能源需求增加和化石能源燃烧, 造成了严重的环境问题, 威胁人类社会的可持续发展. 开发以氢能为代表的可再生能源是解决人类社会面临的环境危机的必然选择. 电解水制氢耦合风能、太阳能、潮汐能等可再生能源是一种环境友好、可持续的“绿氢”生产方法. 然而, 目前析氢催化剂活性/稳定性差, 制约了电解水制氢技术的大规模应用. 富含异质界面的析氢催化剂具有丰富的物化性质、便于调控的电子结构以及不同活性位点间的协同效应, 受到研究者的广泛关注. 本综述系统地梳理和总结了富含异质界面的碱性析氢催化剂以及电极/溶液界面的研究进展, 对进一步推动该领域的研究具有重要意义.

本文主要从碱性析氢反应机理、活性调控策略以及对未来的展望三个方面进行总结和讨论. 首先简要总结了碱性析氢反应机理, 详细论述了反应动力学缓慢的三个原因: (1) 额外的水解离能垒; (2) 过高的界面水分子重组能; (3) 氢键网络的破坏提高了质子转移的能垒. 其次, 概括了目前两类异质界面型析氢催化剂的活性增强策略: (1) 增强异质界面间多组分协同、内建电场与氢溢流; (2) 促进催化剂/电解液界面间水分子富集、再定向与活化. 前者主要通过界面间电荷转移现象来优化各自组分的电子结构, 进而调控活性位点与反应中间体的吸附与解吸能垒, 以优化析氢催化剂动力学; 后者涉及水分子在催化剂界面上的结构排列, 通过增强催化剂/电解液界面电场, 促进水分子在催化剂表面富集, 调控水分子吸附构型, 活化水分子, 降低水分子解离能垒, 提高析氢催化剂的反应活性. 详细汇总了各个策略背后涉及的电荷转移、界面匹配、活性位点微环境优化等机理. 同时, 分别指出了四种调控策略的不足: (1) 基于多组分协同、内建电场与氢溢流效应的策略, 缺乏精确定制异质界面组成、数量的方法, 难以确定电场对析氢反应活性增强的确切机制, 缺少电场方向和强度对析氢活性影响机制的研究, 导致水分子解离、活性氢生成、活性氢迁移和释放四个过程难平衡; (2) 现有表征难以探究界面水分子在催化剂/溶液界面的精确结构及其随时间演变的规律.

综上, 本文系统总结了富含异质界面的析氢催化剂的优势、研究进展以及目前存在的挑战: 如何保证富含异质界面的析氢催化剂在高温、高碱性以及强极化条件下的稳定性. 希望通过本综述推动相关研究人员进一步思考, 并为进一步推动富含异质界面的析氢催化剂在碱水电解制氢中研究, 为开发高活性、高稳定性富含异质界面的析氢催化剂提供一定的参考和借鉴.

氨不仅是一种高能量密度载体, 也是一种良好的储氢物质, 在可再生能源存储等方面具有广阔的应用前景. Haber-Bosch工艺为全世界贡献了90%的NH₃产量, 但该方法依赖天然气等化石资源作为能源, 在加速资源消耗的同时也加剧环境污染. 为解决该问题, 在过去几十年中, 科学家们探索出了一些合成氨的新途径. 电催化氮还原反应(ENRR)因具备绿色环保、低能耗以及反应条件更加温和等优势而备受关注, 但电催化剂存在催化效率较低、稳定性较差、产率和法拉第效率不高等缺点. 因此, 对电催化剂进行合理的设计与改造以达到预想目标是目前面临的主要挑战.

本文总结了ENRR电催化剂的研究进展以及一些常用的设计策略, 并对该领域的未来发展进行了展望. 简要回顾了合成氨的发展历程并将其他催化方式与电催化进行了对比, 详述了电催化的优势与不足. 随后讨论了主流的ENRR机制以及理论计算在反应机理解析中取得的重要进展. 还对ENRR材料进行了大致的分类, 阐述了它们的优势与不足并在此基础上提出了ENRR催化剂的设计原则应当围绕氮气(N₂)的吸附与活化以及抑制析氢反应(HER)的发生这两个方面. 此外, 重点介绍了d带中心理论, 并由此展开了对ENRR催化剂的结构调控策略的讨论. 每个调控策略都可通过改变催化剂的电子结构来实现整体性能的优化. 掺杂策略以及缺陷工程不仅能调节活性位点周围的电子结构, 改善电催化剂的局部环境, 还可以提高电子传递效率, 优化反应物及其中间体的吸附与活化并降低反应能垒. 界面工程则是优化了材料之间的相互作用. 通过调节反应途径使电催化剂在复杂的反应环境中表现出更高的活性和选择性则是应变工程的亮点. 通过整合这些调控策略可以实现从原子尺度到宏观结构的综合优化, 最终达到提高ENRR催化剂整体性能的目的. 最后介绍了电催化剂在实际中的应用, 重点讨论了流动电化学池子的开发与设计.

综上, 本文对ENRR的结构调控策略进行了详细的总结与分类, 深入探索了各种结构调控策略的侧重点与固有的局限性. 本文旨在为后续开发与改造出更加高效的ENRR电催化剂提供有价值的参考与借鉴.

氢能具有高热值和零排放的优势, 因此氢能成为解决能源短缺、取代传统化石能源的主要候选能源. 电解水制氢作为重要的绿色制氢技术, 尤其是利用可再生能源转化的电力制氢, 具有非常广阔的市场前景. 目前, 大部分的电解水体系采用的是纯水作为电解液, 忽略了储量丰富的海水资源. 然而, 海水成分极为复杂, 高浓度氯离子引发的竞争性氯氧化副反应(COR)不仅会产生腐蚀性更强的次氯酸根(ClO^-), 还会严重影响析氧反应(OER)的活性和选择性. 因此, 开发耐腐蚀、高效的海水基电催化剂迫在眉睫.

本文首先总结了高浓度氯离子引起阳极催化剂腐蚀的过程与机理. 随后, 根据上述问题提出了四种调控策略, 具体包含构建选择性OER位点、抗腐蚀设计、小分子氧化反应(SMOR)取代OER和电解质调制. 其中, 构建选择性OER位点、SMOR取代OER以及电解质调制中的碱性设计能够有效抑制阳极COR的发生, 提高OER的选择性. 由于天然海水电解过程中会不可避免的产生ClO^-腐蚀催化剂, 因此概括了阳极的耐腐蚀设计策略, 如调控催化剂的电子分布、原位产生缓冲层和设计不对称电解槽等, 有效缓解ClO^-对阳极的腐蚀. 为进一步指导高效、耐腐蚀海水基电催化剂的设计与合成, 按照金属氢氧化物、金属氧化物、金属磷化物、金属硫化物/硒化物及其他类型电催化剂对近期报道的海水基电催化剂进行了分类和总结. 通过原位表征和密度泛函理论(DFT)研究并揭示其中的催化机理, 探究高选择性和稳定性的真正原因. 这些发现为过渡金属电催化剂和电解槽的合理设计提供了新的见解. 在可预见的未来, 可再生能源驱动的海水电解制氢是实现新旧能源转换的关键.

最后, 本文对实现工业海水电解进行了展望: (1) 健全直接海水电解的普适性理论来指导开发高活性和选择性的OER催化剂; (2) 开发和集成机器学习算法与自动化测试平台, 筛选具有高活性的经济型催化剂; (3) 采用简单的改性策略, 同步提升电解槽两端催化剂活性促进整体电解海水制氢; (4) 将阳极材料再生技术与电解槽的模块化设计相结合, 提高经济可行性. 希望本文能够为构建高选择性和耐腐蚀性的OER催化剂提供借鉴.

过氧化氢(H₂O₂)作为一种环境友好型氧化剂, 广泛应用于工业生产、环境保护和医疗卫生等领域. 传统工业合成H₂O₂的方法主要通过蒽醌法, 但该方法能耗高且环境污染严重. 太阳能驱动下的以水和氧气为原料的路线被认为是一种合成H₂O₂的理想方法. 由于半导体中光生电荷载流子分离效率较差, 通常需要添加乙醇等牺牲试剂以消耗光生空穴, 但这不是一个能量存储过程. 因此, 开发能够在无需牺牲剂条件下, 直接从纯水和氧气中高效生产H₂O₂的光催化剂, 对于实现可持续能源转换至关重要. 有机框架材料凭借其可调控的结构特性, 在纯水体系下的H₂O₂光合成领域被广泛关注. 系统地总结有机框架光催化剂在H₂O₂合成领域的最新研究进展, 对于推动该领域的发展具有重要价值.

本文系统总结了有机框架光催化剂在纯水体系下合成H₂O₂的最新研究进展, 重点关注有机框架的功能单体在优化光电性能及活化氧气和水分子方面的关键作用. 首先, 简要介绍了评估光催化合成H₂O₂性能的关键参数. 然后, 简要阐述了光催化合成H₂O₂的反应机理, 并介绍了探究这些机理所需的表征技术和理论方法. 其后, 总结了有机框架光催化剂的设计原则和关键策略, 包括增强光吸收与利用、提高电荷载流子的分离与迁移效率以及优化表面氧化还原反应动力学, 并概述了这些光催化剂的主要合成方法. 在此基础上, 深入分析了有机框架材料的骨架结构, 探讨了不同功能基团(含氧官能团、含氮官能团、含硫官能团等)在构建有机框架光催化剂中的作用, 以及它们如何影响光催化反应路径、活性位点的形成和催化性能. 最后, 简要总结了有机框架光催化剂在纯水系统中合成H₂O₂所面临的挑战与未来的发展方向: (1) 尽管有机框架材料的设计空间巨大, 但能够驱动氧还原或水氧化反应的官能团种类相对有限. 开发新的功能基团和探索新的合成方法是开发有效有机框架光催化剂的关键. (2) 目前功能基团的选择仍然缺乏系统的设计方法, 利用理论计算和机器学习技术预测有机框架的带边位置和光电性质, 有助于揭示不同构建块之间的相互作用, 并加快材料设计过程. (3) 为了推进有机框架光催化剂的合理设计, 获得更直接的实验表征以分析有机框架光催化剂的精确结构和组成, 并深入理解它们的结构-性能关系. 因此, 综合运用和发展原位表征技术将有助于设计更高效的催化剂. (4) 一方面, 应探索更经济、适宜大规模制备的有机框架光催化剂构建策略; 另一方面, 可以将光催化技术与其他技术相结合, 以满足H₂O₂大规模工业化生产的需求.

综上, 本综述全面梳理了有机框架光催化剂在纯水系统下光催化合成H₂O₂领域的研究进展、设计策略以及面临的挑战和未来的发展机遇, 希望能够为科研人员提供创新的思考方向, 进而为高效有机框架光催化剂的设计和应用提供参考.

氢能被誉为“21世纪的终极能源”, 在灰氢、蓝氢、绿氢三条制氢路线中, 绿氢是唯一能够摆脱化石能源, 实现清洁零碳的制氢方式, 其中, 以可再生能源为动力的电解水制氢被视为实现绿色氢能生产的一种有效方法. 然而, 电解水技术受到阳极电催化析氧反应(OER)动力学活化能垒高和电子传输阻力大的限制. 近年来, 关于提升OER催化剂的策略不断出现, 包括元素掺杂、引入异质结构、应变工程和空位工程等, 其中空位工程中的阴离子空位工程被证明是一种提升OER活性的有效策略, 引起了广泛的关注.

本文系统总结了阴离子空位在OER电催化剂中的最新研究进展. 首先, 介绍了OER的发生机制. 总结了关于阴离子空位在OER机制过程中存在的活性与稳定性的平衡问题, 并概述了空位的引入方法, 在其基础上探讨了关于空位类型和空位浓度的调控策略. 通过重点介绍一些典型研究, 系统归纳了阴离子空位的表征方法(显微镜表征和光谱表征), 详细阐述了关于阴离子空位提升OER活性的作用机理, 主要包括提升电导率、调节电子结构和优化中间体吸附能. 此外, 还进一步探讨了关于提升富阴离子空位型OER催化剂稳定性的方式, 主要包括空位回填、空位再生和空位修饰. 其次, 按阴离子空位的类型进行了分类, 利用文献实例深入探讨了不同阴离子空位类型对OER电催化剂的影响机制. 最后, 提出了富阴离子空位型催化剂在OER过程中所面临的挑战, 例如催化反应是发生在催化剂表面的过程, 而空位在整个催化循环中也是动态变化的. 因此, 监测反应过程中空位的动态演变, 并在缺陷动力学、催化反应机理和催化活性之间建立联系, 这既关键又具有挑战性.

综上, 本文系统地总结了阴离子空位的构建、表征, 以及提升催化剂活性和稳定性的方法, 并提出了富阴离子空位型催化剂在OER过程中存在的挑战. 希望通过本综述能够推动相关研究人员进一步开发富阴离子空位型OER催化剂, 探索其机制并优化催化剂设计, 同时也能够为构建高效实用的富阴离子空位型OER电催化体系提供借鉴.

利用可再生能源驱动二氧化碳(CO₂)转化利用, 是降低大气温室气体浓度并促进高价值工业产品生产的一种极具前景的途径. 近年来, 大量科研工作致力于提高电催化CO₂还原反应(CO₂RR)的活性和选择性. 基于气体扩散电极的膜电极反应器已被用于克服CO₂在水溶液中的溶解度限制, 从而在高电流密度下实现高效的CO₂转化. 为了实现CO₂利用率最大化, 研究人员提出在酸性溶液中进行CO₂RR. 随着反应过程中的质子传输, 质子与阴极侧生成的碳酸根或碳酸氢根结合, 再生用于CO₂RR的CO₂气体, 理论上可实现高达100%的CO₂利用率, 然而酸性膜电极体系面临着严重的析氢竞争副反应.

本文发现在电极表面修饰硅酸盐层可以缓冲高浓度质子, 在电极表面营造稳定的反应微环境, 同时降低析氢竞争副反应发生, 提升酸性电解液条件下的CO₂转化效率和CO₂利用率. 而碱金属离子可以稳定CO₂RR中间体, 促进酸性体系下的CO₂转化. 因此, 利用硅酸盐缓冲层和碱金属阳离子的协同效应调节电极表面微环境, 实现酸性膜电极体系中CO₂高效转化是本文的主要研究思路. 本文设计了硅酸钠(Na₂SiO₃)修饰的银催化剂(NM-Ag), 通过改变电解液的阳离子种类、阳离子浓度和氢离子浓度, 分别对比了100 mA cm^-2电流密度下生成CO的法拉第效率, 结果表明, Ag催化剂在电解液pH = 2, Cs⁺浓度为1 mol L^-1时, 才可实现80%的CO法拉第效率, 但存在严重的析盐问题, 而NM-Ag催化剂在低pH和低Cs⁺浓度下均可实现高的CO法拉第效率, 并且在400 mA cm^-2电流密度下, 仍具有高于70%的CO法拉第效率. 测试和计算NM-Ag和Ag的电化学表观活性面积(ECSA), 结果表明, NM-Ag相比Ag具有更高的内部活性. 改变CO₂进气流速, 计算不同流速下的CO₂单程转化效率(SPCE), 结果表明, 在3 mL min^-1的CO₂进气流速下, NM-Ag可以实现高达67%的SPCE, 突破了碱性和中性环境下可以达到的50%的SPCE. 扫描电子显微镜、元素分析和X射线衍射结果表明, 长时间(12 h)反应后的NM-Ag中修饰层由Na₂SiO₃转化为H₂SiO₃, 证实了修饰层的稳定性, 且反应中关键作用成分为H₂SiO₃. 通过原位拉曼发现, 当电位逐渐负移, NM-Ag表现出更强的CO₂吸附和偏碱的反应微环境, 从而抑制了析氢副反应.

综上, 本文利用硅酸盐和碱金属阳离子协同作用, 实现了酸性体系较低阳离子浓度下的高效CO₂转化, 减小了析氢竞争副反应, 实现了较高的CO₂利用率, 强调了微环境调控对促进CO₂转化的重要性, 为实现酸性体系CO₂高效利用提供了思路.

脲类化合物广泛存在于天然产物和合成化学品中, 可用于制造农药和医药化学品. 传统的脲合成方法主要依赖胺与光气或异氰酸酯的反应, 但这些试剂存在高毒性或腐蚀性问题, 因此亟需开发绿色环保的合成路线. 钯催化的胺氧化羰基化反应被认为是合成脲的有效方法, 但钯催化剂在反应过程中易于失活, 尤其在温和条件下生成的Pd(0)易聚集形成钯黑, 导致反应中止. 尽管引入电子转移介体(ETM)可以在一定程度上促进Pd(0)的再氧化, 但反应依然需要在高温或高压条件下进行. 因此, 开发温和条件下的催化体系是合成脲类化合物的一大挑战.

本文提出了一种光诱导胺羰基化反应, 通过光照诱导HI的再氧化, 以促进Pd(0)的再氧化为Pd(II)过程, 有效解决了Pd催化剂失活问题, 从而实现了在常温常压下高效催化各种胺的氧化羰基化, 合成多种对称及非对称脲类化合物. 在优化的反应条件下, 脂肪胺以及芳香胺都可以作为底物得到脲类目标产物, 转化率和选择性最高达到99%. 其中, 苄胺苯环取代基的给电子/吸电子效应以及位阻效应对反应活性基本没有影响, 而苯胺苯环取代基的电子效应对反应活性影响显著, 给电子取代基有利于提高反应活性. 除了合成对称脲, 该策略还可以用于非对称脲的合成, 收率最高达到98%. 此外, 该方法还可以实现克级规模的放大反应, 成功合成了一种广泛使用的抗丝虫药物乙胺嗪. 自由基捕获实验表明, 该过程中存在碘自由基和氢自由基. 通过紫外-可见光吸收光谱等方法, 结合控制实验, 研究了光照在反应机理中的作用, 结果显示在光照条件下, 碘化氢光解为碘自由基和氢自由基, 随后碘自由基自聚为碘单质, 并与Pd(0)物种反应生成活性物种PdI₂, 从而实现了催化剂的再生, 而氢自由基则与O₂反应生成H₂O.

综上, 本文开发了一种温和条件下Pd(0)再氧化为Pd(II)的策略, 并成功应用于钯催化胺羰基化合成脲类化合物, 实现了多种对称和非对称脲的合成, 并为其他钯催化的氧化反应提供了潜在应用参考. 该光促Pd(0)再氧化策略也为绿色化学合成的进一步发展提供了新思路.

CO₂转化为羰基化合物是CO₂利用的重要途径之一, 包括合成一系列高值化学品和原料, 如酮、醛、酯等. 以CO₂和醇为原料合成碳酸酯的反应被认为是CO₂循环利用和增值转化的有效途径, 具有显著的商业应用潜力和环境效益. 然而, CO₂分子的热力学稳定性和动力学惰性使反应需要在高温和高压条件下进行. 尽管研究人员不断开发出用于CO₂转化的催化剂, 但仍缺少能够在温和条件下活化CO₂的新型催化材料. 因此, 在温和条件下高效催化CO₂和醇制备碳酸酯是当前面临的重要挑战.

本文提出采用改进溶剂热法制备了介孔CeO₂单晶材料, 以离子液体(IL)/甲醇混合液作为溶剂, 通过缓慢引入水蒸气参与CeO₂样品的形成和结晶, 引导CeO₂纳米晶粒的生长模式和表面化学性质, 以达到有效调节表面的Lewis酸碱位点, 改善催化性能的目的. 随后, 研究了CeO₂材料的表面物化性质和初级聚集程度对催化CO₂和乙二醇(EG)合成碳酸乙烯酯(EC)的影响. 活性测试结果表明, 制备的催化剂在0.5 MPa和100 °C的反应条件下可以实现CO₂和EG到EC的高效转化, 其中由IL和甲醇协同调制的CeO₂-IL-M样品在催化CO₂和EG合成EC时的性能达到46.22 mmol g^-1 h^-1, 是未加入IL时合成的CeO₂催化剂的50.6倍. X射线衍射、透射电镜、物理吸附、化学吸附、拉曼光谱和X射线光电子能谱的测试结果表明, 催化剂合成环境可以改善催化剂的物相结构、孔结构和表面化学性质. 其中, 催化剂的活性与催化剂表面的弱酸性和碱性位点的浓度呈正相关, 表面羟基和表面缺陷可以作为活性中心来促进EG和CO₂的活化, 协同地促进EC的生成. 通过¹⁸O同位素标记实验研究了CO₂中氧原子在产物中的分配情况, 采用原位红外光谱进一步探究了表面缺陷和表面羟基存在下的可能催化路径和机理, 结果表明, 在2-氰基吡啶和CeO₂(111)亲核加成的特殊均质-异质结构下产生N^-强碱性位点. 同时, EG两端-OH基团上的质子被脱除并转移到2-氰基吡啶的N^-强碱性位上形成-C-NH₂基团. CO₂分子在中间体和表面氧空位作用下被活化为O^2-和CO*基团, 其中CO*和-OCH₂CH₂O-结合并发生内酯化反应形成产物碳酸乙烯酯. 中间态O^2-作用于-C-NH₂基团上的碳原子并产生2-吡啶酰胺. 该过程得益于酸碱位点的协同催化作用, 酸碱位点协同促进底物EG两端-OH的去质子化与CO₂的羰基化并生成EC.

综上所述, 本文利用离子液体辅助构建了CeO₂催化材料, 可在温和条件下高效催化转化CO₂和醇合成碳酸酯, 为CO₂高效温和转化催化剂的设计和研发提供了新思路.

丙烷脱氢(PDH)具有原料单一、工艺流程短、收率高、投资成本低等优点, 有望成为未来丙烯扩产的主要方向. 在典型的PDH技术中, Oleflex^TM和Catofin^TM工艺分别使用了负载型PtSn/Al₂O₃和Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂. 然而, 它们固有的缺点(主要由于铬对环境的毒性和铂的稀缺性)促使人们开发廉价高效的替代品. 含Co催化剂因能更好地激活C-H裂解, 尤其是以单个位点和簇的形式, 受到研究者的广泛关注. 通常, 沸石框架Co物种在烷烃脱氢反应中表现出较高的稳定性, 但由于活化温度较高, 更适用于乙烷脱氢(EDH), 在PDH中进一步权衡转化率-温度至关重要. 此外, 由于ZSM-5中框架Al的存在, 通常使得催化剂具有较高的酸度, 从而导致过于明显的副反应.

本文针对PDH反应催化剂在丙烷转化率和活化温度权衡、催化剂长期稳定性、丙烷选择性、活性位点及反应机理研究等问题, 对Co-沸石材料进行探索. 受益于沸石材料催化的优势, Co-沸石材料可能产生协同效应, 从而克服反应物由于载体的块状性质而无法充分接近活性位点的困难. 通过用离子交换(IE)将Co物种引入硅酸锌沸石中, 并进行直接H₂还原, 在此过程中, 它们与羟基介导的框架O(尤其是框架Zn相邻O)结合, 进而主要形成不饱和的单金属位点(Co-O₄). 硅酸锌沸石中Si-OH-Zn中的O比Si-OH对金属有更强的锚定作用, 并且与浸渍法(IWI)相比, 离子交换法(IE)可以更均匀、精确地定位到框架Zn附近, 从而在特定环(α和β)中形成类似框架的孤立Co物种. 该方法合成的催化剂中Co物种更倾向于T8位点锁定, 并以Co-O4的形式形成L酸、充当丙烷脱氢活性位点, 整体显示出较好的PDH性能. 优化后的2Co/Zn-4-IE (数字代表初始投料质量比)催化剂在25%丙烷气氛中于550 ºC进行丙烷脱氢时, 丙烷的初始转化率达到41.4%, 测试8.5 h后, 转化率保持在39.5%. 值得一提的是, Pt基催化剂在该反应条件下, 平衡转化值通常位于45%到50%之间, 而本文中2Co/Zn-4-IE催化剂的平衡转化值为49.7%. 特别考虑到以非贵金属作为活性位点, 该催化剂表现出较好的PDH性能, 但随着反应的继续进行, 或者在某些苛刻条件下反应时, Co物种会缓慢团聚并部分失活. 相对均一的Co物种分布有助于清楚地了解结构定义和催化过程. 在此基础上, 一系列原位光谱、球差电镜图和X射线吸收光谱等结果显示了Co物种的特定分布定位和配位, 而密度泛函理论计算, 包括投影态密度和晶体轨道汉密尔顿群证实了Co物种锚定的合理性, 以及特定的Co-O₄活性位点和相应的PDH反应途径.

综上, 本文为在PDH反应中开发Pt基、Cr基催化剂的替代品, 以及在其他温和条件下筛选用于某些反应的Co基催化剂提供了一定参考.

光催化技术可将丰富的太阳能转化为化学能, 具有高效、低耗的优势, 在水污染治理领域具有较好的应用前景. 三嗪基共价有机框架(COFs)具有良好的π共轭平面、高的比表面积和孔隙率、易于功能化和分子结构可调等特点, 作为高效的可见光响应型光催化剂被广泛研究, 但其仍存在电子-空穴复合率较高的问题. 在COFs骨架中构筑供体-受体(D-A)结构可有效降低电荷复合率, 由此, 本研究创新性地构筑了多组分供体-受体D-A COFs以增强电子迁移率和活性氧物种(ROS)的生成量, 并通过调控其结构实现有机污染物的高效光催化氧化降解.

本文在三嗪基COFs中同步引入吸电子(-Br, -Cl)和供电子取代基(-OCH₃, -OC₃H₇和-OC₈H₁₇)构建了多组分D-A COFs, 并通过调控电子供体的碳链长度来改善其光电特性和光催化性能. 粉末X射线衍射实验和理论结构模拟结果表明, D-A COFs晶型良好, 为AA堆叠模式. 傅里叶变换红外光谱和固体核磁共振等结果证明D-A COFs被成功合成. 扫描电镜、透射电镜和N₂吸附-解吸曲线结果表明, 多组分D-A COFs是介孔材料, 形貌呈现纤维状, 有清晰的晶格条纹, 具有大的比表面积和丰富的活性位点. 紫外-可见漫反射光谱和价带X射线光电子能谱结果表明, D-A COFs材料具有宽可见光吸收范围, 构建多组分D-A COFs可缩短带隙, 提高导带位置. 瞬态光电流响应、光致发光光谱、电化学阻抗曲线、线性扫描伏安曲线、量子产率等光电化学性质表征证明多组分D-A COFs电荷载流子的产生、分离、迁移和利用均增强. 多组分D-A COFs (COF-Br@R (R = OCH₃, OC₃H₇, OC₈H₁₇))光催化降解四环素(TC)的速率分别是传统D-A COFs (COF-H)的12.8, 16.2和19.4倍. 在最佳反应条件下, COF-Br@OC₈H₁₇可在20 min实现对TC的完全去除, 与文献报道的催化剂相比, 具有更强的TC降解能力. 猝灭实验、电子顺磁共振测试以及ROS定量实验结果表明, •OH, •O₂^-和h⁺都参与了光催化反应, 其中•O₂^-和h⁺占主导作用, 并且ROS的生成量随着电子供体碳链长度的增大而增加. 傅里叶变换衰减全反射红外光谱和密度泛函理论计算结果证实构建多组分D-A COFs可增强电荷载流子的分离效率和迁移速率, 强化•O₂^-的生成和转化, 以及降低形成*OH和*OOH的能垒. COF-Br@OCH₃中与Br和OCH₃基团相连的苯环上的邻位碳原子和亚胺键(-C=N-)被激活, 产生了关键的*OH和*OOH中间体, 与COF-H相比, 有效降低了H₂O氧化和O₂还原的能垒, 增强了•OH和•O₂^-的生成, 从而增强TC光催化降解性能. 通过高效液相色谱-质谱联用仪和毒性分析软件对TC的降解产物及其毒理性进行了分析并提出了可能的降解路径. 最后, 通过四次循环实验和反应前后的X射线衍射图谱证明D-A COFs具有良好的重复使用性和稳定性.

综上, 本文同步引入电子供体和受体取代基成功构筑了多组分D-A COFs. 与传统D-A COFs相比, 其电荷载流子分离率、电子迁移率、ROS生成量均显著增加, 降低*OH和*OOH的形成能垒, 并且其可见光催化性能随着电子供体碳链长度的增加而增强. 该研究通过调控多组分D-A COFs结构, 实现了电子迁移率和ROS生成量的定向调控, 阐明了多组分D-A COFs的构效关系, 为精准调控COFs基光催化剂的结构和理化性质以实现高效催化降解污染物提供了新的见解.

析氧反应(OER)是清洁能源转化过程中的关键反应之一, 尤其在电解水制氢和金属空气电池等领域具有重要应用. OER过程会将单线态的氢氧根离子或水分子转化为三重态的氧气分子, 因此, 自旋态对反应性能的影响非常显著. 然而, 由于材料配位环境的复杂性, 调控材料的自旋态成为一大挑战, 这极大阻碍了对反应机制的深入理解. 因此, 找到一种能够精确调控自旋态的方法, 对于提升OER整体催化效率至关重要. 该挑战不仅在于材料设计的复杂性, 还涉及到如何在维持结构稳定性的同时优化自旋态的电子分布, 这为催化剂的研究提出了新的要求和方向.

本文采用拓扑化学转变策略, 成功合成了一系列e_g轨道占据数从1.67到1.37的硒化物. 该策略以单斜相亚硒酸钴(m-CoSeO₃)为反应的前驱体, 其层状结构和Co-O₆配位结构为后续的自旋态调控提供了理想的初始条件或平台. 拓扑化学转变后, 材料的配位环境发生了显著变化, 从Co-O-Se-O-Co转变为Co-Se-Co, 显著增强了晶体场强度, 并诱发了自旋态的重组, 使e_g轨道的电子占据数显著减少. 实验和理论计算表明, 自旋态对OER催化活性的影响主要体现在两个方面: 其一, 自旋态会显著影响催化剂对中间产物的吸/脱附能力, 从而影响反应能垒; 其二, 自旋态改变了活性位点附近的磁性排序, 进而影响特定自旋方向电子的选择性移除过程. 从中间产物吸附能力的角度看, 第一性原理计算结果表明, 自旋态变化显著影响了OER的限速步骤, 将反应的限速步骤由脱附转变为吸附, 弱化了对中间产物的吸附能力, 显著降低了反应能垒, 从而提升了整体催化性能. 研究结果还发现, 材料的自旋选择性移除效应也得到增强, 拓扑化学转变后, 材料由反铁磁有序转变为弱铁磁有序, 该变化大幅降低了生成三重态氧气分子所需的能垒. 此外, 催化剂的e_g轨道填充与OER催化性能呈现负相关关系, 该现象进一步验证了OER反应对自旋态的依赖性, 说明自旋态调控对催化剂性能的提升具有重要作用. 同时, 吸附能力的弱化在析氢反应(HER)中也同样适用, 表明拓扑化学转变后的材料在双功能催化中具有潜在的应用前景. 实验结果表明, 拓扑化学转变得到的硒化钴催化剂在OER中的过电位为250 mV, 而在HER中的过电位仅为35 mV, 全电解水反应的过电位为270 mV, 展现出较好的催化活性.

综上, 本文展示了拓扑化学转变方法在有效调控自旋态并显著提升全电解水催化性能方面的潜力. 该方法不仅为高效电催化材料的设计提供了新的思路, 还为未来的催化剂开发和优化提供了重要参考, 尤其在自旋态调控的领域, 展现了广泛的应用前景.

通过二电子(2e^-)氧还原反应(ORR)合成过氧化氢(H₂O₂)是有望取代传统能源密集型蒽醌工艺的技术之一, 但是2e^- ORR生成H₂O₂途径与4e^-生成H₂O途径存在竞争关系, 因此制备高选择性、高活性的催化剂是有效促进电催化ORR合成H₂O₂的关键. 基于密度泛函理论(DFT)得到的火山图结果表明, 在电催化2e^- ORR中碳负载镍基催化剂(Ni@NC)靠近火山图顶点, 具有巨大应用潜力, 然而Ni@NC仍存在Ni位点与关键中间体*OOH吸附强度不佳的问题, 因此增强中间体*OOH的吸附强度以提高其选择性是一项挑战.

本文采用强电负性O/S原子掺杂调控催化活性中心Ni原子电子结构, 利用盐酸多巴胺聚合的碱性氛围制备富O/S掺杂的前驱体, 结合自牺牲模板铸造法通过控制煅烧温度成功合成一种NiO或者NiS掺杂的具有多孔结构蜂窝状纳米复合催化剂(NiO/Ni@NCHS或NiS₆/Ni@NCHS). X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等分析测试结果明确了催化活性中心组分及局域原子配位环境对催化活性位点的影响. 与Ni配位的O/S原子可以调节Ni原子的电子结构, 从而改善Ni原子与中间体*OOH的吸附能力. 采用自牺牲模板法构造高比表面积、介孔分布的蜂窝状结构聚苯乙烯(PS)微球, 加速了活性物种在电解质中的转移, 提高了活性位点暴露程度, 改善了电催化活性. 得益于蜂窝状结构和O/S杂原子掺杂的共同作用, 在700 ºC下合成的催化剂(NiO/Ni@NCHS-700)在碱性电解液中0.1-0.6 V的电位范围内表现出89.1%的H₂O₂选择性, 并且H₂O₂产率高达1.47 mol g-1 cat h^-1@0.2 V, 优于大多数先进的催化剂. 同时, NiS₆/Ni@NCHS催化剂表现出91.3%的2e^- ORR选择性, 1.85 mol g-1 cat h^-1@0.3 V的H₂O₂产率等较好的电催化性能. 通过原位红外(ATR-FIIR)光谱技术和拉曼测试追踪氧还原反应过程的中间体, 结果表明, OOH_ad在NiO/Ni@NCHS催化剂的ORR过程中起主要作用. 密度泛函理论计算了ORR每一步所需的热力学自由能, 验证了NiO/Ni@NCHS(或NiS₆/Ni@NCHS)中杂原子的掺入有效调节了Ni的强吸附特性. 同时, 金属Ni及其氧化物(或硫化物)之间的协同效应显著增强了催化活性.

综上, 本文研究了新型多组分催化剂的制备策略, 通过调控掺杂元素、孔结构和比表面积, 实现优化催化性能与反应选择性, 为高效Ni基2e^- ORR电催化剂的合理设计与调控提供思路, 为推动电催化2e^- ORR产H₂O₂技术发展提供参考.

与可再生能源耦合的质子交换膜电解水制氢(PEMWE)是实现零碳排放绿氢制备的关键技术, 具有电解效率高、产氢纯度高等诸多优势. 阳极侧氧析出反应(OER)动力学缓慢、反应过电势高, 需要使用的大量贵金属铱(Ir), 这严重阻碍了PEMWE技术的规模化应用. 为了降低贵金属Ir用量, 减少对稀缺Ir资源的依赖, 开发具有高催化活性位点利用率的低Ir含量催化剂具有重要意义. 为了实现该目标, 研究人员设计了氧化物负载的Ir基催化剂、Ir基合金/氧化物催化剂以及Ir单原子催化剂, 其中Ir单原子催化剂可以大幅降低贵金属用量, 因而受到广泛关注. 然而, 单原子催化剂存在活性位点密度低的短板, 在实际PEMWE电解槽中的性能表达欠佳. 因此, 发展具有高活性位点密度的Ir单原子催化剂势在必行.

本文发展了一种具有高活性位点密度的Ir单原子催化剂, 解决了Ir单原子催化剂性能无法在PEMWE电解槽中高效表达的问题. 通过NaNO₃辅助直接热解法在MnO₂基底上制备得到了Ir原子密度为4.22 atom nm^-2的高密度Ir单原子催化剂(记作NaNO₃-H-Ir-MnO₂). X射线衍射、高角环形暗场扫描透射电镜、X射线光电子能谱及X射线吸收谱结果表明, 高密度的Ir单原子均匀分布在MnO₂基底上, 形成了Mn-O-Ir-O-Mn的局域配位结构. 与无NaNO₃添加制备的低密度Ir单原子催化剂(记作L-Ir-MnO₂, 0.84 atom nm^-2)相比, NaNO₃-H-Ir-MnO₂样品中的Ir单原子密度增加5倍以上. 热分解过程进行原位拉曼光谱测试, 结合热重分析实验结果表明, NaNO₃促进了前驱体中Ir-Cl配位结构向Ir-O配位结构的快速转变, 使其与MnO₂晶相结构的形成同时发生, 保证了高密度Ir位点在MnO₂基底中的均匀分散. 拉曼光谱结果表明, 在热分解反应进行30 s后, 随着前驱体中NaNO₃添加量的增大, Ir-Cl配位对应的拉曼散射峰(160-190 cm^-1)强度逐渐下降, 最终完全消失. 热重分析结果表明, 前驱体中添加NaNO₃一方面抑制了Mn(NO₃)₂热解形成MnO₂的过程, 热分解温度由226 ºC升至236 ºC; 另一方面, 将前驱体中Ir-Cl配位向Ir-O配位结构转变温度由~430 ºC降至~210 ºC. 这种热分解温度的变化直接导致了前驱体中Ir-O与Mn-O配位结构同步形成, 进而保证了样品中Ir原子的均匀分散, 最终得到高密度Ir单原子催化剂. 三电极体系中的电化学测试结果表明, 尽管NaNO₃-H-Ir-MnO₂与L-Ir-MnO₂样品的OER催化本征活性相同, 但由于活性位点密度提升, NaNO₃-H-Ir-MnO₂表观催化性能显著改善, 电流密度达到10 mA cm^-2时过电位仅为214 mV, 较L-Ir-MnO₂降低了25 mV. 以所制备的Ir单原子催化剂为阳极组装PEMWE电解槽, 性能测试结果表明, NaNO₃-H-Ir-MnO₂与L-Ir-MnO₂样品在低电流密度(< 0.1 A cm^-2)区的性能接近, 但随着电流密度提升性能差异显著. 在1.9 V电解电压下, 以NaNO₃-H-Ir-MnO₂为阳极的电解槽电流密度达到3.5 A cm^-2, 是L-Ir-MnO₂以及商业Umicore催化剂的3.07倍和1.57倍, 超过了美国DOE2025目标(3 A cm^-2@1.9 V). 该结果证明了提升Ir单原子催化剂活性位点密度可以优化其在PEMWE电解槽中高氧化电位大电流密度下的性能.

综上, 本工作通过NaNO₃辅助法调制热分解过程中的配体转化步骤, 制备了一种高活性位点密度的Ir单原子催化剂, 在PEMWE电解槽大电流密度下实现了高效性能表达, 为设计可用于实际电解器件的低Ir用量高效催化剂提供了新的思路.

右旋香茅醛经历分子内Prins环化, 可生成左旋异蒲勒醇(IPL), 其加氢产物L-薄荷醇具有很高的经济价值. 具有Lewis酸性金属中心的BEA型分子筛(M-Beta)对香茅醛Prins环化反应表现出优异的活性和蒲勒醇化学选择性, 以及较高的IPL立体选择性. 然而, 有关金属中心和溶剂类型对这类材料在该反应中催化性能的影响尚缺乏系统研究. 本文通过考察除金属中心类型外其他性质类似的四种M(IV)-Beta (M = Sn, Ti, Zr, Hf)催化剂以及四种分子尺寸和极性各异的溶剂(乙腈、叔丁醇、环己烷及正己烷)影响, 阐明了催化活性和立体选择性对于金属中心和溶剂类型的依赖关系.

Ti-Beta在乙腈溶剂中活性和IPL选择性最低, 与以往报道一致, 但本工作发现Ti-Beta在叔丁醇、环己烷、正己烷溶剂中活性均高于其他三种M-Beta催化剂; 此外, Ti-Beta上的IPL立体选择性在三种溶剂中相较乙腈溶剂也大大提升(从60%增至70%-80%). Zr-Beta和Hf-Beta在乙腈溶剂中活性最高, 在叔丁醇中IPL立体选择性最高(> 90%), 但在除乙腈外的溶剂中两者活性普遍低于Ti-和Sn-Beta. 通过吡啶、氘代乙腈蒸气吸附的红外光谱, 结合环己胺在反应条件下原位滴定的策略, 测定出该反应的转化频率, 从而详细比较M-Beta催化剂的本征活性. 动力学拟合分析进一步得出各催化剂和溶剂体系中香茅醛吸附的平衡常数和环化决速步的本征速率常数, 并量化了反应自由能驱动力在不同金属中心和溶剂中的差异. 催化活性和关键动力学/热力学参数(本征速率常数和吸附平衡常数)结果表明, 不同溶剂中M-Beta的活性顺序截然不同, 从而否定了金属中心Lewis酸强度作为反应性唯一描述符的猜想. 此外, 四种M-Beta的本征速率常数体现出不同幅度的溶剂效应, 其中Sn-Beta受溶剂性质的影响明显小于其他三种催化剂. 对不同M-Beta逐一分析表明, 在最常用的乙腈溶剂中, Ti-Beta上环化过渡态的能量最高, Hf-Beta的活化Gibbs自由能最低; 在其他溶剂中, Ti-Beta上的活化自由能最低. 乙腈溶剂中Ti-Beta的本征活化焓最高(59 ± 9 kJ mol^-1), Zr-和Hf-Beta上最低(38-44 kJ mol^-1). 相反, 各非对映异构体的立体选择性主要受活化熵而非活化焓控制. 综上可知, 反应活性、选择性以及吸附/本征自由能的变化趋势由溶剂在活性中心的共吸附(乙腈及叔丁醇)以及亚纳米限域空间的位阻效应(环己烷)共同决定.

综上, 本文以香茅醛环化为例, 揭示了在孔道限域环境内, 金属活性中心与溶剂间的相互作用对于Lewis酸催化反应的活性和选择性的多重影响, 为该类催化反应体系的理性设计提供参考.

CO₂电催化还原提供了一种利用可再生能源将CO₂转化为燃料和化学品的负碳技术, 对于实现双碳目标具有重要意义. 单原子金属-氮-碳催化剂在CO₂电催化还原反应中展现了将CO₂高效还原为CO的性能. 目前关于金属-氮-碳催化剂的研究大多集中在对于金属种类、氮配位等结构与性能之间的关系. 但是对于金属-氮-碳催化剂结构中的第二壳层碳缺陷的研究很少. 在理论计算中广泛使用的计算氢电极模型是一种恒电荷模型, 与实验中实际采用的恒电位条件相差很大. 值得注意的是, 在铁-氮-碳(Fe-N-C)催化剂中的pH无关效应显示, 限速步骤可能不是质子-电子耦合转移, 而是质子-电子分步骤转移, 文献中常见报道的*COOH生成并不是速控步骤, 而CO₂吸附可能更加重要.

本文利用恒电位方法, 计算了Fe-N-C催化剂中第二壳层的三种碳缺陷(5577, 55577, 58)对CO₂电催化还原反应的影响, 并与恒电荷方法比较, 进而揭示*COOH的生成、CO₂吸附与电催化性能之间的关系. 研究结果表明, 加入碳缺陷并没有显著改变Fe-N-C的结构稳定性, 说明其可以在Fe-N-C催化剂中的第二壳层稳定存在. 恒电荷方法计算中得到的CO₂电催化限制电位约为-0.5 V (vs. RHE, 下同), 与实验中得到的-0.2 V相比有很大的误差, 而且恒电荷方法无法描述Fe-N-C催化剂上的pH无关效应. 利用恒电位与显式溶剂环境结合的方法发现, *COOH的生成在H₂O溶剂分子网络存在下非常容易发生, 而且在负电位下进一步降低了反应能垒, 说明*COOH生成不是速控步骤. 利用恒电位和显式溶剂化方法研究不同电位条件下的CO₂在Fe-N-C催化剂上的吸附过程, 发现CO₂吸附是一个随电位变负而增强的过程, CO₂可以在恒电位在Fe位点上形成稳定的吸附构型. 在-0.2 V的施加电位下, Fe-N-C催化剂上CO₂吸附能开始变负, 与实验结果一致. 加入第二壳层碳缺陷之后, CO₂吸附得到了显著增强, 说明第二壳层的碳缺陷可以有效改善CO₂吸附. 在三种碳缺陷当中, 5577缺陷能够引起在费米能级附近态密度的提升, 并使得Fe-N-C结构具有一定的柔性, 对于CO₂吸附具有最强的促进作用.

综上, 本研究利用恒电位和显式溶剂环境耦合的方法研究了Fe-N-C催化剂上的速控步骤, 揭示了第二壳层碳缺陷的重要作用, 对于CO₂电催化还原反应机理研究和高活性金属-氮-碳催化剂的设计提供参考.

传统化石燃料的过度使用使大气中CO₂水平上升, 从而导致能源问题和温室效应. 通过光催化技术将CO₂转化为可重复使用的化合物或可再生燃料被认为是解决能源问题和通过直接利用可持续太阳能实现碳中和的一种有前途的策略. 然而, 光生载流子分离效率低以及CO₂在催化剂表面的吸附和活化能力差是制约光催化CO₂转化效率的关键问题. 因此, 最大限度地促进光生载流子的分离和增加活性位点数量对于提高光催化CO₂还原的整体性能至关重要. 在自发极化作用下, 通过在光催化剂表面引入掺杂原子可以调节材料偶极矩进而增强极化电场. 该方法不仅能提高电荷分离效率, 而且在增强半导体光催化剂对CO₂的吸附和活化能力方面也有很大的潜力.

本文通过水热法和超声化学剥离法成功制备了Ni掺杂超薄Bi₄O₅Br₂纳米片(UN Ni-BOB)光催化剂. 通过X射线粉末衍射和X射线光电子能谱证明了Ni²⁺离子成功掺杂. 采用扫描电镜、透射电镜和原子力显微镜对样品的形貌进行了表征, 结果表明UN Ni-BOB为超薄二维结构. 瞬态光电流和电阻抗测试分析结果表明, UN Ni-BOB材料具有更好的光生载流子分离效果和更高光电流响应能力, 从而实现了光催化活性的显著提高. 此外, CO₂程序升温脱附测试结合理论计算结果表明, 在Bi₄O₅Br₂晶格中引入Ni²⁺可以有效提高光催化剂对CO₂的吸附和活化能力. 通过对Ni掺杂Bi₄O₅Br₂前后内部偶极矩计算结果表明, Ni掺杂Bi₄O₅Br₂在三个方向上的电偶极矩都有所增加, 并诱导电子发生自旋极化, 从而提高了材料中层间极化电场的强度, 使得光生载流子能够高效地分离和转移. 通过全光谱光照射下的水蒸气耦合光催化CO₂还原实验, 研究了制备的光催化剂的光催化性能. 相较于Bi₄O₅Br₂, 所合成的超薄Bi₄O₅Br₂纳米片的光催化性能显著提升, 其中UN Ni_1.0-BOB (Ni掺杂量为1.0%的样品UN Ni1.0-BOB)对CO₂表现出最佳的催化还原性能, 其在全光谱照射3 h下, CO的产率为79.70 μmol g^-1, 选择性为100%, 是Bi₄O₅Br₂光催化性能的9.48倍. 最后, 通过原位红外测试对CO₂在催化剂表面反应的中间产物进行检测, 提出了光催化还原CO₂可能的反应路径.

综上所述, 本文利用Ni掺杂和构筑超薄结构协同的策略增加了Bi₄O₅Br₂表面活性位点数量, 并促进了CO₂分子的吸附和活化. 此外, 通过Ni掺杂调节偶极矩增强了Bi₄O₅Br₂内部的极化电场强度, 进一步促进了光生载流子的分离和转移. 为设计高效的光催化CO₂还原和高选择性产物的光催化剂提供参考.

烃类分子选择氧化生成有机含氧产物是一类极其重要的反应, 其将氧原子引入碳氢化合物中, 能产生用途广泛且价值更高的化学品. 作为最简单的芳香醛, 苯甲醛是非常重要的精细化学品和有机合成中间体, 广泛应用于香料、食品和医药等行业. 当前生产苯甲醛的工业过程主要有甲苯氯化水解法和甲苯均相氧化法, 但均存在严重的设备腐蚀和环境污染问题, 且生产的苯甲醛常含有微量卤素, 阻碍了其在医药和食品等领域的应用. 无卤素和自由基引发剂条件下催化甲苯分子氧氧化制苯甲醛在绿色化学研究中极具挑战. 因此, 开发常压下高效、高选择性的催化剂和绿色工艺具有重要的科学意义和工业价值.

本文报道了一种表面工程的策略, 通过TeO_x改性MoVTeNbO, 综合考虑活性、选择性和稳定性, 制得的TeO_x/MoVTeNbO催化剂具有较好的甲苯分子氧绿色氧化制苯甲醛性能. 首先, 理论研究发现, 在MoVTeNbO表面的V=O活性中心周围构筑适量离散型TeO_x团簇, 屏蔽了与甲苯分子苯环强烈相互作用的非选择性氧化位点, 使甲苯分子垂直化学吸附在其表面, 甲苯甲基在重构的选择性氧化位点上易于氧化为苯甲醛, 其中V=O负责从甲基中连续提取氢并植入氧以形成苯甲醛, TeO_x团簇通过可变化合价参与该反应并通过与苯甲醛的-CHO基团偶联作用稳定苯甲醛, 从而实现其高选择性. X射线衍射、高分辨透射电镜和能谱仪结果表明, TeO_x高分散于MoVTeNbO表面. 拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱、电子顺磁共振谱、X射线光电子能谱及同步辐射X射线吸收谱等结果表明, TeO_x主要以离散型团簇形式聚集于V=O活性中心周围, 与V=O活性中心存在强烈相互作用并形成了新的Te-O-V键. 催化性能评价和动力学结果表明, MoVTeNbO表面构筑的适量TeO_x团簇显著抑制了苯甲醛过度氧化和甲苯燃烧反应, 最佳条件下实现甲苯转化率高达~24%, 苯甲醛选择性>95%, 且催化剂具有较好的稳定性. 原位红外光谱和X射线光电子能谱结果表明, MoVTeNbO表面构筑TeO_x团簇使得甲苯在催化剂表面由平躺吸附(MoVTeNbO)转变为甲基朝下的垂直吸附(TeO_x/MoVTeNbO), 主要产物也由马来酸酐转变为苯甲醛, 且V=O活性中心与其周围的TeO_x团簇均参与了甲苯活化和氧化. 值得注意的是, 上述新的反应机理同样适用于甲苯同系物选择氧化为醛, 且催化剂表现出高选择性和活性, 其中对氯甲苯氧化为对氯苯甲醛选择性>99%, 转化率>28%.

综上, 本文提出了TeO_x改性的MoVTeNbO表面工程策略, 用于合成TeO_x团簇离散沉积于表面的TeO_x/MoVTeNbO催化剂, 实现常压固定床反应器中甲苯同系物分子氧到醛的高选择性氧化. 该方法的关键是离散型TeO_x团簇沉积在MoVTeNbO表面并围绕V=O活性位点, 甲苯在催化剂重排后的表面上的吸附构型从平躺吸附变为甲基朝下的垂直吸附, 从而实现甲苯高选择氧化为苯甲醛. 该工作丰富和深化了对典型催化氧化过程的认识, 为烃类绿色氧化制含氧产物高效催化剂设计提供了新的思路.

使用分子氧将有机底物氧化为增值化学品的催化氧化反应受到了广泛关注, 对二甲苯(PX)选择性氧化为对苯二甲酸(TPA)因其工业应用而被认为是最重要的氧化反应之一. 由于PX中的C(sp³)−H键反应活性低(键离解能(BED) = 95 kcal mol⁻¹), 在工业中需在高温(200 °C)、高压(15−30 atm)和特定设备条件下使用Co-Mn-Br催化剂在乙酸中进行反应, 尽管该方法具有对PX高转化率和对TPA高选择性, 但仍面临高碳排放、严重环境污染和大量有害副产物生成等问题. 除了传统的热催化氧化, 电催化氧化由于具有温和的催化体系而被广泛关注, 然而该方法仍然存在使用昂贵的电解质和底物的转化率或产物的选择性不令人满意的问题. 因此, 开发一种温和高效的催化体系, 使用大气O₂将PX和其他甲苯衍生物的C(sp³)−H氧化为相应的羧酸具有重要的研究意义和潜在应用价值.

本文成功构建了一种在室温下光驱动PX催化氧化为TPA的方法, 并对多种甲苯衍生物的C(sp³)−H氧化表现出较好的活性, 该方法使用廉价的十钨酸的四丁基铵盐(TBADT)作为光催化剂、365 nm紫外光为激发光源和常压空气作为氧化剂, 在CH₃CN (37.5% 1 mol L^-1 HCl)混合溶剂反应19 h可获得93.4%产率的TPA. 此外, 合理的溶剂体系选择不仅有助于提升TBADT光催化氧化PX的效率, 还可以实现TPA产物与催化体系的自分离, 经过简单的离心过滤回收操作, 可将滤液中的均相TBADT催化剂进行重复使用, 并表现出较好的循环稳定性. 为验证催化体系的产业化应用潜力, 进一步设计出一种流动反应器, 在使用纯氧作为氧化剂的条件下, TPA的收率可进一步提升至95.6%. 通过多项控制实验和系列表征测试研究了TBADT在CH₃CN (37.5% 1 mol L^-1 HCl)混合溶剂中光驱动PX催化氧化为TPA效率提升的内在原因. 反应溶液的紫外可见吸收光谱结果表明, CH₃CN (37.5%1 mol L^-1 HCl)混合溶剂中水和质子酸添加剂HCl有利于催化剂在光催化氧化过程中的稳定性. 此外, TBADT在不同溶剂条件下的光致发光谱结果表明, CH₃CN (37.5% 1 mol L^-1 HCl)混合溶剂中水和质子酸添加剂HCl能够有效抑制激发态[W₁₀O₃₂]^4-*光生电子-空穴对的复合, 从而提高光氧化性能. 催化氧化动力学同位素效应(k_H/k_D = 1.87)结果表明, TBADT光驱动PX的C(sp³)−H活化过程通过氢原子转移的方式进行, 此外, 原位漫反射红外光谱进一步阐明了光驱动PX催化氧化为TPA的路径, 表明PX中C(sp³)−H通过醛基中间体转化为羧基产物.

综上, 本工作不仅发展了一种在温和条件下高效的光驱动PX催化氧化为TPA的催化策略, 还为不同溶剂条件下十钨酸的光催化氧化活性物种的变化以及如何提高十钨酸的光催化氧化活性提供新见解.

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)是一种前景广阔的绿色能源技术, 但其商业化发展受到阴极氧还原反应(ORR)动力学缓慢、Pt/C催化剂成本高以及稳定性差等因素的制约. 通过将Pt与非贵金属(如Co、Fe)合金化,可以减少Pt用量并提高ORR活性. 相比无序固溶体合金, 有序结构的Pt基金属间化合物(IMCs)由于更强的应变和配体效应, 能进一步提升ORR活性, 并通过3d-5d轨道电子相互作用抑制非贵金属浸出, 增强耐久性. Pt基IMCs催化剂的合成通常需要在高温退火(> 700 °C)下进行, 以促进合金化并克服无序向有序转变的动力学阻碍. 然而, 高温退火通常会导致烧结、晶粒增大、电化学表面积减少, 催化活性降低, 尤其在高Pt含量催化剂中更明显. 为解决上述问题, 提出了碳包覆、金属有机框架限制、强锚定等策略, 但高Pt含量下难以控制晶粒尺寸或过程复杂, 不利于规模化生产.

本文提出了一种硫代硫酸钠辅助浸渍的策略, 用于合成高Pt载量(达到44.5 wt%)且小尺寸、高有序度的PtM-S IMCs (M = Co, Fe, Ni)催化剂. 在浸渍过程中, 硫代硫酸盐将H₂PtCl₆还原为均匀分散的Pt胶体, 并沉积在碳载体上, 从而防止了Pt在低温退火阶段团聚. 在高温热解过程中, 含S物质被掺杂进碳晶格中, 形成稳定的噻吩硫结构, Pt和S的强相互作用有效抑制了颗粒的烧结, 确保了在高温退火阶段形成小尺寸、高有序度的PtM-S IMCs的催化剂. 由于硫代硫酸钠辅助浸渍策略的便捷性和可扩展性, 成功合成了高有序度且小尺寸(3-5 nm)的PtM-S (M = Co, Fe, Ni) IMCs催化剂. 此外, 采用冷冻干燥技术, 实现了2.5 g高有序度(67.2%)的L10 PtCo-S IMCs催化剂的克级一批次合成. 随着Pt金属负载含量从27.2 wt%增加到44.5 wt%, 催化剂没有出现任何聚集和严重烧结现象, 且仍保持高有序度. 优化后的PtCo-S IMCs催化剂在单电池测试中表现出较好的电催化性能, 质量活性达到0.72 A mgPt^-1, 并在0.65 V, H₂/Air条件下实现了1.17 W cm^-2的高功率密度, 性能优于商业催化剂TKK-Pt/C. PtCo-S催化剂ORR性能的提升, 归因于PtCo@Pt核壳结构表面Pt的压缩应变, 使得d带中心下移, 从而减弱了对含氧中间体的吸附强度. 此外, PtCo-S催化剂在加速应力测试后, 仍保留74%的质量活性, 耐久性显著优于商业催化剂TKK-Pt/C. PtCo-S催化剂的核壳结构显著提高了催化剂的稳定性, 抑制了Co从内核的进一步浸出. 同时, 3d-5d轨道间的强电子相互作用也有效阻碍了Co的浸出.

综上, 硫代硫酸钠辅助合成策略可以有效地抑制金属烧结和相分离, 从而制备出高Pt含量、小尺寸且高有序度的PtM-S IMCs (M = Co, Fe, Ni)催化剂. 同时, 该策略的便捷性、可扩展性和经济性使规模化的生产成为可能. 合成的PtM-S IMCs (M = Co, Fe, Ni)催化剂在燃料电池单电池测试中表现出高活性与稳定性, 为设计高性能质子交换膜燃料电池阴极催化剂提供了新思路.