宗化学品和燃料的重要原料. 将甲烷选择性氧化为C₁含氧化合物极具应用前景. 然而, 甲烷分子因结构对称、极化率低且C-H键能高, 其选择性氧化极具挑战. 同时, 氧化产物易被过度氧化为CO₂, 导致目标产物选择性低. 通过光催化激发的电子空穴对提供额外的反应路径, 并精准调控氧物种浓度, 在提高催化活性与选择性方面展现出独特潜力. 金属有机框架材料(MOF)凭借其结构可调控的优势, 近年来被广泛用于光催化剂改性. 因此, 本文提出通过优化MOF结构精准控制氧物种浓度, 从而同步提升甲烷氧化物生成甲醇活性与选择性的研究思路.

本文围绕甲烷选择性氧化这一关键反应过程, 采用MIL-125 (Ti)为前驱体, 系统研究金纳米颗粒(Au NPs)在不同负载方式(表面负载: Au/TiO₂与包埋: Au@TiO₂)下, 光热催化剂结构与性能的调控机制. X射线衍射、扫描电镜、透射电镜和N₂吸附-脱附表征结果显示, Au@TiO₂的Au纳米颗粒均匀包埋于TiO₂内部, 且具有更高的比表面积; Au/TiO₂则存在明显的Au颗粒聚集现象. 性能评估显示, 0.5Au@TiO₂在全光谱照射下表现出最高的CH₃OH产率(32.5 μmol/(g·h))和选择性(> 80.6%), 远优于相同Au负载量的Au/TiO₂ (7.7 μmol/(g·h), 31.6%). 电子顺磁共振和X射线光电子能谱进一步证实, Au@TiO₂会形成更多的Au³⁺和氧空位(O_V), 其中0.5Au@TiO₂的含量最高. Au³⁺和O_V有助于提升光生载流子分离效率, 因此0.5Au@TiO₂在所有样品中表现出最优的电子结构调控能力. 反应条件下的原位漫反射红外光谱(DRIFTs)结果表明, •OH不仅可用于CH₄的初步活化, 同时也是引发过氧化的主要活性物种, 而•OOH主要参与甲醇生成, 不涉及深度氧化. 在Au/TiO₂中, •OH主要以非氢键吸附的游离态存在, 虽然能快速活化CH₄生成甲醇, 但也极易诱发甲醇的过氧化(生成CO₂). 而Au@TiO₂对•OH以氢键形式吸附, 可有效的降低甲醇过氧化的几率. 切断CH₄的原位DRIFTs证明, Au@TiO₂中氢键吸附•OH可向非氢键吸附•OH进行转化, 这种缓释作用可以在不降低CH₄活化速率的前提下, 有效的阻断甲醇的过氧化路径, 从而保证了活性与选择性的同步提升.

综上, 本文通过改变Au和TiO₂的负载方式, 揭示了氢键吸附与缓释策略调控•OH迁移机制, 在保证高甲烷转化率的同时, 减少部分氧化产物的过氧化, 为构建高性能高值化甲烷光热选择氧化催化剂提供理论依据.

分子筛催化剂在石油、煤、天然气化工及塑料、CO₂转化等领域具有重要应用, 但其快速积碳失活问题严重制约了工业催化过程高效、可持续发展. 尽管过去几十年对催化剂积碳的形成机制进行了大量研究, 但关于多环芳烃(PAHs)在分子筛孔道中的分子结构、空间落位及生长路径仍缺乏清晰认识. 尤其是在分子尺度上, PAHs在分子尺寸限域空间内的迁移和聚集行为如何影响催化剂的宏观性能尚不明确. 因此, 揭示积碳的分子结构及其在沸石孔道中的动态演化过程, 对于理解催化剂失活机制和设计抗积碳分子筛催化剂具有重要意义.

本研究以工业上广泛应用的ZSM-5沸石为模型催化剂, 通过结合高分辨基质辅助激光解吸电离傅里叶变换离子回旋共振质谱与多维度化学成像技术和理论手段, 首次在原子分辨率和单晶尺度上揭示了甲醇制烃类(MTH)反应中积碳贯穿孔道交联生长机理. 研究团队开发了多尺度光谱工具箱, 包括红外显微光谱、结构光照明显微镜、飞行时间二次离子质谱和原子分辨的积分差分相位衬度-扫描透射电子显微技术, 实现了对PAHs分子结构、空间定位及动态演化的全面解析-实验结果表明, PAHs在ZSM-5孔道中通过孔道交叉处连接形成多核链状结构, 其生长受沸石分子尺度受限微环境的模板效应驱动. 高分辨质谱结合同位素标记分析显示, PAHs的质量分布呈现离散分段特征, 表明其通过孔道贯穿的生长模式, 即芳烃分子核在相邻孔道交叉处通过C4或苯、萘单元逐步连接. 结合同位素标记和理论计算, 研究确定了PAHs的具体分子构型, 发现其优先沿ZSM-5直孔道排列, 形成热力学稳定的链状结构. 此外, 原子分辨成像直接观测到PAHs分子在孔道中的填充行为及空间落位, 证实了其与沸石骨架的紧密相互作用. 更重要的是, PAHs的通道传递生长机制具有普适性, 在ZSM-22(1D孔道)和ZSM-35(2D孔道)等其他孔道、笼结构沸石中同样存在. 这一机制揭示了PAHs在受限空间中普遍的动态演化路径, 从初始的可溶性芳烃到最终的不溶性多核链状焦炭, 逐步导致催化剂孔道堵塞和失活. 建立的失活模型更新了对积碳失活的认识, 积碳-分子筛互锁相的传热、传质、电子/质子传输、亲/疏水性质发生改变是催化剂失活的本质.

综上, 本文首次从分子尺度揭示了ZSM-5催化MTH反应中积碳贯穿孔道交联生长机理, 建立了积碳结构-落位-演变路径的完整机理模型, 为理解沸石催化剂失活提供了新视角. 研究提出的多尺度失活模型不仅解决了长期困扰学术界的积碳形成难题, 还为设计抗积碳沸石催化剂提供了理论依据和全新思路. 此外, 本研究发展的多尺度表征方法也为其他分子尺寸、纳米尺度受限体系的主客体化学研究提供了重要参考.

光催化全分解水是获取清洁氢能源的理想方式之一. 然而, 现有光催化材料仍受到太阳光利用率低、光生载流子复合速率快以及氧化还原能力弱等问题的限制, 导致无法实现高效的光催化水全分解. 因此, 开发高效催化剂是光催化研究领域的核心挑战之一. S型异质结光催化剂因内建电场(IEF)和具有强氧化还原能力的光生载流子, 具备实现高效的光催化全分解水的潜力. 但传统S型异质结光催化剂仍面临界面作用弱和接触面积小等挑战, 极大地阻碍了界面电荷的有效转移. 构筑真实有效的界面化学键不仅能有效解决结合力弱的问题, 而且可以为光生电荷迁移提供快速通道, 延长光生载流子的寿命, 从而大幅提升光催化效率. 因此, 精确设计具有界面键合的S型异质结光催化剂是实现高效光催化全分解水的一种有效策略.

本文通过在具有碳空位的C₃N₅纳米片(C_v-C₃N₅)上原位生长NiSe纳米颗粒的策略, 合成了一种具有界面Ni-N键的NiSe/C_v-C₃N₅ S型异质结光催化剂, 实现了全分解水性能的显著提升. 在可见光照射下, NiSe/C_v-C₃N₅在纯水中的析氢和析氧速率分别达到了1956.1和989.1 μmol g^-1 h^-1. 光谱分析和密度泛函理论计算结果表明, 界面Ni-N键合是提升NiSe/C_v-C₃N₅异质结材料光催化全分解水性能的关键因素. 同步辐射、电子自旋共振光谱和X射线光电子能谱(XPS)等结果证明, 在组分NiSe与C_v-C₃N₅界面间存在Ni-N化学键. 邻近碳空位的N原子具有较高的电子密度, 起到锚定Ni²⁺离子的作用, 为NiSe组分的原位生长和界面Ni-N键的形成提供反应位点. 界面Ni-N键的形成将NiSe和C_v-C₃N₅组分整合成为有机整体, 极大地提升了光催化反应过程中NiSe/C_v-C₃N₅异质结结构的光稳定性和化学稳定性. 同步辐照价态XPS谱和紫外光电子能谱结果表明, 在光照条件下C_v-C₃N₅导带电位比NiSe的更负, 而NiSe价带电位比C_v-C₃N₅的更正, 具备了形成S型电子转移机制的客观前提. 同时在NiSe与C_v-C₃N₅ 界面处形成的内建电场, 可为光生载流子的定向迁移提供驱动力. 同步辐照价态XPS谱结果证明, 光照下光生电子由Ni原子经由Ni-N界面键向N原子迁移, 位于NiSe导带上的低还原能力电子和C_v-C₃N₅ 价带上的低氧化能力空穴通过S型电荷转移机制在界面处复合, 进而赋予了NiSe/C_v-C₃N₅体系更强的氧化和还原能力. 稳态荧光光谱、瞬态荧光光谱、电化学阻抗谱和光电流曲线结果表明, 在IEF和界面Ni-N键合的共同作用下, NiSe/C_v-C₃N₅体系中光生载流子在分子内和界面的转移效率相较于单一组分都有明显的提升, 极大地提升了光生电子和空穴的寿命. 因此, 界面Ni-N键和界面电场不仅协同促进快速的光生电荷分离和转移, 还大幅提升了NiSe/C_v-C₃N₅的氧化还原能力, 实现了高效的光催化全分解水.

综上, 本文以富氮型氮化碳材料(C₃N₅)为基础, 设计并合成了一种具有界面键合的NiSe/C_v-C₃N₅异质结光催化材料, 同步实现了光生电子快速迁移和强氧化还原能力的电子-空穴的空间分离, 为设计和合成高效光催化剂提供了新思路.

面对日益严峻的能源与环境挑战, 开发高效、稳定的光催化制氢技术对于实现太阳能向化学能的转化具有重要意义. 石墨相氮化碳(g-C₃N₄)因其成本低、稳定性好而备受关注, 但其光吸收能力有限、载流子易复合及表面活性位点不足等问题严重制约了其催化性能. 贵金属助催化剂虽能有效改善上述问题, 但其高昂的成本限制了大规模应用. 因此, 开发基于非贵金属的高性能助催化剂, 并通过多组分协同策略提升g-C₃N₄的光催化产氢活性, 已成为该领域的研究热点. 本研究成功构建了一种基于中熵金属硫化物(FeCoNi)S₂和质子化g-C₃N₄纳米片(HCN)的复合光催化剂, 为实现高效、低成本光催化制氢提供了新思路.

本研究通过溶剂热法将中熵(FeCoNi)S₂助催化剂均匀负载于具有大比表面积和卷曲层状结构的质子化g-C₃N₄纳米片(HCN)上, 成功制备出(FeCoNi)S₂-HCN复合材料. 该设计充分利用HCN纳米片的结构优势及其对金属硫化物的锚定作用, 实现了助催化剂的高分散负载. 系统表征(包括X射线衍射、透射电镜、X射线光电子能谱和紫外-可见光漫反射光谱等)结果表明, HCN的独特形貌不仅增强了光吸收和电子传输能力, 还为助催化剂提供了高分散锚定位点; (FeCoNi)S₂的引入进一步拓宽了复合材料在可见光区的吸收范围, 显著促进了光生电子-空穴对的分离与迁移, 并提供了丰富的表面活性位点. 光催化产氢性能测试结果表明, 该复合材料在模拟太阳光下的产氢速率高达2996 μmol·h^-1·g^-1, 分别是纯HCN (36 μmol·h^-1·g^-1), FeS₂-HCN (327 μmol·h^-1·g^-1)和(FeCo)S₂-HCN (2240 μmol·h^-1·g^-1)的83.22倍、9.16倍和1.34倍, 且在370 nm波长单色光下的表观量子效率(AQE)达到12.29%, 显示出优异的光子利用效率. 通过电化学阻抗谱、瞬态光电流响应和莫特-肖特基测试等光电化学表征, 进一步证实该复合材料具有更低的电荷传输阻力和更高的载流子分离效率. 对比不同金属组合的硫化物助催化剂FeS₂, (FeCo)S₂和(FeCoNi)S₂, 发现Fe, Co, Ni三种金属元素之间存在显著协同效应: 它们共同调控材料的电子结构, 提高载流子浓度, 降低电荷传输电阻, 从而显著提升光催化析氢性能. 机理研究进一步揭示, (FeCoNi)S₂与HCN之间形成了高效的载流子转移通道, 助催化剂作为电子捕获中心有效促进光生电子由HCN向(FeCoNi)S₂转移并用于表面还原反应, 有效抑制了电子-空穴对的复合.

综上, 本工作不仅证实了中熵金属硫化物作为高效非贵金属助催化剂在光催化制氢中的巨大潜力, 而且为通过多金属协同和界面工程设计开发高性能、低成本的复合光催化剂提供了重要借鉴, 对推动太阳能光催化技术的实际应用具有积极意义.

过氧化氢(H₂O₂)是世界上最重要的100种化学品之一, 自1818年由Thenard首次合成以来, 已受到越来越多的关注, 并被广泛应用于有机合成、污水处理、医疗消毒和漂白等领域. 近年来, 以水(H₂O)和氧气(O₂)为原料、以太阳光为能源的光催化合成H₂O₂路线, 因其绿色、经济、安全和可持续发展等优点而备受关注. 光催化生产H₂O₂可通过水氧化反应(WOR)、氧还原反应(ORR)或双通道途径实现. 双通道途径整合了ORR和WOR反应的优势, 无需牺牲剂即可将O₂和H₂O转化为H₂O₂, 从而实现更高的原子利用率和能量转换效率, 从而提高H₂O₂的生产效率. 由此可见, 双通道途径是光催化生产H₂O₂的理想途径.

本研究针对TiO₂光催化合成H₂O₂过程中存在的光吸收范围窄、载流子复合率高以及反应效率低等关键科学问题, 创新性地设计了一种石墨烯修饰的非补偿Cu/N共掺杂TiO₂ (Cu-N-TiO₂/rGO)光催化剂. 该催化剂通过独特的双通道反应途径, 实现了在温和条件下高效合成H₂O₂的目标. 在催化剂设计方面, 本研究采用了共掺杂策略, 将Cu²⁺和N³⁻共同掺入TiO₂晶格. 通过系统的表征和理论计算发现, Cu/N共掺杂的协同作用实现了对TiO₂导带和价带位置的精确调控, 使其带隙从原始TiO₂的3.25 eV显著降至2.88 eV, 在满足氧化还原电位要求的同时, 大幅度提高了对太阳光的转化效率. 此外, Cu掺杂通过促进氧空位的形成, 减少了光生电荷重组中心Ti³⁺的形成; 非补偿性的N掺杂有效地增加了Cu²⁺在TiO₂晶格中的溶解度, 增强了羟基自由基中间产物的吸附, 为后续生成H₂O₂创造了条件. 在催化剂结构优化方面, 引入了石墨烯作为电子传输介质. 石墨烯与Cu-N-TiO₂形成了紧密的界面接触, 构建了高效的电子传输通道. 该独特的结构设计实现了氧化还原反应位点的空间分离: 光生电子通过石墨烯快速传输至ORR活性位点, 而空穴则保留在WOR活性位点. 飞秒瞬态吸收光谱测试表明, Cu-N-TiO₂/rGO的载流子寿命达到179.9 ps, 是原始TiO₂ (32.1 ps)的5.6倍, 这为双通道反应的高效进行提供了动力学保障. 通过原位漫反射傅立叶变换红外光谱和密度泛函理论计算, 深入揭示了双通道反应机制. 研究表明, 该催化剂通过两条平行途径生成H₂O₂: ORR途径(贡献率为65.2%)遵循O₂ → •O₂⁻ → H₂O₂的两步单电子还原过程; WOR途径(贡献率为34.8%)则通过H₂O → •OH → H₂O₂的路径实现. 优化后的Cu-N-TiO₂/rGO在模拟太阳光下的H₂O₂产率达到1266.7 µmol·L⁻¹, 是原始TiO₂的25.2倍.

综上, 本文提出的非补偿共掺杂策略和双通道反应机制为光催化合成H₂O₂提供了新思路. 未来, 通过进一步优化掺杂元素组合和界面工程, 有望实现更高的太阳能转化效率. 本工作不仅解决了能带结构调控与载流子分离效率的关键难题, 还为设计高效的光催化剂提供了理论指导.

氨(NH₃)作为一种重要的化学品和潜在的清洁能源载体, 广泛应用于制药、能源和纺织等领域. 传统合成方法存在能耗高、碳排放高等问题. 光催化固氮技术以其绿色、可持续等特点受到广泛关注, 但面临光生载流子复合率高、反应活性位点不足等挑战, 这在很大程度上限制了光催化固氮的效率. 本研究制备了具有双空位的超薄钒酸铋光催化剂, 通过形貌调控和空位工程有效地解决了上述问题. 超薄结构不仅能富集光生电子, 而且可以增加活性位点与N₂/H₂O的接触; 同时, 空位工程可以增强催化剂对N₂/H₂O的吸附和活化能力, 二者共同作用, 促进了NH₃的生成. 因此, 利用双空位和超薄结构的协同作用以实现高效的氨产率是本文的主要研究思路.

本文通过溶剂热法和离子共晶溶剂法协同处理构筑了含铋和氧双空位的超薄钒酸铋纳米片(2D-V_Bi+O-BVO), 并将其用于光催化氮气还原反应. 扫描电子显微镜、透射电子显微镜(TEM)和原子力显微镜的表征结果表明, BiVO₄的厚度经两步法改性后显著降低, 从初始的1200 nm锐减至15 nm, 实现了材料的超薄化. 超薄结构不仅增加了活性位点的接触, 而且缩短了光生载流子的迁移距离. 此外, 光沉积实验结果表明, (040)是电子的活性晶面. 超薄结构还可以最大化地暴露该晶面, 有利于高效富集光生电子. 结合TEM、X射线光电子能谱和电子顺磁共振表征, 证实了BiVO₄中氧空位和铋空位的成功构建. 密度泛函理论计算结果表明, 氧空位和铋空位可以分别吸附并活化N₂和H₂O分子, 从而有效促进光催化氮气还原反应的进行. X射线光电子能价带谱和紫外光电子能谱等表征结果显示, 双空位和超薄结构协同调整了BiVO₄的能带结构, 使其具有更强的还原能力. 光电流响应、电化学阻抗谱、光致发光光谱和时间分辨光致发光光谱的表征结果表明, 双空位和超薄结构协同增强了BiVO₄的光生载流子寿命, 提高了光生载流子的分离速率, 从而提高BiVO₄的光催化能力. 此外, 原位红外光谱的表征结果表明, N₂可以在BiVO₄上被有效吸附并活化. NH₂-NH₂活性物种的存在证明其通过交替结合路径进行反应. 得益于双空位和超薄结构的协同作用, 2D-V_Bi+O-BVO在模拟太阳光照射下表现出最优的光催化固氮性能: 氨产率高达158.73 μmol·g^-1·h^-1, 是bulk-BMO的4.7倍. 循环实验和反应后的一系列表征结果显示, 2D-V_Bi+O-BVO具有优异的稳定性.

综上, 双空位和超薄结构的的协同构建有效提高了BiVO₄的光催化固氮性能. 本研究为通过协同双空位和超薄结构的高效固氮催化剂合成提供新的见解和视角. 在此基础上, 未来的研究可以专注于异质结构或掺杂策略的修饰, 以扩展该领域研究的深度和广度.

磷酸硅铝(SAPO)分子筛因其丰富的拓扑结构和优异的水热稳定性, 在酸催化领域备受关注. 然而, 提升特定SAPO分子筛的酸性质仍面临巨大挑战, 使其难以应用于高酸性要求的催化反应. 与硅铝分子筛不同, SAPO分子筛的酸性质主要取决于磷酸铝骨架中的Si原子取代量和取代方式(形成不同的硅化学环境). 尽管已发展了多种新型模板剂和合成方法, 精准地协同调控SAPO材料的晶相、Si引入量和Si分布仍是研究者孜孜以求的目标.

本文发展了一种SAPO前驱体协同双模板剂(结构导向剂)辅助的合成新策略(SPDT), 实现了一系列强酸性SAPO分子筛, 包括SAPO-34/56共晶、SAPO-56和SAPO-17的合成. SAPO前驱体作为唯一的无机源为合成体系提供了丰富的富含Si−O−Al键的结构单元, 不仅调节结晶动力学还促进了Si原子的骨架引入. 第二模板剂同时起到晶相选择的作用. 在第一模板剂相同的合成体系中, 当不含第二模板剂时得到了SAPO-34/56共晶产物; 以二甲胺或三甲胺为第二模板剂时, 生成SAPO-56; 而引入氯化铵或氯化钾作为第二模板剂时则生成了高硅含量的SAPO-17分子筛. 利用积分差分相位衬度成像技术、二维固体核磁共振和连续旋转电子衍射等先进表征技术对合成的SAPO材料进行了详细表征. 值得关注的是, 基于SPDT策略制备的负载型Cu-SAPO-17分子筛(Cu_1.6-S17-N)在NH₃选择性催化还原(NH₃-SCR)反应中展现出超宽的活性温度窗口: 在180000 h^-1空速条件下, NO_x转化率90%以上的温度区间覆盖175-700 °C. 进一步的对比研究和表征显示Cu-SAPO-17优异的催化性能主要归因于SAPO-17独特的ERI结构和改善的酸性.

综上, 本文发展了一种强酸性SAPO分子筛的合成新策略, 实现了系列强酸性SAPO分子筛的合成. 基于该策略制备的SAPO-17分子筛在铜负载后展现出卓越的NH₃-SCR催化性能. 本工作不仅为合成高酸性SAPO分子筛提供了一种高效通用的策略, 还为SAPO材料在多相催化领域的应用开拓了更多可能; 同时也为拓展NH₃-SCR反应的活性温度窗口提供了全新的研究思路, 对基础研究与工业应用均具有重要意义.

氮氧化物(NO_x)是主要的空气污染源之一. 2023年, 移动源(主要是柴油车)排放的氮氧化物超过了中国氮氧化物排放总量的60%. 在现有氮氧化物减排技术中, 氨气选择性催化还原技术(NH₃-SCR)被认为是最有效且应用最广泛的方法之一. 柴油发动机冷启动阶段排放的NO_x约占总排放量的80%. 因此, 提高催化剂的低温NH₃-SCR活性是进一步减少NO_x排放的关键. 铜基SSZ-39催化剂因具有出色的水热稳定性, 被认为是下一代可商用的NH₃-SCR催化剂. 但传统方法合成的SSZ-39中, 八元环骨架铝含量较低, 限制了活性物种[Cu(OH)]⁺-Z的形成, 导致其低温活性(150-225 °C)受限. 因此, 开发简单且成本低的策略以提高铜基SSZ-39催化剂八元环骨架铝含量, 进而增强其低温NH₃-SCR性能, 对于其大规模商业应用至关重要.

铜基分子筛催化剂中存在两种铜物种: Cu²⁺-2Z和[Cu(OH)]⁺-Z. 其中, Cu²⁺-2Z具有高水热稳定性, [Cu(OH)]⁺-Z则具有高反应活性, 后者对于促进催化剂的低温NH₃-SCR活性至关重要; 而这两种活性铜物种的生成受分子筛中骨架铝(Al)的分布影响. 基于此规律, 本文开发了一种提高SSZ-39分子筛八元环骨架铝含的新合成策略. 不同于传统的转晶法和晶种辅助法, 该策略以SAPO-18为晶种, 采用胶体二氧化硅和硫酸铝分别作为硅源和铝源, 并创新性使用K⁺作为唯一无机结构导向剂来合成SSZ-39分子筛(SSZ-39-K). 红外光谱和热重数据表明, K⁺可以替代SSZ-39分子筛骨架中aei笼中的质子化有机结构导向剂, 促进八元环中骨架铝的富集. 固体紫外和二维Al固体核磁分析表明, 与传统方法合成的SSZ-39(SSZ-39-T)相比, SSZ-39-K八元环骨架Al含量增加了37.6%; 氢气程序升温还原和密度泛函理论计算表明, 这些八元环上的Al显著促进了[Cu(OH)]⁺-Z活性物种的生成. 在800 °C水热老化16 h后, Cu_3.7-SSZ-39-K在150-225 °C范围内的NO_x还原效率是Cu_3.4-SSZ-39-T的两倍, 展现出优异的低温NH₃-SCR活性. 此外, 目前已报道的晶种辅助法合成SSZ-39的最高产率仅为33%, 而本方法的为65%, 几乎是前者的两倍, 显著提高了原料利用率并降低了SSZ-39的生产成本.

综上, 本文开发了一种实用且可拓展的合成策略, 既能降低SSZ-39的合成成本, 又能增强铜基SSZ-39催化剂的低温NH₃-SCR活性, 从而推动SSZ-39分子筛在NO_x排放控制技术中的商业应用.

氢氧化反应(HOR)是碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)中的关键阳极反应, 但其在碱性条件下的反应动力学显著慢于酸性条件, 成为限制器件性能的主要瓶颈. 尽管PtRu合金催化剂在碱性HOR中表现出优异的活性, 但其原子尺度的增强机制仍存在争议: 有研究认为Ru掺杂优化了氢结合能, 也有观点指出OH物种的双功能作用和催化剂/电解质界面的水结构调控是关键因素. 因此, 深入系统地研究碱性条件下PtRu合金提升HOR性能的机制, 有助于推动高性能HOR催化剂的设计与应用.

本文利用密度泛函理论、从头算分子动力学和微动力学模拟, 系统地研究了影响催化剂/电解质界面HOR活性的关键因素, 包括活性位点分布、物种吸附行为及溶剂重组效应, 并评估了这些因素对活性的贡献. 首先, 通过评估电子结构、关键物种吸附和双电层结构, 研究了碱性溶液中Pt(111)和PtRu(111)表面活性位点的分布; 随后, 根据活性位点分布和物种浓度, 计算了HOR每个基元步骤的反应能垒, 比较催化剂的本征活性; 进而分析了物种扩散、吸附和溶剂重组对HOR活性的贡献, 阐明了PtRu性能优于Pt的原因. 研究结果发现, HOR遵循Tafel-Volmer机制, PtRu(111)-alkali催化HOR活性优于Pt(111)-alkali. 其中, Volmer步骤为速度控制步骤, 其吸附氢(H_ad)与水分子协同反应路径(H_ad + [HO···H···OH]⁻ = 2H₂O + e⁻ + *)表现出最大的能垒差异. 机理分析结果表明, 尽管适中的氢结合能(HBE)与Ru对OH物种的强吸附均对催化性能提升有促进作用, 但最关键的提升来源于PtRu(111)-alkali中显著降低的溶剂重组能. PtRu合金中Pt与Ru在表面形成空间分离的活性位点, Pt主要吸附氢原子, 而Ru优先吸附OH和水分子. 该构型增强了H_ad与OH/水之间的空间耦合, 提高了“H-up”取向水分子的比例, 并在内亥姆霍兹层形成了适度连续的氢键网络. 这些作用最大程度的降低了质子在HOR反应路径上迁移时对溶剂环境的扰动, 从而有效降低了溶剂重组能, 实现了界面水结构与反应坐标之间的动态匹配, 显著增强了HOR本征活性.

综上, 本研究揭示了碱性条件下PtRu合金增强HOR活性的微观机制, 强调了界面水分子取向与氢键网络对电催化反应动力学的重要调控作用, 为今后AEMFC阳极催化剂的优化设计提供了理论依据, 并为开发高效低铂催化材料指明了方向.

在全球能源需求持续增长与生产规模快速扩张的背景下, 发展低碳、高效、可持续的能源转换与存储技术已成为解决能源与环境问题的关键. 其中, 可逆质子陶瓷电化学电池(R-PCECs)因其兼具燃料电池(FC)模式下的高效化学能-电能转换能力与电解电池(EL)模式下的清洁能源存储特性, 近年来受到学术界与工业界的广泛关注. 该技术通过质子传导机制实现零碳排放的能量转换, 展现出显著的环保优势与技术潜力. 然而, R-PCECs的实际性能仍受限于空气电极缓慢的氧还原反应(ORR)与析氧反应(OER)动力学. 因此, 开发兼具高催化活性与长期稳定性的新型空气电极材料已成为该领域亟待解决的关键挑战.

本文成功开发了一种新型铷掺杂双钙钛矿材料PrBa_0.8Ca_0.1Rb_0.1Co₂O_5+δ (PBCR_0.1C), 并将其作为空气电极应用于R-PCECs中. 采用PBCR_0.1C电极的对称电池在700 ^oC下表现出0.044 Ω cm²的极化电阻, 低于目前已报道的大多数同类电极材料. 值得注意的是, 即使在含有3 vol%水蒸气的潮湿空气环境中, 该电极仍能保持优异的稳定性. 通过X射线光电子能谱、热重分析和电导率测试等表征手段证实, 该电极的优异性能源于其高电导率、高氧空位浓度和快速表面氧交换的特性. 该材料在FC和EL两种工作模式下均展现出卓越的电化学性能: FC模式峰值功率密度达2.32 W cm^-2; EL模式在1.3 V电压下电解电流密度达-3.55 A cm^-2. 在650 ^oC, 当蒸汽浓度为30 vol%、电流密度为-0.5 A cm^-2时, 电池的法拉第效率达到87.80%, 相应的产氢速率为3.05 mL min^-1 cm^-2. 此外, 对采用PBCR_0.1C空气电极的R-PCECs, 在650 ^oC下进行了短期耐久性测试. 在FC模式下, 基于PBCR_0.1C空气电极的R-PCECs在+0.5 A cm^-2的恒电流条件下展现出优异的稳定性, 可连续运行120 h以上. 在EL模式下, 单电池同样表现出优异的耐久性. 长期稳定性测试后的截面电镜照片显示, 电池结构和微观形貌均保持良好. 通过在650 ^oC下进行动态循环切换测试发现, 采用PBCR_0.1C空气电极的电池在±0.5 A cm^-2电流密度下连续运行100 h后, 电压未出现明显衰减, 充分证明了该电极材料在R-PCECs中的优异可逆操作稳定性. 这些实验结果不仅证实了PBCR_0.1C作为高性能空气电极的巨大潜力, 也为开发下一代高效且稳定的R-PCECs提供了重要的设计思路.

综上所述, A位Rb掺杂策略有效提升了氧空位浓度和电导率, 显著增强了ORR/OER催化活性和耐久性. 该工作为开发高性能R-PCECs电极材料提供了新思路. 未来研究可进一步优化材料的掺杂策略, 以提升电极在中低温工作条件下的电化学性能, 这为R-PCECs技术的性能提升提供了新的研究方向.

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)是实现人类经济社会“双碳”目标最具潜力的技术手段之一, 其大规模商业化应用仍受到诸多技术条件的制约, 其中突出表现为阴极氧还原反应(ORR)动力学缓慢且反应环境严苛. 当前产业化的阴极ORR催化剂以纯Pt纳米颗粒为主, 而贵金属Pt的资源稀缺性极大提高了PEMFCs的制造成本. Pt与3d过渡金属有序合金化的策略是降低PEMFCs中Pt用量、并提升其ORR催化活性的最常用策略, 但其合金有序化过程中必需的高温退火处理会不可避免地造成合金纳米颗粒的烧结, 从而降低活性Pt的利用率并影响其催化性能.

本工作以ZIF-8衍生的Zn/N共掺杂石墨碳(ZnNC)作为多功能载体, 将其分散在水分散剂中, 同时添加Pt盐和Fe盐, 通过浸渍蒸干法以及随后的两步退火工艺(H₂/Ar, 600和800 ℃), 抑制纳米颗粒的高温烧结, 成功得到均匀担载在ZnNC载体上的超细PtFeZn三元有序合金(~3.47 nm). 通过调控载体(vs. XC72)、退火工艺(单独600或800 ℃)的系统实验设计, 结合X射线衍射、球差电镜和X-射线吸收光谱等物理表征以及理论计算分析, 发现ZnNC载体中的Zn²⁺离子可以通过Lewis酸碱相互作用(LABI), 促进PtCl₆^2-在ZnNC原子层级的均匀分布, 而后通过金属-载体相互作用(SMSI), 在低温段600 ℃的退火条件下产生超细无序PtFe合金(~2.10 nm), 后续800 ℃高温段则加速了载体中的Zn向PtFe体相中的扩散, 并最终完成了合金由无序相向有序相的转变. 所得ZnNC-15PtFeZn的初始质量活性为0.769 mA/μg_Pt, 30000圈加速应力(AST)测试后活性保持率为61.7%. 更为突出的是, 催化剂用于MEA阴极催化剂时, 以0.05 mg/cm²的铂载量(商业催化剂的一半)实现了优于商业铂碳的功率性能(2.018 W/cm², H₂-O₂), 表明了该催化剂在低铂PEMFC中的巨大应用前景. 密度泛函理论计算表明, L1₀型PtZn (-0.550 eV/atom)的合金生成焓显著低于L1₀型PtFe (-0.236 eV/atom), 促使载体中的Zn扩散到PtFe中形成三元合金, 理论计算同样证实了L1₀型PtFeZn三元合金的稳定性(合金Energy above Hull ≈ 52 meV/atom, 属于典型亚稳态相). ORR自由能台阶图表明, ZnNC-15PtFeZn存在三种ORR反应路线: (1) PtFeZn(111)平面上的直接4e^-路径(主要路径); (2) 退火载体表面形成的单原子Fe-N4活性位点上的直接4e^-路径(反应较慢); (3) Fe-N4活性位点生成的中间产物H₂O₂溢流到PtFeZn(111)上, 最终还原成H₂O的间接4e^-路径(协同催化路径). 此外, PtFeZn(111)在酸性介质中表面金属空位形成能(V_vac-M)的计算表明, Zn的掺入使得Pt和Fe的空位形成能分别提升0.58和0.06 eV, 从而提高了ZnNC-15PtFeZn在老化过程中的稳定性.

综上, 本文利用水浸渍法合成了均匀担载在ZnNC载体的超细PtFeZn三元有序纳米颗粒, 规避了常规高温退火带来的纳米颗粒烧结的问题, 并将催化剂成功用于低铂PEMFC. 此外, 该方法绿色温和可放大, 可以为ORR及其他电催化领域三元乃至多元Pt合金的合成和机理分析提供较有价值的借鉴.

醛类化合物是重要的化学中间体, 广泛应用于医药、聚合物、有机合成及精细化工等领域. 传统的醛类制备方法主要依赖于伯醇的化学氧化, 但该方法通常需要使用有毒氧化剂并会产生有害废弃物, 存在较大的安全和环境风险. 相比之下, 电化学氧化作为一种由清洁能源驱动的绿色转化策略, 能够在温和条件下实现醇至醛的高效转化, 展现出良好的环境友好性和经济可行性. 然而, 醛类产物具有热力学易氧化特性, 且在碱性条件下易发生坎尼扎罗歧化反应, 导致目标醛类产物的生成充满挑战. 以生物质衍生甘油为原料的电化学氧化合成甘油醛(GLAD)为例, 即使采用性能优异的贵金属基催化剂, 生成醛类产品的结果仍不理想(选择性普遍低于50%, 电流密度不足10 mA cm⁻²).

氧化还原介导的间接电化学氧化是一种有效的替代策略. 在该过程中, 氧化还原介质作为电子穿梭体, 在电极与底物之间传递电子, 能够有效避免底物与电极的直接接触, 从而避免醛类产物的过度氧化. 基于此, 本文提出了一种无金属催化剂参与的氧化还原介导电氧化策略, 选用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)作为氧化还原介体, 实现了高效的醇类电化学氧化至醛类产物. 利用循环伏安法系统研究了TEMPO在宽pH范围(3.75−11.00)内的氧化还原行为及热/动力学特性, 绘制了TEMPO体系的布拜图, 明确了关键氧化还原电对(TEMPO⁺/TEMPO, TEMPO/TEMPOH, TEMPO/TEMPOH₂⁺)的电位-pH依赖关系和电子-质子转移特性, 从而为介导电氧化反应提供理论依据. 在此基础上, 进一步探索了不同pH条件下TEMPO介导甘油电氧化反应的催化性能. 在酸性条件下, 受限于TEMPOH₂⁺向TEMPO的缓慢动力学再生过程; 而在碱性条件下, 醛类产物容易发生坎尼扎罗歧化, 导致GLAD选择性显著下降. 最终结果表明, 该反应在中性条件(pH = 7.00)下具有最优的反应性能, GLAD法拉第效率超过90%, 偏电流密度达到23.25 mA cm⁻², 显著优于大多数贵金属基直接电氧化体系. 此外, 该策略具有良好的普适性, 可有效拓展至苯甲醇和糠醇氧化反应, 分别实现了接近100%的苯甲醛和糠醛选择性.

综上, 本文发展了一种TEMPO介导的电化学醇氧化策略, 实现了醛类产物的高效合成, 解决了直接电化学氧化反应的技术难题, 并突破了传统电化学制备醛类产品的性能限制. 该策略为传统醛类产品的有机合成提供了一种可持续且环境友好的替代方案.

开发高效非贵金属氧还原(ORR)催化剂是降低质子交换膜燃料电池(PEMFCs)成本的关键. 目前, 单分散的铁-氮-碳(Fe-N-C)被认为是最有潜力替代贵金属Pt的非贵金属催化剂. 然而, 该类催化剂仍面临两大挑战: 一是其本征活性低, 导致在PEMFCs中活性低; 二是ORR过程中产生的活性氧物种(ROS)使得Fe-N-C发生严重的氧化降解, 导致工况稳定性差. 目前采用的策略是引入自由基清除剂(如二氧化铈, CeO₂), 以抑制ROS引发的降解过程. 然而, 这类对ORR呈惰性的添加剂存在固有的权衡: 在提升稳定性的同时, 往往会导致催化活性下降; 且过高的添加量会进一步损害阴极催化剂层的导电性能. 因此, 发展一种能够协同缓解自由基氧化、优化非贵金属催化剂本征催化性能的方法, 已成为当前重要的研究方向.

本文通过两步热解法成功合成钌-铁双位点催化剂(RuFe-N-C). 先进表征技术证实, Ru单原子位点与Fe-N₄位点形成原子级邻近结构, 投影距离约1.7 Å. 这种Ru-Fe配对诱导了显著的结构扰动: Fe-N键长拉伸, Fe-N₄位点空间畸变率达2.5%. 优化后的RuFe-N-C催化剂在ORR中展现出卓越性能: 在150 kPa绝对氢氧条件下, 半波电位(E_1/2)达0.840 V, 峰值功率密度(P_max)高达938 mW cm^-2. 相较于Fe-N-C催化剂(E_1/2 = 0.819 V, P_max = 662 mW cm^-2), 实现21 mV半波电位和42%功率密度的的性能提升. 同时, 该催化剂具备优异稳定性, 经历10000次加速衰减测试(ADT)后, 电位衰减仅17 mV, 远低于Fe-N-C (ΔE_1/2 = -38 mV). 实验研究揭示了双功能协同效应: (1)本征活性提升——邻近Ru位点使Fe-N₄活性中心的本征活性显著增强, 在0.85 V电位下的转换频率达17.86 e site^-1 s^-1, 较文献报道的先进Fe-N-C催化剂(< 1 e site^-1 s^-1)提升1‒2个数量级; (2)自由基清除机制——Ru中心作为高效电子中继站, 有效清除反应中产生的有害ROS, 经ADT和质子交换膜燃料电池耐久性测试证实, 该机制显著缓解了自由基诱导的催化剂降解.

综上, 本文通过精准的协同电子调控策略, 构建了高性能双金属单原子催化剂新范式: 在Fe-N₄位点邻近引入Ru辅助位点, 同步优化催化活性与长期稳定性, 突破了传统Fe-N-C体系的瓶颈, 为能源转换技术中的先进催化剂设计开辟了新路径.