过氧化氢(H₂O₂)是一种用途广泛的绿色化学品, 被广泛应用于漂白行业、废水处理、杀菌行业和化学工业. 与能耗高、副产物有毒的传统蒽醌法相比, 在半导体光催化剂上还原O₂生成H₂O₂的人工光合作用因能耗低、安全环保而得到广泛发展. 目前, 在提高光催化剂催化活性的策略中, 助剂修饰不仅有效促进光生载流子的分离和转移, 还能提供活性位点促进表面氧还原反应, 因而受到广泛关注. 然而, 目前助剂通常存在活性位点与吸附的O₂之间电子构型不匹配的问题, 导致O₂吸附过强或过弱, H₂O₂生成动力学缓慢. 因此, 通过精确调控助催化剂活性位点的电子结构以优化O₂吸附行为, 并系统阐明活性位点O₂吸附强度与光催化活性之间的构效关系, 对突破光催化H₂O₂合成效率瓶颈具有重要理论价值和实践意义.

Au助剂是一种具有潜在应用前景的材料. 然而, 目前Au助剂由于其固有的弱O₂吸附特性, 导致合成H₂O₂的产量受到限制. 针对这些问题, 该工作(Nat. Commun., 2024, 15, 3212)报道了一种通过调控电子结构形成缺电子Au^δ+位点来增强O₂在Au位点的吸附并提高H₂O₂产量的策略. 简要通过两步路线合成了高效的TiO₂/MoS_x-Au光催化剂, 包括初始沉积MoS_x到TiO₂表面和随后通过S-Au强的相互作用选择性光沉积Au到MoS_x表面. 形貌结构表征分析证实, 在TiO₂/MoS_x-Au光催化剂中, MoS_x纳米颗粒均匀分散在TiO₂表面, 而Au纳米颗粒通过S-Au的强相互作用, 在MoS_x助剂上原位生成. 光催化性能测试结果表明, TiO₂/MoS_x-Au光催化剂实现了超高的H₂O₂产率(30.44 mmol g⁻¹ h⁻¹), 分别是TiO₂和TiO₂/Au的25.4倍和1.3倍, 并实现了较高的表观量子效率(AQY = 7.2%, 365 nm). 密度泛函理论计算和X射线光电子能谱(XPS)分析证实了引入MoS_x后, Au助催化剂上的自由电子减少形成缺电子Au^δ+位点, 导致Au-O_ads中反键轨道的占用减少. 减少的反键轨道电子占据有效提高了O 2p-d反键轨道的稳定性, 导致Au活性位点对O₂的吸附显著增强. 此外, 原位KPFM、飞秒瞬态吸收光谱和原位XPS结果证实, MoS_x-Au助催化剂的存在促进了TiO₂光生载流子的分离和转移, 导致光生电子在缺电子Au^δ+位点上富集, 并参与后续的按顺序两步单电子ORR高效生成H₂O₂.

总的来说, 该工作揭示了助催化剂电子结构调控对O₂吸附的作用机制, 阐明了O₂吸附与光催化生成H₂O₂活性之间的内在机理, 提供了一种优化O₂吸附强度以有效加速H₂O₂生成动力学的可行策略, 为合理设计电子结构实现高效人工光合作用提供了一种非常有前途的方法.

化石燃料的过度使用及其引发的CO₂排放带来了严峻的能源和环境挑战. 太阳能驱动CO₂转化为增值燃料是一种可持续且有前景的解决方案. 然而, 光生电子-空穴对的快速复合限制了CO₂光还原的效率. 为应对这一挑战, 采用具有交错能带结构的氧化型和还原型光催化剂耦合形成S型异质结复合光催化剂是有效策略. 其中, 弱还原氧化能力的光生载流子会复合, 保留强还原氧化能力的光生电子和空穴参与光催化反应. 这不仅提升了载流子的分离效率, 还增强了催化体系还原氧化能力, 从而显著提高光催化效率. 近年来, 许多S型异质结被开发以提升光催化CO₂还原性能; 然而, 大部分光催化剂在合成过程中会形成缺陷能级, 影响电荷转移动力学、传输路径以及表面催化反应. 缺陷能级的深度在其中又起着至关重要的作用, 但尚未得到充分探索, 导致对S型异质结光催化体系的理解和优化存在空白.

Xu等人开发了具有可控缺陷能级的WO_3-x/In₂S₃ S型异质结, 在无需分子催化剂和牺牲剂的情况下显著提升了光催化CO₂还原性能. 密度泛函理论计算表明, WO_3-x中深缺陷能级降低了其功函数, 减小了WO_3-x与In₂S₃之间的费米能级差, 影响了两相接触时的界面电荷转移, 导致较弱的内建电场, 从而影响光生载流子的转移和分离. 原位光照X射线光电子能谱和飞秒瞬态吸收光谱分析表明, WO_3-x/In₂S₃ S型异质结中深度适中的缺陷能级可以作为电子临时储存库, 通过快速捕捉并缓慢释放光生电子, 有效延长载流子寿命, 提升光催化性能. 此外, 吉布斯自由能计算表明, 缺陷能级深度适中的WO_3-x通过形成亚稳态的*O中间体, 降低了H₂O氧化反应的决速步能垒, 促进了H₂O转化为自由氧气分子, 有效推动H₂O氧化和CO₂还原反应. 重要的是, *O中间体会优先占据氧空位, 防止了氧气还原造成的不必要电子消耗, 确保了光生电子在CO₂光还原中的高效利用.

综上所述, 该工作强调了WO_3-x/In₂S₃ S型异质结的创新设计, 通过可调的带内缺陷能级延长载流子寿命并提高光催化效率. 该研究为开发下一代光催化剂并推动可持续人工光合作用技术的发展提供了重要的指导.

聚氯乙烯(PVC)由氯乙烯(VCM)通过聚合反应制得, 是我国产能最大的高分子材料之一. 鉴于我国“富煤、贫油、少气”的能源结构现状, 乙炔氢氯化法已成为国内生产氯乙烯单体的主要工艺. 当前, 工业界普遍采用活性炭负载氯化汞催化剂作为氯乙烯生产的催化剂. 然而, 随着全球范围内限汞政策的不断推进, 开发新型的无汞催化剂已成为当务之急. 尽管已有关于金、铜、钌等金属催化剂的研究报道, 但这些催化剂存在金属组分易流失、成本高昂及易因中毒而失活等缺陷. 相比之下, 无金属碳催化剂以其绿色环保、成本低廉且不存在金属烧结与流失问题等优势, 在无汞催化剂领域展现出了巨大的发展潜力. 非金属碳催化剂的开发被视为应对可持续催化挑战的重要途径, 特别是在替代煤基聚氯乙烯工业中有毒且危害环境的汞基催化剂方面, 已引起广泛关注. 自2014年乙炔氢氯化非金属碳催化剂被首次报道以来, 经过了十年的发展, 其催化活性及稳定性都获得了大幅度的提高. 在某些情况下, 非金属碳催化剂甚至表现出优于金属催化剂的性能, 充分展现了其作为汞催化剂可持续替代方案的巨大潜力.

本文系统总结了乙炔氢氯化碳催化剂的最新研究进展, 从碳催化剂的活性位结构认识的发展历程、催化剂的制备方法、催化反应和失活机理, 以及从实验室小试技术迈向大规模工业化应用过程中所面临的诸多挑战等几个方面进行阐述. 首先, 简要介绍了近十年来乙炔氢氯化碳催化剂的研究进展, 特别指出了活性位的识别逐渐深入的过程, 并阐述了不同活性位点(如单掺杂、共掺杂、缺陷、缺陷与杂原子的协同效应及曲率结构)在乙炔氢氯化反应中的作用机制. 然后, 讨论了碳催化剂的合成策略, 包括后处理法和直接碳化法制备杂原子掺杂碳催化剂, 以及高温脱杂原子和刻蚀等技术制备缺陷碳催化剂. 此外, 讨论了乙炔氢氯化碳催化反应机理和失活机理, 以及催化剂稳定和再生策略. 最后, 总结了非金属碳催化剂从实验室研究到工业化过程中可能面临的关键挑战及未来研究方向. 与工业催化剂相比, 非金属碳催化剂的稳定性仍存在较大差距, 亟需加强对催化剂失活机理及积炭物种的分析研究, 探索有效的抑制失活策略. 尽管碳催化剂在实验室规模生产中具有一定优势, 但在工业规模上可能面临成本效益和重复性问题, 因此需开发适用于工业放大生产的非金属碳催化剂. 由于非金属碳催化剂的复杂结构使得其活性位点仍存在争议, 未来应着力开发活性位点明确的非金属碳催化剂. 经济可行性是碳基非金属催化剂能否与金属催化剂竞争的关键, 需优选可持续碳源, 如生物质衍生物和废弃聚合物, 用于制备碳基非金属催化剂. 同时, 考虑到工业原料通常含有杂质, 实验室使用纯试剂的测试结果可能无法反映实际性能, 因此必须验证催化剂在工况条件下的表现.

综上, 本文系统地总结了碳基催化剂在乙炔氢氯化反应中的技术优势、活性位鉴别、合成策略、反应机理以及工业化应用过程中所面临的诸多挑战. 本文不仅为乙炔氢氯化反应中碳基催化剂的实际应用提供了有益的参考, 更为其他多相催化反应中绿色碳催化剂体系的设计与开发提供一定的参考和借鉴.

利用自然太阳光进行光催化水分解被认为是一种可持续的生产H₂和O₂方法. 虽然H₂具有很高的市场价值, 但水分解的副产品O₂的价值较低. 为了使光催化制氢在经济性上优于甲烷制氢, 研究者通常将氢气的生成与高附加值有机物的合成相结合进行研究. 本文对20世纪80年代以来发展起来的脱氢反应进行了批判性总结和分析, 对光催化脱氢反应进行了系统性分类, 并将结果收录于在线数据库中. 该数据库对均相和非均相光催化剂在脱氢反应中的性能(如分析及制备规模下有机物的产率及量子效率)进行了比较, 指出了现有方法和光催化系统的局限, 并展望了未来的发展方向.

烯烃氢甲酰化反应是产能规模最大的工业过程之一, 用于满足对醛衍生物及其下游产品的巨大需求. 自20世纪60年代以来, 均相钴配合物是最广泛应用的工业化催化剂. 然而, 多相催化在催化剂与产物分离方面的便捷性、更短的工艺流程以及较低的制造成本方面具有显著优势. 然而, 目前尚未有成功的多相化钴基催化剂应用于工业羰化反应的实例. 为了解决催化剂分离难题并深入阐释反应的催化机制, 本文总结了多相催化体系的最新研究进展, 并详细探讨了其反应性能.

本文聚焦于多相催化体系活性金属流失的科学问题, 详细探讨了这一问题在实际催化过程中对催化性能的影响. 在多相催化反应中, 活性金属的流失、聚集或表面活性位点减少等问题常常导致催化剂活性衰减, 进而影响催化反应的效率与稳定性. 本文深入分析了不同载体对活性金属的负载效果, 以及不同载体材料对不同类型烯烃催化活性的影响. 通过对比研究氧化硅、聚合物、碳基材料等载体, 揭示了不同载体对催化活性的不同表现. 具体而言, 载体能够通过调整金属分散度和催化剂表面结构, 显著提升催化剂对特定烯烃的选择性和活性, 而另一些载体则可能由于其本身的特性或其他性质对催化反应产生不利影响. 为了进一步提升钴基催化剂的稳定性, 审慎分析了通过载体改性和添加剂引入来稳定钴物种的策略. 例如, 通过载体的调控、表面官能团的引入以及元素掺杂等手段, 可以有效地抑制钴物种的流失或聚集, 增加催化剂的稳定性. 此外, 研究还探讨了添加助剂对催化剂性能的改善作用, 这些助剂不仅能够稳定金属物种, 还能优化催化反应的选择性和活性. 因此, 载体的设计与改性以及助剂的选择和引入成为解决钴基催化剂流失问题的重要途径, 并为探究多相催化体系至今尚未实现工业化的原因提供了思路. 同时, 本文还对氢甲酰化反应的机理进行了总结, 提出了可能的多相氢甲酰化反应机理. 对于机理的进一步理解将有助于催化剂的设计与优化, 同时也为反应的规模化应用提供了理论依据. 此外, 我们还提出了对多相催化氢甲酰化未来发展方向的洞见, 包括其面临的挑战、潜在的机遇以及应用前景.

综上所述, 多相烯烃氢甲酰化反应的研究是在催化剂的设计与优化以及反应机理的深入认识方面均取得了显著进展. 本综述加深了对多相烯烃氢甲酰化的基础认识, 并为该领域研究提供指导, 以期实现这一技术在工业中的成功应用.

随着人类社会的不断发展, 化石能源消耗日益加剧, 这不仅导致了能源短缺, 还加剧了环境问题. 为了应对这些挑战, 亟需探索清洁、绿色的新型能源转换技术. 在此背景下,光催化技术因其能将丰富的太阳能转化为化学能而广受关注. 在光催化技术中, 光催化剂的性能至关重要. 因此, 开发新型、高效的光催化剂成为提高光催化效率的关键. 然而, 传统的无机半导体材料往往存在光响应范围窄、太阳能利用率低以及光生载流子复合快等问题. 相比之下, 共价有机框架(COFs)作为一种新型的多孔聚合物材料, 其结构具有可调谐性、预设计性、丰富的孔结构、高结晶度以及快速的电荷载流子转移等特性. 这些特性使COFs材料在光催化过程中能够高效捕获和利用光能, 促进光生载流子的分离和迁移, 进而提高光催化效率. 因此, 本文对当前COF基光催化剂的研究现状进行了系统的梳理和总结, 以期推进COFs材料在光催化领域的发展和应用.

本文系统地总结了COF基催化剂在光催化领域的研究进展. 首先, 概述了COF材料在光催化领域的应用背景及其研究发展历程. 随后, 从COF基光催化剂的基本原理和特性出发, 阐述了光催化的基本机制. 接着, 总结了COF基光催化剂的主要合成方法, 包括原位生长法、自组装法和原位聚合法, 并指出了这些方法的优势, 同时梳理了COF材料的设计思路. 在光催化反应中, 激子解离是光催化反应的关键步骤. 因此, 在上述基础上, 深入探讨了增强COF基光催化剂激子的解离策略, 这些策略涵盖调节构筑单元、设计内部电子给体-受体(D-A)结构、引入表面官能团、改善π电子相互作用以及电子结构调控等. 此外, 详细讨论了针对COF基光催化剂的工程改性策略, 旨在进一步提升其光催化活性, 并对内部激发动力学以及光催化反应路径的探索进行了详细的总结和分析. 同时, 还总结了COF基光催化剂在多个光催化领域的应用, 包括分解水制氢、二氧化碳还原、过氧化氢生产、固氮、有机物转化和污染物降解等. 最后, 针对目前的研究现状, 对COF基光催化剂未来发展面临的挑战进行了简要总结: (1)电荷传输速率限制问题依然存在; (2)难以同时确保结晶度与稳定性的双重优势; (3)具有新型空间维度和结构的COF材料仍有待开发; (4)对于具体光催化机制的深入探究仍需加强.

综上所述, 本文全面总结了近年来COF材料在光催化领域的研究进展, 涵盖了COF材料在光催化领域的研究发展历程、基本原理及构建思路、合成及改性策略、在光催化各领域的实际应用, 以及面临的挑战、应用前景与未来发展方向, 以期为COF基光催化剂的未来进一步发展提供参考和借鉴.

甲烷高值化转化技术不仅能够解决日益严峻的能源危机, 还能缓解温室效应引发的环境问题. 光催化、电催化及光电催化技术具有节能、环保、反应条件温和等优势, 被认为是传统催化技术的有力候选. 在众多甲烷转化产物中, 醇类物质具有较高的能量密度, 同时还是大宗化学品的重要原料. 因此, 高活性、高选择性的甲烷醇化技术成为研究热点.

本综述总结了近年来光催化、电催化、光电催化甲烷氧化为醇类产物的研究进展. 首先详细介绍了光催化、电催化和光电催化甲烷氧化的基本原理, 以及催化产物的标准化检测手段, 为理解甲烷转化过程提供了理论基础. 随后, 总结了近年来基于金属、无机半导体、有机半导体及异质结复合体系在光催化、电催化及光电催化过程中甲烷C-H键的活化机制、醇类选择性生成机制以及后续的过氧化机制. 详细分析了这些过程中的影响因素, 包括催化剂的能带结构、表面性质、活性位点, 以及外部反应环境等. 据此, 深入讨论这些因素如何影响甲烷转化的活性及选择性, 以及这些催化系统中包含的反应机理. 先进甲烷选择性氧化到醇类物质的报道, 强调了催化剂与催化产物之间的构效关系, 以及光催化剂、电催化剂、光电催化剂的设计要领. 最后, 提出了目前光催化、电催化和光电催化甲烷氧化体系设计面临的挑战, 包括甲烷的水溶性问题、甲烷氧化与产物过氧化之间的矛盾、反应机理的深入理解等; 同时, 提出了对未来催化剂及反应体系设计的前瞻性展望, 希望未来通过优化, 实现更高效、更高选择性的甲烷转化.

光催化、电催化和光电催化甲烷转化技术的研究将继续深化, 特别是在催化剂设计和反应机理的理解方面. 本文系统总结了光催化、电催化和光电催化技术在甲烷转化为醇类化合物领域的最新进展, 深入探讨了这些技术中C-H键的活化和选择性氧化机制, 从催化剂结构和反应体系设计的角度提出构建高效催化剂的见解, 为未来甲烷转化体系催化剂设计提供了科学依据和新的设计思路.

由于CO₂是最重要的温室气体, 空气污染和全球变暖引起了人们对CO₂转化研究的极大兴趣. 光催化CO₂还原反应(CRR)是一种关键的碳捕获和利用技术, 旨在将CO₂转化为燃料和化学品等有价值的产品. 然而, 用于CRR的许多半导体光催化剂面临着光吸收低、载流子分离差和电子-空穴复合等挑战, 导致反应收率低. 这些问题的一些重要解决方案包括减小纳米结构尺寸、助剂装饰以及金属/非金属掺杂和构造异质结结构. 一维(1D)纳米结构, 如纳米棒、纳米管、纳米线和纳米纤维, 由于其优异的光吸收能力、高电子-空穴分离效率、高长径比和丰富的暴露活性表面位点, 是CO₂还原过程的突出光催化剂. 本文首先介绍了CO₂还原机理, 随后讨论了基于生长环境的一维纳米材料生长方法及应用在光催化CRR中的类型. 综述了应用于CRR中1D基光催化剂的两种主要改进策略, 包括表面改性和构造异质结结构. 最后提出了CRR在未来应用面临的一些重要挑战及其解决方案.

聚氯乙烯(PVC)是由氯乙烯(VCM)聚合而成的, 是我国产能最大的高分子材料之一. 目前, 工业上广泛采用活性炭负载氯化汞催化剂用于生产氯乙烯. 随着国际限汞政策的逐步实施, 开发新型无汞催化剂迫在眉睫. 目前能替代汞催化剂的有金、钌、铂等贵金属催化剂和铜、铋等非贵催化剂系列, 但这些催化剂都存在成本高、易烧结、金属流失等问题. 而非金属碳催化剂因其绿色环保、成本低廉且无金属烧结和流失等优势, 成为最具潜力的无汞催化剂之一. 尽管研究人员已经通过掺杂杂原子和构造缺陷结构等各种策略有效提高了碳催化剂的乙炔氢氯化性能, 但与目前报道的性能最好的黄金催化剂相比, 其在活性上仍存在较大差距. 我们通过对纳米碳催化剂的表面曲率结构调控, 大幅度提高了碳催化剂的乙炔氢氯化活性, 并通过理论计算和实验研究, 揭示了碳催化剂的高曲率缺陷结构对乙炔氢氯化催化性能的增强机制.

首先通过理论计算研究了氮掺杂石墨烯的平面结构、凸面曲率结构和凹面曲率结构对乙炔及氯化氢的吸附行为, 发现当石墨烯形成曲率结构后, 会在曲率尖端活性位点周围形成一个尖端增强的局部电场, 显著增强了碳催化剂对乙炔分子的吸附, 并促进氯化氢的活化, 从而大幅度降低乙炔氢氯化反应的能垒, 促进反应的进行. 本文以聚丙烯腈为炭源, 通过纳米氧化硅模板及两步控氧炭化的策略实现了高曲率富缺陷碳基催化剂(HCDC)的精准可控制备. 与无曲率富缺陷碳(DC)催化剂相比, HCDC表现出极佳的催化性能. 在反应温度为220 °C, 乙炔空速为300 h^-1, 氯化氢和乙炔进料比为1.2的反应条件下, HCDC碳催化剂上的乙炔转化率高达90%, 而普通DC碳催化剂的乙炔转化率只有30%左右. 动力学研究发现, 在高曲率的碳催化剂表面, 乙炔氢氯化遵循ER机理, 乙炔的反应级数为-0.16, 反应活化能仅为31.4 kJ mol^-1. 通过电镜、氮气物理吸附、光电子能谱、拉曼等表征手段对HCDC和DC碳催化剂的理化性质进行了解析, 发现除曲率结构不同外, 两者具有相似的氮掺杂和缺陷含量, 排除了氮掺杂和缺陷含量对活性的影响, 进一步通过程序升温脱附表征发现, 具有一定曲率结构的HCDC催化剂的乙炔吸附量是DC碳催化剂吸附量的98倍, 进一步验证了理论计算的结果. HCDC的催化活性是目前文献报道的活性最高的非金属碳催化剂, 在相同条件下, 乙炔转化率达到了2.5%Au/Carbon催化剂的1.8倍.

综上, 这项概念验证研究揭示了具有纳米曲率结构的无金属碳催化剂性能卓越的基础机制, 并提出了一种简单、环保的方法来大规模生产具有精确可控纳米结构的碳材料. 该研究凸显了无金属碳催化剂在乙炔氢氯化反应及相关多相催化反应中实现商业化的潜力.

CO₂辅助乙烷氧化脱氢(CO₂-ODHE)是将低碳烷烃(乙烷)和温室气体CO₂进行一体化资源利用的绿色工程, 具有重要意义. 该技术为碳资源有效利用、重要化工产品生产以及环境保护等提供了新的发展思路. 然而, 乙烷C-C/C-H键竞争性断裂仍然是研制高性能催化剂的重大挑战. 工业上主要通过乙烷蒸汽裂解和催化裂化生产乙烯, 但存在能耗高、碳排放大、结焦严重等缺点. 利用CO₂作为温和氧化剂, 选择性氧化乙烷脱氢制乙烯, 是更为原子经济性的反应, 并得到了工业界和学术界的广泛关注. 然而, 乙烷和CO₂转化率以及烯烃的选择性强烈依赖催化剂的组成和结构, 目前普遍存在活性有限、选择性不高、稳定性不够理想的问题. 合理设计催化剂是实现C-H键选择性剪裁和高效活化CO₂的关键.

本文采用沉积-沉淀法制备了一系列ZnO掺杂ZrO₂双功能催化剂(Zn_xZrO), 并通过原位表征和乙烷脉冲实验揭示了CO₂-ODHE反应重要的表面化学过程. X射线衍射、拉曼光谱、X射线吸收近边结构、X射线光电子能谱及二氧化碳程序升温脱附结果表明, ZrO₂中掺杂Zn²⁺后形成了Zn-O-Zr位点以及产生了更多氧空位(O_V). 通过原位红外及乙烷脉冲实验揭示了两种类型活性位点的功能: 中等强度Lewis酸性位点(Zn-O-Zr位点)选择性地断裂乙烷C-H键, 而强Brönsted碱性位点(氧空位)有效地激活CO₂ C=O键. 在Zn_xZrO催化剂上, CO₂-ODHE主要遵循乙烷脱氢和RWGS串联反应机理. 即乙烷在Zn-O-Zr位点直接脱氢生成C₂H₄和副产物H; 接着, CO₂与副产物H在氧空位上反应生成甲酸中间体, 甲酸中间体进一步解离成CO和H₂O, 同时Zn-O-Zr活性位点再生完成整个反应循环. 在性能测试方面, Zn_0.2ZrO催化剂表现出最佳的催化活性, 在5 h内平均C₂H₆转化率, C₂H₄产率和CO₂转化率分别达到19.1%, 10.5%和10.6% (600 °C, GHSV = 3000 mL/(g·h)). 尤其当GHSV增加至6000 mL/(g·h)时, 乙烯初始时空产率为355.5 μmol/(min·g).

综上所述, 本工作不仅为设计和研制廉价、高活性、高稳定性的催化剂提供依据和理论指导，助力实现CO₂利用的“闭路循环”, 而且为靶向性地裁剪C-H键生成烯烃提供了一种催化剂设计思路.

电催化硝酸盐还原产氨(NITRR)可以同时实现硝酸盐的去除和高附加值氨的合成, 有望替代Haber-Bosch工艺, 实现低二氧化碳排放制氨的新工艺. NITRR的过程可分为脱氧和加氢两个过程, 其中脱氧进程速率较快, 而加氢进程由于存在较高的能垒导致效率较低. 从而造成脱氧与加氢过程速率不匹配的问题, 进而导致硝酸盐还原产氨的效率较低. 因此, 通过催化剂结构的合理设计, 加快加氢反应进程, 提升脱氧与加氢进程的匹配程度, 是实现NITRR整体效率提升的有效方法.

本文通过调整铜盐的投料比, 使用水热法合成了七种不同的一维金属配位聚合物链材料(1D CCPs). 其中, Ni₁Cu₁-BTA材料展现出最佳的硝酸盐还原产氨性能, 在-0.8 V电压下实现了高达190.4 mg h^-1 mg_cat^-1的产氨效率和高达97.16%的法拉第效率, 优于大多数最近报道的NITRR催化剂. 在1200 h的长期测试过程中, Ni₁Cu₁-BTA始终保持稳定的催化性能, 并实现了克级氯化铵的回收. 密度泛函理论计算表明, 近邻电子效应诱导的*NO中间体在Ni和Cu位点上的预吸附可以有效降低*NO → *NHO在邻近Cu或Ni位点上的能垒. 尤其是硝酸盐在NiCu-BTA中Cu位点上转化成氨的决速步骤能垒降低到0.01 eV, 极大地促进了NITRR的进程. 同时, 双位点1D CCPs中的Ni位点有利于产生活性氢, 提供丰富的质子源以促进加氢过程, 从而有效提高催化转化效率. 此外, 组装的Zn-NO₃⁻电池实现了最高5.9 mW cm^-2的功率密度, 在16 mA cm^-2的电流密度下放电时, 氨产率为1.61 mg h^-1·cm^-2, 法拉第效率为95.36%.

综上所述, 近邻电子效应可以有效提升脱氧和加氢过程的速率匹配程度, 从而提升NITRR的整体效率. 本工作为NITRR过程背后的机制提供了新的见解, 并将进一步激发对双位点催化剂在多步骤电催化反应中的研究兴趣.

氨(NH₃)作为一种重要的无机化工原料, 广泛应用于农业、工业和储能等领域. 目前, 工业上NH₃的生产方法是传统的哈伯-博施工艺.

该工艺反应条件苛刻, 能量耗损高, 并且会同时产生大量的温室气体, 给生态环境带来极大的危害. 电催化亚硝酸盐还原(eNO₂⁻RR)合成NH₃是一种高效、可控且可持续的NH₃合成替代途径, 有望突破传统NH₃合成工艺的限制. 此外, 废水中广泛存在的亚硝酸盐(NO₂⁻)是一种常见的致癌物质, 严重危害环境和人类健康. 然而, 电催化NO₂⁻还原合成NH₃是一个六电子转移过程, 可能产生多种含氮中间产物, 从而影响产物的选择性.

因此, 为了解决能源和环境问题, 合理构建简单、稳定且高效的电催化剂至关重要. 这不仅能实现NH₃的绿色合成, 还能去除废水中有毒的NO₂⁻. 本文开发了一种独特而有效的以稀土金属元素铒(Er)为介导的价电子和表面微环境调控方法. 带有孤对电子的含氮有机配体与带正电荷的Er和金属钴(Co)离子之间的强配位, 确保了通过热解合成的样品中Er和Co位点的强烈耦合. 随后, 通过磷化反应在钛网基底上合成了Er掺杂的磷化钴复合的碳氮纳米片(Er-CoP@NC/TM)催化剂. 值得注意的是, Er的引入调控了Co位点的价电子分布, 使Er-CoP@NC/TM催化剂表现出较好的电催化合成NH₃性能. 在工作电压为−0.8 V vs. RHE时, Er-CoP@NC/TM催化剂获得的最大氨产率达到2087.60 ± 17.10 µmol h^-1 cm^-2; 在工作电压为−0.4 V vs. RHE时, Er-CoP@NC/TM催化剂的最大法拉第效率为97.08 ± 2.22%, 其催化活性远大于原始的磷化钴复合的碳氮纳米片(CoP@NC/TM)催化剂. 此外, Er-CoP@NC/TM催化剂在较宽的NO₂⁻浓度(0.05-0.1 mol L^-1)和pH值(4-13)范围内也表现出卓越的电催化合成NH₃性能. 同时, Er-CoP@NC/TM催化剂在模拟废水环境中表现出较强的抗阴离子干扰能力和较长的循环寿命. 此外, 淬灭实验和电子顺磁共振测试结果表明, 活性氢的直接电催化还原和电子转移对于电催化NO₂⁻合成NH₃至关重要. 实验和理论计算进一步表明, Er的引入调控了Er-CoP@NC/TM催化剂中CoP的电子结构, 从而调节了中间产物的吸附行为以及eNO₂^-RR过程中的决速步骤, 降低了反应能垒, 进一步提高了Er-CoP@NC/TM催化剂合成NH₃的性能.

综上所述, 本研究中通过Er掺杂显著提高了磷化钴复合的碳氮纳米片催化剂的电催化合成NH₃性能, 为修复NO₂⁻废水和回收有价值的NH₃提供了一种新颖实用的解决方案. 同时, 为稀土元素在催化剂的制备和应用方向提供了新思路.

在温和条件下实现甲烷一步法直接转化为甲醇是多相催化领域的一项重大挑战. 当前常用氧化剂如SO₃, H₂O₂和N₂O虽能促进反应, 但其高昂的成本限制了工业应用; 而低成本氧气作为氧化剂则会导致副产物CO₂生成, 降低甲醇的选择性. 利用水作为氧化剂是一种潜在的解决方案, 但在标准条件下, 甲烷与水直接转化为甲醇的反应热力学受限, 且现有金属掺杂分子筛催化剂产率较低. 因此, 亟需开发新型高效催化剂以实现甲烷与水的协同转化. 本文结合密度泛函理论(DFT）计算与机器学习(ML)方法,提出并设计了“单原子-受阻路易斯酸碱对” (SA-FLP)双活性位催化剂, 为甲烷与水直接转化为甲醇提供了新的催化设计思路与理论支撑.

本文设计了9种SA-FLP双活性位催化剂, 系统地研究了甲烷和水在单原子(SA)和受阻路易斯酸碱对(FLP)位点的活化行为, 以及甲烷和水共转化制甲醇的反应机理, 并构建了微观动力学模拟模型. 通过将甲醇生成的转化频率(TOF)与SA-FLP催化剂的物理化学性质关联, 进一步构建了符合需求的机器学习模型, 用于预测16种尚未开发的SA-FLP催化剂的甲醇生成TOF数据. DFT计算结果表明, 设计的SA-FLP催化剂具有独特的双活性位点结构, 能够高效地活化甲烷和水分子. 其中, SA位点主要促进甲烷的C−H键活化, 而FLP位点则有助于水分子的O−H键解离, 距离适中的SA-FLP耦合位点则有效促进CH₃*与OH*之间的C−O偶联, 从而生成甲醇. 微观动力学模拟结果表明, Co₁-FLP和Pt₁-FLP催化剂分别实现了1.01 × 10⁻³ s⁻¹和8.80 × 10⁻⁴ s⁻¹的甲醇生成TOF, 高于其他7种SA-FLP催化剂2−4个数量级, 并且远高于实验中报道值(7.53 × 10⁻⁷−1.74 × 10⁻⁶ s⁻¹), 展示出较好的催化活性. 为加速催化剂的筛选进程, 本文结合DFT计算结果和ML方法, 基于13个简单描述符构建了梯度提升回归模型. 结果显示, 该模型对甲醇生成TOF预测具有较高的准确性, 均方根误差低至0.009 s⁻¹, 相关性系数接近于1.00. 通过ML模型的进一步预测, 发现Fe₁-FLP, Mn₁-FLP, Ti₁-FLP和V₁-FLP四种催化剂具有优异的甲醇生成活性, 其TOFs均超过现有实验最佳水平, 显示出这些催化剂在甲烷与水共转化制甲醇反应中的巨大应用潜力.

综上所述, 本文成功开发了一种结合DFT与ML设计和筛选高效的SA-FLP催化剂的新策略, 为甲烷与水直接转化制甲醇提供了理论基础和新型催化剂设计思路. 该研究不仅拓展了催化剂设计方法, 也为解决甲烷直接高效转化难题提供了重要的科学依据.

低碳烯烃作为重要的化工原料已经成为现代工业的基石, 长久以来是通过石脑油的催化裂化制备. 随着石油资源的消耗, 低碳烯烃的非石油生产工艺受到广泛关注, 将低碳烷烃直接转化为低碳烯烃为此提供了一条有前景的替代路线. 其中, 乙烷催化脱氢制烯烃(EDH)工艺的传统催化剂为Pt基和Cr基催化剂. 它们或成本高或环境危害大, 而且催化剂需要频繁再生. 因此, 对此类催化剂的优化与替代吸引着众多科研工作者对其深入研究. 与单金属催化剂相比, 双金属催化剂可以通过引入第二金属调节催化剂表面上的底物吸附和产物解吸来优化催化性能. 但是双金属催化剂的工作原理在不同的催化体系中也有不同的见解.

本文在活性氧化铝上制备了Ni基具有不同第二金属(M)和不同Ni/M比的Ni-M双金属催化剂, 用以研究双金属催化剂提升催化性能的作用机理. 在催化EDH反应的性能测试中, Ni₃Mo/Al₂O₃催化剂活性是Pt/Al₂O₃的5倍以上, 与其对应的单金属和其他双金属催化剂相比, 其催化活性也高出了2-10倍. 通过高角环形暗场扫描透射、X射线吸收近边结构、扩展X射线吸收精细结构和X射线光电子能谱(XPS)的组合对Ni₃Mo/Al₂O₃催化剂及其对应单金属催化剂进行表征, 证实了Ni₃Mo/Al₂O₃催化剂中形成Ni₃Mo合金, 在Ni₃Mo合金中也观察到了从Mo到Ni的电子转移. 连续3次再生循环后, Ni₃Mo/Al₂O₃催化剂上的乙烷转化率和乙烯选择性没有明显下降, 表明Ni₃Mo合金纳米颗粒对EDH具有较好的稳定性. 通过原位红外光谱在Ni₃Mo/Al₂O₃上观察到金属氢物种(M-H*)和金属乙基物种(M-C₂H₅*)关键中间体. 动力学研究结果表明, Ni₃Mo/Al₂O₃催化剂在EDH反应中的活化能(111 kJ mol^-1)远低于Ni/Al₂O₃ (157 kJ mol^-1)和Mo/Al₂O₃(171 kJ mol^-1). C₂H₆的程序升温表面反应实验结果表明, 与单金属催化剂相比, Ni₃Mo/Al₂O₃对乙烷的活化能力得到了显著提高. 随后, 通过密度泛函理论计算研究了乙烷脱氢的途径及活化机理. 结合XPS表征, 证实了合金中Mo到Ni的电子转移使Ni和Mo的电子态密度发生改变, 正是这种改变导致了乙烷吸附状态的变化, 吸附的几何构型从Ni或Mo上的平行构型转变为Ni₃Mo上的倾斜构型. 吸附构型的改变促进了乙烷的吸附和C-H键的预活化, 从而有利于乙烷在Ni₃Mo表面的脱氢反应.

综上所述, 构建双金属合金仍然是优化EDH反应催化剂的重要且有效的策略. 本文为对理解双金属合金催化剂协同效应的机制提供了新的见解.

CdS由于具有合适的带隙和易于调节的表面结构, 被广泛应用于光催化制氢领域. CdS具有比H₂/H₂O电位更负的导带(CB), 有利于H₂的析出. 此外, CdS量子点(QDs)的量子尺寸效应有助于提高光催化性能, 带隙的可调性使它们能够吸收更宽范围的可见光. 然而, CdS表现出严重的光生载流子复合现象, 并且易发生空穴氧化光腐蚀, 这极大地限制了其在光催化领域的应用. 为了解决这些问题, 已经提出了许多有效的策略, 包括形貌调控、元素掺杂和异质结构建. 在这些策略中, 用另一种合适的半导体构建S型异质结是一种很有前途的方法.S型异质结的构建使氧化和还原反应能够在不同的位置发生, 从而促进光生电荷的空间分离. 因此, 合理构建S型异质结构是提高CdS光催化活性的可行途径.

本文通过静电自组装法成功地构建了CdS QDs和In₂O₃空心纳米管之间的S型异质结, 并探究了其在光催化产氢中的应用. 在该体系中, 独特的空心纳米管结构赋予了复合光催化剂更大的比表面积和丰富的H₂析出位点, 而S型异质结的形成有效地促进了CdS-In₂O₃复合材料内光生载流子的分离和转移. Zeta电位测试结果表明, CdS QDs带负电, 而3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的In₂O₃带正电, 这为CdS-In₂O₃复合材料的静电自组装提供依据. 此外, 通过紫外-可见漫反射光谱、Tauc曲线和莫特-肖特基图谱等研究了CdS和In₂O₃的能级结构, 发现两种材料的能级位置交错排列, 有利于形成S型异质结. 通过原位光照X射线光电子能谱(XPS)和密度泛函理论计算研究了载流子的转移机制, 验证了CdS-In₂O₃复合材料的S型异质结机制. 功函数计算结果表明, In₂O₃具有比CdS更高的费米能级(E_f), 有利于电子从In₂O₃转移到CdS, 这与原位XPS分析结果一致. 因此, 与纯CdS相比, CdS-In₂O₃复合材料的光催化产氢性能显著提升. 值得注意的是, CdS-7%In₂O₃复合材料的光催化H₂生产速率达到2258.59 μmol g⁻¹ h⁻¹, 约为纯CdS的12.3倍. 此外, 循环测试结果表明, 纯CdS的光催化活性在循环实验中迅速下降, 表明存在严重的光腐蚀现象. 然而, CdS-In₂O₃复合材料即使在5次循环后仍保持相对较高的活性, 表明S型异质结的构建有效地减缓了催化剂的光腐蚀程度. 系列表征结果表明, In₂O₃空心纳米管与CdS量子点之间形成S型异质结可以有效地促进光生载流子的分离和迁移, 从而提高了复合材料的光催化性能.

综上所述, 合理构建S型异质结是提高材料光催化性能的有效策略. 本文构建了S型CdS QDs/In₂O₃空心纳米管异质结, 并探究了该量子点基S型异质结在光催化析氢中的应用, 阐明了S型异质结构建在光催化产氢领域的关键作用, 为合理构建有效的复合光催化剂提供了新的见解.

化石能源的燃烧导致大气中CO₂浓度持续上升, 由此引发的温室效应严重影响人类生存环境. 因此, 降低大气中的CO₂浓度是一个全球性的挑战. 为了应对这一问题, 研究者们致力于加速CO₂的转化, 特别是通过光还原技术将CO₂转化为CO和碳氢化合物. 该技术不仅能够缓解温室效应, 还为解决能源危机提供了新的途径. 目前, 应用于光催化还原CO₂的半导体光催化剂有很多, 其中缺陷态TiO₂(TiO₂)由于其优异的光电化学性质和电子结构而备受关注. 然而, 单一的缺陷态TiO₂缺乏CO₂吸附和活化位点, 导致光还原CO₂活性较低. 因此, 设计一种高效的缺陷态TiO₂光催化剂用来提升CO₂还原性能是至关重要的.

本文通过光沉积的方法合成了Cu, Ba和CuBa修饰的TiO₂-SBO光催化剂(Cu/TiO₂-SBO, Ba/TiO₂-SBO和CuBa/TiO₂-SBO). X射线吸收谱和高分辨透射电镜结果表明, Cu和Ba物种是以原子分散的形式存在于缺陷态TiO₂表面上. 原位X射线光电子能谱、CO原位红外光谱和光电性能测试结果表明, 氧空位和CuBa双金属活性位协同促进了光诱导载流子的分离能力. 此外, 引入金属Ba作为电子供体可调节Cu位点的电子结构, 使光生电子从Ba原子转移到Cu原子上, 从而提高了Cu位点的电子密度并形成了富电子的Cu活性位点, 进而促进CO₂分子的活化. 结合原位红外光谱和理论计算表明, Cu₁Ba₃/TiO₂-SBO样品所产生的中间产物强度高于单金属修饰的TiO₂-SBO, 证实了CuBa双金属位点更有利于CO₂的活化, 从而提高了光催化还原CO₂的产率. 同时, Cu/TiO₂-SBO和Cu₁Ba₃/TiO₂-SBO对CO₂的吸附能分别为0.11和-1.59 eV, 表明Ba的存在显著地增强CO₂的吸附能力, 并促进其转化为CO和CH₄产物. 此外, 增强的*COOH结合力以及显著降低的CO和*CO中间体的形成能有利于COOH向CO的转化, 有助于CO₂高选择性地还原为CO产物. 其中Cu/TiO₂-SBO样品光还原CO₂的性能和选择性较差, 当担载碱土金属Ba之后, 有效地提高了光催化还原CO₂的活性和选择性. 最佳Cu₁Ba₃/TiO₂-SBO将CO₂还原为CO和CH₄的产率分别为32.0和7.0 µmol g^-1 h^-1, 分别是单一TiO₂-SBO产率的8倍和6倍, 其中CO产物的选择性高达53%.

综上, 本文以光沉积的方法合成了CuBa双金属修饰的TiO₂-SBO, 最优的Cu₁Ba₃/TiO₂-SBO样品在光催化还原CO₂反应中表现出了优异的活性和选择性. 此外，本文详细阐明了光催化还原CO₂的反应机理, 为将CO₂高效转化为高附加值产品提供了新思路.

单原子催化剂(SACs)具有与均相催化剂类似的原子分散活性位点, 是多相催化与均相催化之间的重要桥梁. 通过调整活性金属位点的配位环境和载体的表面性质,可以显著提高单原子催化剂的反应活性和选择性. 然而, SACs的工业应用面临着巨大挑战. 例如, 需要开发能够适应各种载体和活性金属的通用合成方法,并且在这些载体上实现高负载量且具有热稳定的金属单原子. 因此, 迫切需要探索新的合成策略来解决这些问题, 这对于推动SACs领域的发展具有重要意义.

本文提出了一种创新策略用于合成SACs. 该方通过金属元素同晶置换, 在CaAl-LDH上构建了高密度的SACs, 实现了Rh, Ru, Pd等贵金属的原子级分散. 利用CaAl-LDH层间Ca²⁺的可交换性, 将Rh³⁺引入CaAl-LDH层中, 成功合成了高负载量的Rh单原子, 同时突破了传统金属负载的极限. 这些催化剂在喹啉的选择性氢化反应中展现出卓越的性能及良好的稳定性, 在温和条件下对1,2,3,4-四氢喹啉(Py-THQ)的合成中, 显示出高达99.0%的选择性. 同时也证明了其在N杂环芳烃氢化反应中的广泛适用性, 这对于液态有机氢的储存具有重要意义. 实验结果与DFT计算结果表明, CaAl-LDH中孤立Rh位点更倾向于吸附喹啉的含氮环一侧, 从而实现了对Py-THQ的高选择性. 此外, 通过CO-漫反射红外光谱、X射线光电子能谱和X射线吸附精细结构等技术对催化剂的结构和化学状态进行了详细的表征, 进一步证实了Rh物种在CaAl-LDH中的单原子分散状态. 获得的表征数据不仅验证了Rh单原子催化剂的结构特征, 还为深入理解其催化机制提供了重要依据, 为贵金属单原子催化剂的设计和应用提供了新的思路.

综上, 本文在金属氧化物载体上合成高负载量、热稳定的金属SACs方面取得了显著进展. 我们不仅提出了一种新的方法来合成高密度单原子催化剂, 而且拓宽了其在绿色化学过程中的应用前景. 此外, 本研究还为催化剂的设计和应用提供了理论指导.

近年来, 过渡金属磷化物(TMPs)由于具有较低的成本和较高的燃烧热值, 已被广泛用作有效的助催化剂, 替代传统的贵金属材料应用于光催化反应过程. 特别是双金属磷化物, 因其较低的过电势、良好的导电性和丰富的活性位点, 引起了广泛关注. 尽管双金属磷化物已被证实为高效的光催化助催化剂, 但大多数研究主要集中在固定组成下调节其负载量, 忽视了对双金属磷化物中金属-金属成分的调控. 尤其是光生电子转移路径及由双金属磷化物引起的反应能垒降低机制仍不明晰. 因此, 深入探讨光生电子迁移路径与热力学调控在双金属磷化物助催化剂中的相互作用, 依然是一个巨大的挑战.

本文设计了一系列镍铁磷化物(Ni_xFe_2-xP, 0 < x < 2)助催化剂, 其结构和性能可通过调节镍与铁的原子比进行精确控制, 并负载于非金属元素红磷(RP)上, 以实现高效的光催化选择性氧化苯甲醇(BA)耦合产氢(H₂). 相比于单金属磷化物Ni₂P和Fe₂P助催化剂调控的RP, 双金属磷化物Ni_xFe_2-xP助催化剂调控的RP表现出更优异的光催化氧化还原活性. 特别是, 由Ni_1.25Fe_0.75P调控的RP展现出最佳的光催化性能. 具体而言, Ni_1.25Fe_0.75P/RP复合材料在苯甲醛(BAD)生成速率方面达到10.75 μmol g⁻¹ h⁻¹, 分别比纯RP (0.175 μmol g⁻¹ h⁻¹)、Ni₂P/RP (2.45 μmol g⁻¹ h⁻¹)和Fe₂P/RP (0.65 μmol g⁻¹ h⁻¹)高出约61.4倍、4.39倍和16.5倍. 上述Ni_1.25Fe_0.75P助催化剂显著提升RP光催化氧化还原性能的原因主要归因于其组分调控带来的多重效应. 首先, 双金属磷化物提供了丰富的活性位点, 促进了反应物分子的吸附和活化, 从而有效降低了反应能垒. 其次, 优化的电子结构增强了对光生载流子的有效分离, 减少了电子-空穴对的复合几率, 进一步提升了光催化效率. 此外, 一系列非原位和原位表征以及理论模拟计算结果进一步验证了Ni_1.25Fe_0.75P具备较好的导电性和较低的过电势. 这些特性不仅使其能够提供强大的吸附能力和丰富的活性位点, 从而加速电子迁移并降低RP的反应能垒, 还显著增强了对光生电子的捕获和传输能力, 减少了电子-空穴对的复合几率, 进而大幅提高了光催化反应的整体效率.

综上所述, 本研究通过调控Ni_xFe_2-xP助催化剂的组分, 以优化Ni_xFe_2-xP助催化剂的过电势和导电性, 从而降低反应能垒, 实现高效的光催化选择性氧化BA耦合产H₂, 为优化助催化剂提供了新的思路和视角, 也为设计高效复合光催化剂提供了有益的借鉴.

甲烷作为一种清洁能源, 也是一种强温室效应气体. 在天然气汽车尾气净化、天然气电厂尾气处理、乏风瓦斯和油田伴生气处理等过程中, 大量低浓度未燃尽甲烷的直接排放会造成严重的能量损失和温室效应. 甲烷催化燃烧是一种有效处理低浓度甲烷的净化技术. 负载型Ir催化剂, 特别是负载在TiO₂载体上的Ir基催化剂, 因其较好的低温活化甲烷能力而受到越来越多的关注. 活性金属的氧化还原性能对催化剂的甲烷燃烧性能至关重要. 载体形貌工程借助金属-载体相互作用可有效调控活性金属的氧化还原性能. 然而至今, TiO₂暴露晶面对Ir/TiO₂催化剂甲烷燃烧性能影响及其相关机制研究尚不清楚, 阐明TiO₂暴露面与Ir/TiO₂催化剂甲烷燃烧反应活性之间的结构-性能关系具有重要意义.

本文首先制备了主要暴露{100}, {101}和{001}晶面的TiO₂纳米晶, 采用湿化学法制备了均匀负载的Ir/TiO₂纳米催化剂, 并用于甲烷催化燃烧性能评估. 研究发现, TiO₂暴露晶面显著影响了Ir/TiO₂催化剂的甲烷燃烧催化性能, 活性顺序为Ir/TiO₂-{100} > Ir/TiO₂-{101} >> Ir/TiO₂-{001}. TiO₂显著的晶面依赖效应与催化剂中不同电子金属-载体相互作用(EMSI)和氧空位紧密相关. 相比于Ir-TiO₂-{101}和Ir-TiO₂-{001}界面, Ir-TiO₂-{100}界面处具有更强的电子转移TiO₂→Ir, 诱导了富电子Ir物种的形成. 原位红外漫反射结合密度泛函理论计算研究发现, 相比于Ir/TiO₂-{101}和Ir/TiO₂-{001}催化剂, Ir-TiO₂-{100}催化剂表面更易发生CH₄分子中C-H的断裂. Ir/TiO₂-{100}催化剂中富电子Ir结构和丰富的氧空位极大地增强了活性Ir物种的氧化还原性能, 加速了CH₄和O₂分子在催化剂表面的吸附和活化, 进而显著增强了甲烷氧化催化性能.

本文清楚阐明了Ir/TiO₂催化剂在甲烷燃烧反应中TiO₂晶面依赖效应, 加深了Ir纳米催化反应体系中EMSI和氧空位对甲烷燃烧催化性能的基本理解, 为高效Ir基甲烷燃烧催化剂的设计提供了理论依据.

电化学水分解技术, 特别是利用可再生能源(如光伏电站、风力发电或潮汐能)驱动的电化学水分解, 被视为未来大规模生产“绿色”且低成本氢燃料的途径, 以有效应对日益严峻的能源危机和环境问题. 鉴于海水占地球总水量的97%, 几乎可视为无穷无尽的资源. 因此, 直接海水电解技术的发展已成为科学界的研究热点. 然而, 由于海水成分复杂(Cl^‒: ~0.55 mol L^‒1, Na⁺: ~0.48 mol L^‒1, Mg⁺: ~0.05 mol L^‒1等)以及存在竞争的阳极析氯反应(CER), 商业贵金属基催化剂(如RuO₂或IrO₂)的稳定性和大电流密度下的析氧反应(OER)性能仍不理想, 这阻碍了其工业化进程. 因此, 开发低成本、稳定且能在工业级安培电流下高效工作的海水分解催化剂, 成为该领域亟待解决的重大挑战.

本文提出了电化学辅助氯离子腐蚀策略, 并在镍铁泡沫上构建了具有增强活性和稳定性的晶格氯离子功能化Ni/Fe-LDH阵列(E-NF-LDH_Cl). 该策略不仅具有超快的合成速率(仅需数分钟), 还展现出较好的抗氯离子腐蚀性能, 这主要得益于晶格氯离子的同离子排斥效应. 此外, 将氯离子引入镍/铁氢氧化物中可以产生缺陷并调节Ni/Fe的自旋状态, 从而增强本征活性并暴露更多可获得的活性中心, 进而实现卓越的OER性能. 因此, 优化的E-NF-LDH_Cl在1 mol L^‒1 KOH中以355 mV的低OER过电位即可达到1 A cm^‒2的电流密度, 同时在1 mol L^‒1 KOH和1 mol L^‒1 KOH + 0.5 mol L^‒1 NaCl溶液中均能保持400 h的稳定性. 同时, 通过相同的方法以海水替代0.5 mol L^‒1 NaCl制备的E-NF-LDH_SW, 在1 mol L^‒1 KOH海水中达到1 A cm^‒2的OER电流密度, 仅需要384 mV过电位. 通过将E-NF-LDH_SW与商用Pt/C催化剂匹配, 构建了一个高效的电解槽(Pt-C/NFF||E-NF-LDH_SW), 在1 mol L^‒1 KOH海水电解质中仅需1.637 V即可达到100 mA cm^‒2的电流密度, 比商用两电极电解槽(Pt-C/NFF||RuO₂/NFF)低172 mV. 分子动力学模拟和实验证明了晶格氯离子的强同离子排斥效应可以排斥溶液中游离氯离子. 因此, E-NF-LDH_Cl电极的内亥姆霍兹平面区域几乎不存在氯离子. 此外, 引入的氯离子可以通过降低晶体场分裂能并诱导形成更多单电子, 来有效增强催化剂的本征活性. 电化学辅助氯离子腐蚀策略不仅提供了一种快速且低成本的合成方法, 还通过引入晶格氯降低了过电位并增强了抗氯离子稳定性, 为实现大规模海水电解工业化提供了一条途径.

综上所述, 电化学辅助氯腐蚀策略为开发高性能、抗氯离子的OER催化剂提供了新的思路. 未来, 将继续探索更多新策略与新结构, 以进一步提升催化剂的抗氯离子腐蚀性能和OER活性. 同时, E-NF-LDH_Cl中晶格氯对溶液中自由氯的排斥效应的深入分析, 将为设计更高效的催化剂提供坚实的理论基础.

光热催化甲烷干重整(DRM)技术能够在温和条件下将温室气体(CH₄和CO₂)转化为合成气(H₂和CO), 为下游化工提供原料, 对减少温室效应、实现碳中和具有重要意义. 镍(Ni)基催化剂因成本低、催化活性高而备受关注, 在DRM领域得到了广泛研究和应用. 然而, CH₄易在Ni基催化剂表面过度裂解生成沉积碳, 导致催化剂迅速失活, 严重阻碍了其在光热DRM领域的工业化应用, 成为当前亟待解决的关键挑战.

为了提升Ni基催化剂的长期稳定性, 本文提出了一种碳原子扩散策略, 并以锌掺杂镍基催化剂(Ni₃Zn@CeO₂)为例, 探究了该策略对Ni基催化剂活性及稳定性的影响. Ni₃Zn合金相的设计考虑到引入外部金属原子可以有效地调节Ni晶格参数, 从而在间隙位点实现碳原子的扩散. 通过共沉淀法以及在H₂/N₂气氛下的热还原过程制备了CeO₂负载合金化Ni₃Zn. X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜和高角环形暗场扫描透射电镜表征证实了合金相Ni₃Zn成功地锚定在CeO₂表面. 为了验证这一策略的有效性并探究其机理, 将Ni₃Zn@CeO₂光热催化剂用于长时间DRM反应. 结果表明, 在光热催化DRM反应中(0.1 g催化剂、500 °C、300瓦氙灯照射), Ni₃Zn@CeO₂具有超过70 h的稳定性, 其光热催化DRM活性是热催化活性的1.2倍. 光热条件下, 初始CH₄和CO₂转化率分别为536.5和543.4 μmol∙g⁻¹∙min⁻¹, H₂和CO的释放速率分别为349和497 μmol∙g⁻¹∙min⁻¹. 机理研究表明, DRM反应效率的提高应归因于光热效应、CO₂强吸附能力和Ni₃Zn@CeO₂强还原能力之间的协同作用. XRD和密度泛函理论(DFT)计算结果证实, 稳定性增强应归因于Ni₃Zn空间半径的增加, 这有利于碳原子扩散到Ni₃Zn八面体中心, 原位形成具有体心立方(bcc)结构的Ni₃ZnC_0.7相, 抑制碳沉积现象, 成功提高了Ni基催化剂的稳定性. 此外, 原位漫反射红外傅里叶变换光谱和DFT计算表明, Ni₃Zn@CeO₂有利于CH₄的活化, 提高了光热催化DRM的反应效率. 碳原子扩散机制可以抑制CH₄过度裂解, 避免催化剂表面的碳沉积问题. 配位的碳原子可以与b-CO₂*中间体相互作用, 实现完整的碳原子扩散-反应循环.

综上所述, 本文通过诱导碳原子在Ni₃Zn晶格内扩散的策略开发了一种具有较好稳定性的光热催化DRM Ni基催化剂. 作为Ni基催化剂的稳定性增强机制, 这种碳原子扩散策略有望扩展到其他光热平台和反应中.

CO₂加氢制甲醇是碳的捕集、利用和封存中最具吸引力的策略之一. 甲醇不仅可用作燃料, 而且还是生产其他高附价值化学品(包括低碳烯烃、汽油、芳烃等)的基本原料. CuZn基催化剂因其成本低、活性高而受到广泛关注. 然而, Cu和ZnO颗粒在副产物水的作用下会发生烧结团聚, 从而导致甲醇选择性降低. Y₂O₃的引入中可提高催化剂的甲醇产率, 但其作用机理仍不清楚.

本文通过一锅水热法制备了Cu/ZnO, Cu/ZnO/Y₂O₃和Cu/Y₂O₃催化剂, 旨在阐明Y₂O₃在Cu/ZnO/Y₂O₃催化剂中的作用. 催化剂性能评价结果表明, 相比于Cu/ZnO和Cu/Y₂O₃催化剂, Cu/ZnO/Y₂O₃催化剂表现出最高的甲醇产率, 这可能归因于ZnO和Y₂O₃载体之间的协同效应. 比表面积测试结果表明, 在Cu/ZnO中引入Y₂O₃后, 催化剂的比表面积随着Y₂O₃引入量的增加而逐渐增大. 然而, 甲醇产率呈现出先增加后减少的趋势. 其中, 甲醇产率最高的Cu/ZnO/Y₂O₃催化剂的比表面积在所有催化剂中处于中等水平, 这说明比表面积并不是导致催化剂活性增加的主要原因. X射线衍射和H₂-程序升温还原结果表明, Y₂O₃的引入可以提高催化剂表面Cu物种的分散度以及增强其与载体之间的相互作用. 拉曼光谱、X射线光电子能谱和CO₂程序升温脱附结果表明, Y₂O₃的引入使催化剂表面产生了更多的氧空位, 从而增加了对CO₂物种的吸附和活化. 动力学分析和原位漫反射红外光谱结果表明, HCOO*中间物种为产物CO和甲醇的共同中间物种, 两者存在竞争. 在Cu/ZnO/Y₂O₃催化剂中, Y₂O₃的引入可以增大生成CO的能垒, 同时减小生成甲醇的能垒, 从而提高了催化剂上的甲醇产率.

综上所述, 本文发现Y₂O₃与ZnO之间的协同效应提高了甲醇的产率, 并阐明了Y₂O₃在催化剂中的作用及反应机理, 为高效催化剂的设计和对助剂的理解提供了一种新思路.

P450酶催化的芳环羟基化在芳香族化合物的解毒、生物合成和潜在致癌作用中均起着重要作用. 虽然其催化机理与烷烃的羟基化一样, 是由高反应活性的血红素-Fe(IV)=O (Cpd I)介导, 但相比之下, Cpd I与芳香族π系统的反应更为复杂. 尽管P450催化芳环羟基化的机理被研究了几十年, 目前仍存在许多争议. 此外, 实验表明取代芳香族化合物的羟基化通常发生在邻位或对位, 该区域选择性是否与已知或未知中间体的生成有关, 还没有相关研究. 因此, 有关P450催化芳环羟基化的真实过程以及机理细节仍有待深入研究.

有机分子中, 氟元素的引入可以显著提高化合物的代谢稳定性, 据此我们推测含氟芳香族化合物, 可能是P450催化芳环羟基化反应中获得稳定中间体的合适底物. 因此, 本文以α-氟代苯乙酸乙酯为化学探针, P450-BM3为催化剂, 以期检测出相应的关键中间体, 详细阐明P450催化芳环羟基化的机理. 通过对α-氟代苯乙酸乙酯转化体系进行反应时间尺度监测, 成功捕获了芳烃1,2-氧化物和芳烃2,3-氧化物两个环氧化中间体, 并对其进行了制备与分离. 结合两个环氧化中间体的质谱、核磁及其Diels-Alder反应衍生物的晶体结构检测分析, 首次对两种环氧化中间体的结构进行了确定. 进一步利用分离所得的两个环氧化中间体进行反应性探究, 发现其均可通过NIH迁移, 形成不稳定的酮中间体. 该中间体迅速发生重排, 形成芳环羟化产物2-氟-2-(2-羟基苯基)乙酸乙酯. 而该芳环羟化产物可自发脱氟, 进一步在还原酶作用下生成脱氟产物2-(2-羟基苯基)乙酸乙酯, 这一系列证据证实了“芳烃氧化物形成-NIH迁移”机制确实存在于P450催化芳环的羟化反应中. 此外, 通过混合簇连续体(HCC)模型计算对P450催化芳环羟基化反应过程和区域选择性机理进行了解释, 结合NIH迁移的条件, 推测环氧化中间体的化学性质以及水分子的影响是影响其环氧结构开环的关键因素. 最后, 为了验证P450催化芳环羟基化的“环氧化物形成-NIH迁移”机制的普遍性, 本文进一步探究了P450催化天然底物肉桂酸甲酯的芳环羟基化过程. 通过对其进行反应时间尺度监测, 成功捕获了一个手性环氧中间体, 利用分离所得的环氧化中间体进行反应性测试, 发现其能自发转化成邻羟基产物3-(2-羟基苯基)-2-丙烯酸甲酯, 这进一步证明了芳烃氧化物途径确实参与了P450催化的芳环羟基化.

综上, 本文成功证明了P450催化芳环羟基化的“芳烃氧化物形成-NIH迁移”机制并对其区域选择性机理进行了解析, 不仅为P450催化芳环羟基化的芳烃氧化物途径提供了最直接的证据, 为该反应过程中存在的区域选择性提供了新的见解, 而且也为实现芳香化合物的不对称去芳构化提供了一种新的途径.

过氧化氢(H₂O₂)作为一种重要的工业化学氧化剂, 广泛应用于水处理、化学合成、医疗领域、纺织漂白、消毒以及燃料电池等领域. 然而, 目前工业上主要采用的蒽醌氧化法合成H₂O₂, 尽管工艺成熟, 但仍存在能耗高、副产物多、后续纯化复杂等问题. 基于此, 在纯水中通过光催化的两电子氧还原反应(2e^‒ ORR)制备H₂O₂被视为一种绿色、节能且安全的策略. 然而, 该体系的实际应用受到太阳能光动力学缓慢、选择性不足及光能利用效率低等限制. 因此, 我们前期设计了一种新型二维(2D)卟啉基共价有机框架(Tph-Dha-COF)与Nb₂C MXene纳米片组装的S型异质结光催化剂. 该催化剂通过2e^‒ ORR实现了高效光催化合成H₂O₂, 并同时利用原位生成的H₂O₂实现了细菌的高效灭活. 尽管异质结的构建已被证明是提升COF材料光催化性能的有效策略, 但基于Nb₂C的COF光催化剂在H₂O₂光催化合成中的研究仍较为少见.

本文首先通过氨基化处理Nb₂C MXene制备了Nb₂C-NH₂, 随后采用溶剂热法以Tph和Dha为前驱体, 在Nb₂C-NH₂表面原位合成了S型异质结光催化剂(Tph-Dha-COF@Nb₂C). 通过X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、高分辨透射电子显微镜及紫外光电子能谱等表征手段, 证实了Tph-Dha-COF@Nb₂C异质结的成功构筑. 同时, 结果表明该异质结在紫外-可见光谱范围内具有良好的光吸收性能, 显著增强了光生电子-空穴对的分离与迁移效率, 并且具备较大的比表面积. 通过紫外-可见分光光度法评估了Nb₂C-NH₂, Tph-Dha-COF及Tph-Dha-COF@Nb₂C的光催化活性. 在可见光照射下, Tph-Dha-COF@Nb₂C的H₂O₂产率达1833 μmol g^‒1 h^‒1, 显著高于Tph-Dha-COF和Nb₂C-NH₂. 此外, 在无牺牲剂条件下, 太阳能转化效率达到0.345%, 明显高于Tph-Dha-COF (0.226%)和Nb₂C-NH₂ (0.051%). 进一步结合原位FT-IR谱与密度泛函理论计算, 揭示了光催化反应路径及关键中间体的种类, 证实了Nb₂C-NH₂的引入促进了O₂在异质结表面的侧位吸附, 从而有利于超氧自由基(•O₂^‒)的生成, 并有效降低了光催化反应的能量势垒. 特别是, 光催化生成的H₂O₂对细菌灭活率超过90%, 进一步验证了其在抗菌领域的潜在应用价值.

综上所述, 本研究通过Nb₂C-NH₂与卟啉基COF材料的协同作用, 成功构建了S型异质结光催化剂, 显著提高了COF的电荷分离与迁移效率, 并拓宽了其光吸收范围, 从而实现了H₂O₂光催化合成的高效性与选择性. 该异质结的构筑为光催化H₂O₂的绿色制备提供了一种新颖而有效的策略, 同时也为其在环境和能源领域的实际应用奠定了基础.

C3戊烯基或反异戊烯基取代的吲哚酮是许多具有重要生物活性的天然产物和药物分子的骨架结构, 因此开发吲哚酮的高效异戊烯基或反异戊烯基化方法吸引了有机和药物化学家的广泛关注.

传统上, 在过量碱的存在下通过吲哚酮与异戊烯基卤代物的亲核取代反应, 可以实现吲哚酮的C3异戊烯基化反应. 但这类反应往往缺乏原子经济性且反应的选择性主要依赖于底物结构性质. 利用过渡金属催化体系, 则可以实现对反应选择性的有效调控. 但文献中已报道的反应方法均需要在吲哚酮的C3位置预先引入一个取代基,这限制了产物后续的转化利用. 目前为止, 对于C3未取代吲哚酮的选择性异戊烯基或反异戊烯基化反应依然是一项挑战性的工作.

基于前期关于异戊二烯氢官能团化反应的研究, 本文使用丰产金属镍与单齿膦配体的催化体系, 以较好的化学和区域选择性实现了C3未取代吲哚酮与异戊二烯的反异戊烯基化反应. 机理上反应首先经历零价镍与吲哚酮C-H键的氧化加成, 生成二价镍-氢金属物种, 随后该物种再与异戊二烯配位以及迁移插入, 最后通过还原消除获得目标产物. 该反应过程中没有当量副产物生成, 具有原子经济性. 利用吲哚酮产物在C3位还有一个活泼反应位点的优势, 可以通过一系列亲核取代反应快速构建结构多样性的3,3-二取代吲哚酮. 此外, 利用对反应添加剂(碱, 三苯基膦)的调控, 在空气氛围中实现了反异戊烯基取代吲哚酮产物的C-H选择性羟基化反应, 发散性地得到反异戊烯基和戊烯基取代的α-羟基-吲哚酮. 机理研究表明, 在碳酸铯/三苯基膦反应体系中, 反异戊烯基取代吲哚酮C3位点的C-H键被碱活化, 并被空气中的氧气氧化生成过氧化物, 最后在三苯基膦的还原作用下生成C3-羟基化的动力学产物. 而在过量的氢化钠强碱体系中, C3位点上的反戊烯基先后进行的逆-[2,3]-Witting重排和[1,2]-Witting-重排, 最后生成热力学稳定的戊烯基取代的羟基化产物. 将该羟基化产物原位酯化后, 可以通过傅-克反应与吲哚酮C5位点偶联, 高效地构建二聚吲哚酮骨架; 或与苯酚反应得到结构新颖的螺环化合物. 最后, 基于吲哚酮骨架结构对产物进行了多样性转化, 并实现了天然产物debromoflustramine A和B前体的合成.

综上, 本文在金属镍催化条件下实现了C3未取代吲哚酮的选择性反异戊烯基化反应. 利用产物C3位的活泼C-H键, 可以通过亲核取代、C-H键选择性氧化羟基化, 以及随后的亲电取代或环化反应, 实现结构丰富的异戊烯基和反戊烯基取代吲哚酮产物的快速构建, 为相关生物碱天然产物和药物分子的合成与制备提供了新思路.