工业革命以来, 二氧化碳(CO₂)大规模排放引发全球变暖, 严重威胁生态环境与可持续发展. 2024年全球能源相关CO₂排放量达37.8 Gt, 尽管可再生能源实现了有效减排, 但化石燃料仍主导能源结构. CO₂捕集与加氢还原(CCR)技术可将CO₂转化为甲烷、甲醇等高附加值化学品, 是实现碳中和的关键路径. 传统CCR技术中捕集与转化分步进行, 存在设备成本高、能耗大等问题, 而双功能材料(DFMs)能在单一体系中同步完成CO₂捕集与原位加氢, 为解决上述难题提供了新方向.

本文围绕DFMs在CCR反应中的催化机理与应用展开系统综述, 从反应路径、表征技术、催化剂分类进行全面梳理. 在反应路径方面, 详细解析了CO₂加氢生成甲烷、一氧化碳、甲醇、乙醇及C₂-C₄低碳烯烃的关键路径与中间体演化规律, 明确了甲酸盐(*HCOO)和羰基(*CO)为核心中间体, 阐明了不同路径的热力学与动力学差异. 其中, 甲烷化反应存在甲酸盐和羰基两条竞争路径; 低碳烯烃合成则通过CO₂改性费托合成或甲醇介导路径实现; 甲醇合成主要遵循甲酸盐路径与羧基路径; 而乙醇合成则涉及CO插入、CH_x-CH_xO耦合及CH_x-HCOO耦合三种机制. 在表征技术上, 重点突出原位振动光谱、X-射线吸收光谱等原位/操作表征手段与密度泛函理论计算的协同作用, 这些技术为揭示金属与吸附剂协同效应、活性位点动态演化及反应机理提供了关键支撑. 另外, 根据活性金属类型系统评述了Ni, Ru, Cu和Fe基及其他类型DFMs的研究进展, 明确了各类DFMs核心协同规律. 其中, Ni基DFMs依赖双金属合金化与助剂调控实现高效甲烷化及稳定性提升, Ru基DFMs通过碱金属修饰与活性相调控强化低温甲烷化选择性, Cu基DFMs借助界面工程与多组分耦合适配多反应路径, Fe基DFMs通过相演变与助剂调控实现低碳烯烃高效合成的核心协同规律. 通过深入剖析活性金属、吸附剂、助剂与载体间的协同机制, 针对性的提出通过微结构设计、界面耦合、粒径调控等优化方案来解决烧结、失活等工业核心难题. 通过分析DFMs在等温和变温操作下的动力学匹配规律, 揭示了速率决定步骤的动态迁移特性, 给出适配的结构优化方案, 保障DFMs在不同反应条件下的高效稳定运行.

未来, DFMs的发展需聚焦结构稳定性提升、抗干扰能力强化、成本降低及量化机理模型构建等方向. 本文通过系统梳理DFMs的催化机理与协同关系, 为开发高效、低耗、工业化可行的CCR材料提供了重要理论指导, 助力推动碳中和技术的实际应用与发展.

燃煤、钢铁及水泥等行业排放的氮氧化物(NO_x)是造成区域灰霾、酸雨和臭氧污染的重要前体物. 以NH₃为还原剂的选择性催化还原(NH₃-SCR)技术是目前最高效的烟气脱硝手段之一. 商用V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂在中高温段(300-400 °C)活性优异, 但低温活性差, 且钒具有生物毒性. 锰基(MnO_x)催化剂因其多变的价态和优异的氧化还原性, 在低温(< 250 °C) SCR领域展现出巨大潜力, 但面临N₂选择性差、易受SO₂和H₂O中毒失活以及操作窗口窄等关键挑战. 稀土(RE)元素改性被证明是优化锰基催化剂性能的有效策略, 但目前缺乏对其构效关系和反应机理的系统性认识.

本文梳理和总结了稀土改性锰基催化剂在低温NH₃-SCR领域的最新研究进展, 探讨其构效关系、反应机理及抗中毒机制. 首先从本征结构出发, 建立了纯MnO_x催化剂的价态、晶相、形貌及制备方法与SCR性能的关联, 为理解RE改性带来的增益提供了基准. 随后, 将RE-Mn催化剂分为三大类: RE改性MnO_x, RE-Mn复合氧化物以及负载型RE-Mn催化剂, 重点剖析了不同稀土元素(如Ce, Sm, Gd, Er, Eu等)在提升低温活性、拓宽温度窗口、提高N₂选择性以及构建多层次H₂O/SO₂抗中毒机制中的作用. 研究发现, RE的引入主要通过电子调控优化Mn³⁺/Mn⁴⁺循环, 增加表面化学吸附氧浓度, 并调变Lewis酸位与Brönsted酸位的数量与强度. 例如, Ce通过其优异的储氧能力和Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对, 促进“快速SCR”反应路径, 同时通过优先硫酸化形成动态沉积-分解平衡, 有效保护Mn活性位点; Sm和Gd通过降低反应活化能、稳定晶相结构, 显著提升低温活性和N₂选择性; Er和Eu则能有效拓宽活性温度窗口. 进一步阐述了在Mn-RE-M三元复合氧化物体系中, 引入第三金属(如Fe, Co, Ni, Nb等)如何通过功能互补, 构建多电子转移循环(如Mn³⁺ + Co³⁺ ⇌ Mn⁴⁺ + Co²⁺)或调变表面酸性与吸附选择性, 从而在更宽的温度范围内实现活性、选择性与稳定性的协同优化. 在负载型催化剂部分, 对比了TiO₂, Al₂O₃, 碳材料及分子筛等载体的作用, 指出载体不仅能通过金属-载体相互作用稳定活性组分, 还能通过特定晶面暴露、限域效应或构建疏水表面等方式, 进一步增强抗中毒能力和稳定性. 最后, 从反应机理层面深度解析了RE改性的本质: RE元素通过调变电子结构, 优化了Langmuir-Hinshelwood (L-H)和Eley-Rideal (E-R)反应路径随温度的动态切换, 并通过对中间体的调控抑制了N₂O等副产物的生成, 从而实现了高活性和高N₂选择性的统一.

未来研究应聚焦真实工况下催化剂的长期稳定性与抗中毒机制, 探索低成本、高原子利用率的稀土设计, 并推进实验室成果的工程化应用. 本综述为开发面向复杂烟气条件的高效稀土-锰基低温SCR催化剂提供了设计原则和理论指导.

氨选择性催化还原(NH₃-SCR)技术凭借其高效、成熟的工艺优势, 依然是当前脱除NO_x的主流后处理方案. 在众多催化剂体系中, 铜交换分子筛(Cu基分子筛)因其优异的宽温窗口及环境友好特性, 被公认为该领域的代表性催化剂. 然而, 实际工况中复杂的水热老化、硫中毒等问题严重制约了催化剂的长周期稳定运行. 深入理解其构效关系与失活机制对于推动下一代高性能催化剂的理性设计具有重要理论价值与实践意义. 基于此, 本文系统梳理了Cu基分子筛的研究进展, 旨在建立从基础认知到实际应用的完整知识体系.

本文遵循“结构-性能-机理-优化”的逻辑主线, 首先评述了MFI, CHA, AEI, LTA等典型分子筛拓扑结构的催化特性, 从微观角度揭示了孔道结构、酸性位分布对NO_x转化效率的调控规律. 在反应机理层面, 本文整合了双ZCuOH活性位点上连续双NO活化的完整反应路径, 进一步完善了经典的L-NH₃(NH₃结合于溶剂化Cu²⁺离子)还原半环活化模型, 为理解Cu基分子筛的本征催化活性提供了更为精确的理论框架. 针对水热稳定性这一关键瓶颈, 本文深入总结了Cu-SSZ-13分子筛水热老化的基本原理与最新研究见解, 并着重论证了Cu-SSZ-39作为新一代优选候选材料的结构优势. 在抗中毒性能方面, 本文细致剖析了Cu-CHA催化剂的SO₂中毒微观机制, 提出通过原子尺度精准调控Cu物种的分布状态, 可实现抗硫性能与水热稳定性的协同提升. 此外, 本文还系统评估了构建保护/牺牲位点、共结晶策略及核壳结构设计等补充改性手段的积极作用. 面对未来扩散限制带来的传质挑战, 本文特别关注了二维PST-9分子筛与OFF/ERI共生分子筛等新型材料体系的开发潜力, 为突破传统三维分子筛的孔道限制提供了新思路.

展望未来, Cu基分子筛催化剂将持续朝着更高活性、更强耐久性、更低成本的方向演进. 随着合成化学、表征技术与计算模拟的深度融合, 数据驱动的催化剂高通量筛选与智能设计将逐步落地. 本文建立的结构-性能关联规律与失活机制解析方法, 将为领域创新发展提供坚实支撑, 最终推动NH₃-SCR技术在严苛排放法规下实现工程化应用与产业化升级.

双金属及多金属催化在各种生物氧化与化学氧化中发挥着重要作用, 但它们的协同机制一直模糊不清, 尤其是复杂的生物催化与化学多相催化氧化过程, 为研究它们的协同机制带来了巨大的挑战. 本质上讲, 生物催化、化学均相催化与多相催化遵循相同的化学原理, 因此, 这些模糊的协同催化机制可以通过构建均相催化模型来开展研究, 进而为设计新的催化剂、理解生物催化的机制提供理论依据. 事实上, 自上世纪90年代起, 通过第二金属离子作为路易斯酸调控活性金属氧物种的研究就逐渐引起了关注, 并在近10余年取得了长足进步, 进而发展起了路易斯酸调控过渡金属催化氧化反应的催化剂设计理念.

本文系统总结了通过模型化合物研究路易斯酸调控各类过渡金属活性氧物种物理化学性能与氧化性能的最新研究进展, 以及进一步的催化剂设计应用研究成果. 首先, 在早期研究中, 研究人员利用各种稳定的高价过渡金属氧阴盐, 包括高锰酸盐、铬酸盐、高铁酸盐及钌酸根盐等作为金属活性氧物种的来源, 研究了路易斯酸如何调控它们的氧化反应性能. 以此为契机, 利用来源于过渡金属配合物的相对稳定的中间体作为平台, 包括(1)高价金属氧中间体, 如铁(IV)氧、锰(IV/V)氧、钴(IV)氧和铬(V)氧等; (2)金属过氧中间体, 如铁(III)过氧、钴(III)过氧和铜(II)过氧等; 以及(3)金属超氧中间体, 如铁(III)超氧和铬(III)超氧, 研究不同酸性强弱的路易斯如何调控其在电子转移、氧原子转移和氢原子转移中的反应性能, 为进一步的催化剂设计提供了理论依据. 同时, 研究人员也利用各种合成过渡金属配合物研究路易斯酸对其物理化学性能, 特别是氧化还原电位的影响, 初步总结出路易斯酸调控过渡金属活性氧物种反应性能的规律. 与此同时, 研究人员还发展了路易斯酸调控的各种过渡金属配合物催化氧化反应, 特别是路易斯酸促进过渡金属配合物活化氧气参与的催化氧化反应, 为氧气的近室温活化与催化氧化的催化剂设计提供了新的思路.

综上, 目前路易斯酸调控过渡金属活性氧物种的氧化性能研究已取得了系统性的研究成果, 我们期望这些成果能帮助理解发生在生物氧化与化学氧化中的各种双金属及多金属协同催化机制, 并有助于相应的催化剂设计, 服务于社会.

在全球能源需求持续增长、化石能源消耗加剧以及气候变化问题日益突出的背景下, 利用太阳能驱动化学反应的光催化技术受到广泛关注. 传统光催化材料普遍存在光吸收范围窄、载流子复合严重或氧化还原能力不足等问题, 难以同时满足全光谱响应、高效电荷分离、足够表面反应活性和长期稳定性等要求. 铜族硫属化合物, 尤其是富含铜空位的Cu_2-xS、Cu_2-xSe及相关多元体系, 因具有可调带结构、丰富缺陷化学、较低缺陷形成能以及可见至近红外响应能力, 近年来在光催化领域展现出独特优势. 本文系统综述了铜族硫属化合物的结构特征、制备方法、性能调控与应用进展,旨在为缺陷容忍和全光谱响应光催化材料的理性设计提供参考.

本文首先从材料本征特征出发, 梳理了二元亏铜体系、三元及多元铜族硫属化合物与异质结构体系中铜空位的形成、调控及其对电子结构和催化行为的影响. 结果表明, 适量铜空位可引入受主态、提高空穴载流子浓度、调节费米能级, 并在部分亏铜体系中诱导局域表面等离激元响应, 从而增强可见至近红外光吸收、促进电荷迁移并降低表面催化势垒, 但过高的空位浓度也可能形成深能级陷阱, 加剧电子-空穴复合, 因此空位调控需要在活性提升与复合抑制之间取得平衡. 围绕这一认识, 文章进一步总结了水热/溶剂热、热注入、离子交换及其他制备方法的特点, 指出水热/溶剂热法适合获得高结晶度和可调形貌材料, 但反应时间较长且放大受限; 热注入法有利于精确调控粒径、组成和晶相, 但依赖高温有机体系, 不利于规模化; 离子交换法则在构筑空心、多壳和异质结构方面具有独特优势. 基于缺陷工程与异质结构筑的协同设计, 铜族硫属化合物已在光催化析氢、CO₂还原、污染物降解及其他光驱动反应中取得代表性进展. 铜族硫属化合物的光催化性能已不应简单归因于窄带隙特征, 而应从铜空位、局域配位环境、界面内建电场及等离激元相关载流子行为的协同作用来理解. 进一步地, 作者提出“空位-界面耦合”概念, 用于解释真实反应条件下空位、异质界面、局域应变和表面重构之间的动态联系, 并指出未来高性能体系的发展将更加依赖成分调控、缺陷结构和界面电荷转移的协同优化, 而非单一带隙调节.

总体来看, 铜族硫属化合物凭借可调缺陷化学、宽光谱吸收和多尺度界面可设计性, 在太阳燃料转化、环境净化和选择性光催化反应中具有重要发展潜力. 但其实际应用仍受到稳定性不足、机理证据缺乏和规模化制备困难等问题制约. 未来研究应加强原位表征, 跟踪空位在反应过程中的动态演化, 建立原子尺度缺陷调控、纳米尺度界面设计与介观传输行为之间的系统联系, 并推动长期稳定性评价和标准化测试体系建设. 本文从缺陷、界面与应用协同调控的角度梳理了该领域的发展脉络, 可为后续铜族硫属光催化剂的高效化、稳定化和实用化设计提供有价值的参考.

面对日益严峻的能源危机与环境挑战, 太阳能驱动的光催化转化已成为实现可持续发展的关键技术路径之一. 共价有机框架材料凭借其结构可调性、高结晶度及有序孔道等优势, 为突破传统无机半导体材料在分子水平上难以精准调控的瓶颈提供了全新平台. 然而, 当前基于COF粉末的光催化体系仍受制于光生载流子复合率高、光响应范围窄等局限, 同时, 在宏观应用中面临催化剂回收困难、易团聚失活、难以集成于连续流反应系统等工程难题, 严重阻碍了其从基础研究向实际应用的转化. 因此, 开发兼具高效电荷分离能力与宏观可操作性的新型COF光催化体系, 具有重要的科学意义和应用价值.

本文系统阐述了一种从分子到宏观尺度的跨尺度工程策略, 旨在通过协同纳米尺度的异质结设计与宏观尺度的膜结构工程, 以破解上述瓶颈. 首先, 从分子工程视角出发, 系统梳理了COF基异质结的设计思路与优势, 总结了将COF与无机半导体、金属及量子点等材料复合的多样化策略, 重点分析了S型异质结在促进空间电荷分离、保持强氧化还原能力方面的独特机制, 并归纳了决定其光催化性能提升的构效关系, 揭示了界面相互作用对载流子迁移路径的关键影响. 其次, 从宏观结构工程层面, 详细评述了COF膜的制备技术(如界面聚合法、原位生长法、层层堆叠法), 阐明了通过调控膜厚、孔道取向、孔隙率及表面润湿性等参数优化光吸收、反应物富集与传质效率的机制, 进而构建高效的宏观反应界面. 在此基础上, 前瞻性地提出并重点阐述了COF异质结膜这一集成平台: 在纳米尺度上, 利用界面内建电场显著加速载流子动力学, 有效抑制体相复合; 在宏观尺度上, 借助膜结构实现催化剂固定化与连续流操作, 大幅提升催化剂的运行稳定性和可回收性. 二者的协同作用不仅实现了光生电荷的空间分离, 同时优化了反应物在孔道内的扩散行为, 展现出显著的增效机制. 得益于异质结界面的高效电荷分离与膜结构提供的快速传质通道, 所构建的COF异质结膜在光催化产氢、污染物降解等应用中表现出优异的性能提升.

综上, 本文系统梳理了COF光催化剂从分子设计到宏观组装的跨尺度研究, 揭示了异质结与膜结构的协同集成是突破粉末体系应用瓶颈的关键路径. 未来研究应聚焦于规模化制备技术、应用导向的材料设计, 以及系统集成与可持续性评估. 本文旨在为开发兼具高本征活性与工程适用性的新型COF光催化体系提供理论借鉴, 推动光催化技术的实用化进程.

四氢呋喃及其衍生物(THFs)作为一类重要的合成砌块, 广泛应用于有机合成和工业领域中. 烯烃的官能团氧化是构建该类化合物的代表性策略之一. 然而, 传统方法通常依赖于贵金属催化剂以及昂贵或存在安全隐患的含氧试剂(如环氧化合物、O₂等),严重制约了烯烃官能团转化策略在THFs合成中的实际应用. 因此, 发展基于非金属催化剂和安全氧源、具有广泛底物普适性和优异官能团兼容性的烯烃官能团转化方法,用于实现THFs的构建, 具有重要研究意义.

近年来, 以水为氧源的电催化转化, 为含氧化合物的绿色合成提供了新途径. 研究表明, 在阳极水氧化过程中原位生成的高活性氧中心中间体, 能够稳定存在于电极表面并选择性氧化有机底物. 鉴于此, 发展非金属催化的电合成策略, 以水为绿色氧源, 通过氧原子转移实现烯烃向THFs的高效转化, 具有重要的科学价值与应用前景. 然而, 目前相关研究仍鲜有报道, 该转化策略的实现仍面临诸多挑战. 本文首先通过机理分析, 推测反应可能经由烯烃衍生的自由基阳离子与羟基自由基(•OH)之间的自由基偶合途径进行, 其中烯烃衍生的自由基阳离子的生成是关键步骤. 为此, 我们对几种典型阳极材料的吸附能与功函进行了理论计算, 发现碳基材料对烯烃具有最强的吸附能力与氧化性, 可能更有利于烯烃衍生的自由基阳离子的生成. 后续实验结果验证了该推测, 证实碳材料在该反应中具有优越性. 进一步通过¹⁸O同位素标记实验确认了水作为反应氧源. 结合循环伏安测试与自由基捕获实验, 提出了可能的反应机理: 烯烃和水分子首先吸附于阳极碳材料表面, 分别失去电子生成相应的自由基阳离子与•OH; 二者发生自由基偶合形成中间体, 随后经脱质子化过程生成THFs. 随后, 采用廉价的碳纸作为阳极材料, 实现了系列高附加值THFs的合成, 证明该策略具有广泛的底物普适性与优异的官能团兼容性. 值得注意的是, 放大至克级规模的实验, 展现了该策略在合成高附加值THFs中的实际应用潜力.

综上, 本文以绿色安全的水为氧源, 采用非金属催化剂, 在温和条件下实现了烯烃化合物的高效高选择性转化,成功合成了系列高附加值THFs. 通过系统研究阐明了反应机制, 揭示了烯烃衍生的自由基阳离子与•OH的关键偶联过程. 该工作不仅为烯烃和水的协同高值化利用提供了新思路, 也为相关电合成反应的开发与应用奠定了理论与实验基础.

电催化水分解是一种无含碳副产物生产氢气的经济途径. 然而, 其工业化应用面临着重大挑战. 苛刻的反应环境——高浓度(20 wt%-40 wt%)、高温(40-80 °C)的KOH电解液, 以及大电流密度下快速生成的大量气泡所产生的剧烈冲击, 易引发催化剂的腐蚀与脱落, 从而导致催化活性衰减和稳定性下降. 因此, 通过优化催化剂的组分和设计合理的形貌结构来开发兼具超高活性与稳定性的大电流密度非贵金属电解水催化材料, 对于推动电解水制氢产业的发展及降低制氢成本意义重大.

过渡金属磷化物(TMPs), 特别是双金属磷化物表现出的协同效应, 使其对含氢和含氧中间体都具有良好的吸附性和优异的反应动力学. 然而, 通过环境友好的电沉积方法制备通常呈现出聚集的纳米球形貌, 这不仅阻碍了活性位点的暴露, 并对其在气泡扰动环境中的电子转移效率和结构稳定性产生了不利影响. 过渡金属氮化物(TMNs), 特别是基于NiMo的催化剂, 因其较大的比表面积、良好的电导率、显著的机械强度以及在析氢反应(HER)中的高本征催化活性而备受关注, 但其有限的活性位点数量及缓慢的传质速率导致其析氧反应(OER)性能尚不理想. 基于此, 本文设计并构建了一种用于大电流密度制氢的分级双金属氮/磷化物异质结电催化剂(NiMoN/NiCoP). 该催化剂通过电沉积法使二维NiCoP纳米片垂直均匀地生长在一维NiMoN纳米棒阵列的表面, 而该纳米棒阵列则经水热合成结合高温氮化处理原位生长于三维泡沫镍基底上. 其中, NiCoP的引入对NiMoN进行表面修饰, 赋予其高效的HER/OER双功能催化特性; 同时, NiMoN有效促进了NiCoP的分散, 形成分级异质结构, 显著增强了电极材料的机械耐久性. 所构建的NiMoN/NiCoP异质结电催化剂呈现出独特的微纳米阵列结构, 其超亲水/超疏气表面实现了高效的气液传质, 同时提供了更多可接近的高活性异质界面活性位点. 理论计算表明, NiMoN与NiCoP界面间的强电子相互作用诱导电荷密度重新分布, 这不仅促进了H₂O分子的吸附与解离, 还优化了异质界面Ni位点上H*中间体的吸附, 从而显著提升了HER活性. 得益于上述优异特性, NiMoN/NiCoP展现出卓越的HER性能, 在1000 mA cm^-2电流密度下的过电位仅为126 mV. 此外, 作为一种双功能催化剂, 其在两电极碱性电解槽中仅需1.74 V, 在阴离子交换膜电解槽中仅需1.77 V即可达到1000 mA cm^-2的电流密度, 并能分别保持1600和300 h的稳定电解.

综上, 本文通过水热法、高温氮化及电化学沉积相结合的策略, 成功构建了分级NiMoN/NiCoP异质结电解水催化剂. 该催化剂展现出在工业级全水裂解中的应用潜力, 并为设计开发高效工业级电解水催化剂提供了一种有前景的异质结设计策略.

质子交换膜水电解(PEMWE)是绿色制氢的核心技术, 其发展主要受阳极电催化材料制约. 阳极的析氧反应(OER)为四电子转移过程, 动力学缓慢; 并且PEMWE的酸性强氧化环境易导致阳极催化材料因氧化溶解和结构坍塌而失活, 严重制约了PEMWE的稳定性. 目前商业化的IrO₂和RuO₂等贵金属阳极催化材料成本高昂，亟需开发低成本、高活性、长寿命的酸性非贵金属OER催化剂. Co₃O₄因其资源丰富和高本征活性被视为有潜力的替代材料, 但其在酸性条件下晶格氧易参与反应(即LOM机制), 导致Co-O键断裂, 稳定性差. 此外, 近期研究发现, 界面水结构对水参与的电催化反应性能具有显著影响, 其中无氢键束缚的界面自由水最容易解离, 因此增加界面自由水的供给是提升水分解效率的新思路.

本研究提出了一种通过掺杂单原子镧系金属元素来调控Co₃O₄电子结构与界面水环境, 从而同步提升酸性OER活性和稳定性的新策略. 以镧(La)为例, 首先利用理论计算预测了La掺杂能够提高界面自由水含量, 增强Co-O键稳定性, 促进OER活性. 随后, 通过温和的电化学插层法成功制备了单原子La掺杂的Co₃O₄(记为La-Co₃O₄). X-射线衍射、球差校正扫描透射电镜及X射线吸收精细结构谱等结构表征证实, La-Co₃O₄中的La以单原子形式均匀分散于Co₃O₄基体中, 并有效调控了Co的电子结构. 电化学测试表明, La-Co₃O₄在0.5 mol L^‒1 H₂SO₄溶液中表现出优异的OER活性和稳定性. 活性方面, La-Co₃O₄的质量活性和本征活性均提升显著, 在10 mA cm^‒2电流密度下仅产生288 mV的过电位. 稳定性方面, Co在酸性溶液中长时间测试导致的溶出得到了有效抑制, 样品能够在10 mA cm^‒2电流密度下稳定运行230 h. 借助原位拉曼、原位红外、差分电化学质谱等手段开展机理分析, 证实单原子La掺杂通过双重协同作用提升催化性能. 一方面单原子La通过强化Co-O键, 有效抑制了LOM机制, 显著提升了催化剂的电化学稳定性; 另一方面是由于镧系离子高的电荷密度和水合能, 掺杂在Co₃O₄表面的La原子能通过强水合作用自发从电解液中捕获水分子, 原位增加电极表面自由水的供给, 加速水分解动力学. 此外, 本研究还证明除La外, 其他镧系元素(如Pr和Sm)掺杂对Co₃O₄催化酸性OER活性和稳定性亦具有类似的促进作用.

综上, 本研究不仅开发了一种高效、稳定的酸性OER催化剂, 还提出了一种通过单原子镧系金属掺杂调控界面水结构来促进电催化性能的普适性策略, 为设计下一代高效能源材料提供了新思路.

氢能是理想的清洁能源, 但传统电解水制氢受析氧反应高能耗限制. 利用含尿素废水进行电催化制氢的新策略, 因能同步降低能耗和实现含氮废水资源化而备受关注. 其理论电压远低于电解水, 且副产物更安全. 然而, 该技术的实际应用面临核心挑战: 尿素分子反应路径复杂, 而现有催化剂存在活性不足、易中毒、稳定性差等问题. 当前研究多孤立优化单个反应, 忽视了尿素氧化(UOR)与析氢(HER)在催化剂表面活性位点竞争、传质耦合与系统整合中的动态平衡, 导致实际能耗居高不下. 因此, 通过调控结构-性能-机理的规律, 开发兼具高效的双功能电催化剂, 是推动该技术取得突破的核心. 本文致力于应对这一挑战, 为发展高效、低能耗的集成化制氢与废水处理技术提供新方案.

本文通过电子态调控结合界面工程的策略, 引入MXene量子点(MQDs)与钼酸镍(NiMoO₄)构建异质结构, 旨在协同优化UOR反应与HER反应性能. 成功设计并制备出一种具有独特纳米棒与纳米花复合形貌的NiMoO/MQDs催化剂, 实现了异质结构建与微观形貌调控的有效结合. 表征结果表明, 大量MQDs与NiMoO₄基底间形成了广泛的异质界面, 这种结构不仅显著增加了材料的比表面积, 暴露了更多活性位点, 更重要的是诱发了Ni与Mo位点间显著的d-d轨道杂化, 从而优化了界面电荷分布与转移效率. 电化学测试数据验证了其优异的性能: 对于UOR, 达到10 mA cm^-2电流密度仅需1.31 V的电压; 对于HER, 在相同电流密度下的过电位仅为55 mV. 当将其用于尿素辅助的全水解反应时, 整套装置在10 mA cm^-2下的工作电压低至1.38 V, 展现出远低于传统水电解的能耗潜力. 此外, 该催化剂在海水电解及光伏驱动制氢体系中也表现出良好的应用性. 基于上述结果, MQDs的引入通过构建异质结, 有效调控了活性位点的电子结构, d-d轨道杂化为电荷转移提供了新路径, 从而显著降低了UOR与HER的反应能垒. 催化剂的高性能源于异质结构、形貌特征以及UOR/HER双活性位点间的功能协同. 同时利用原位拉曼光谱技术追踪了催化过程的动态变化. 结果明确显示, 在反应条件下催化剂表面的Ni物种会转化为高活性的NiOOH, 并主导了尿素分子的氧化过程. 这证实了异质结的电子调控作用不仅提升了电荷传输效率, 也稳定了反应关键中间体, 共同促进了高效催化.

综上, 本文为通过异质结界面工程与电子结构调控设计高效双功能催化剂提供了新策略, 所开发的NiMoO₄/MQDs催化剂展示了低能耗、高稳定性尿素电解制氢的应用潜力. 未来, 本领域可进一步探索此类电子态调控策略的普适性, 深化对反应中间体的动态监测, 并推动其在集成化能源-环境系统中的实际应用.

贵金属(Pt/C)是经典析氢基准催化剂, 但铂储量稀缺、成本高昂, 限制其在电解水、海水电解规模化应用. 镍铁双金属硫化物因储量丰富、双金属电子协同效应显著, 成为非贵金属析氢反应(HER)催化剂的优选方向. 但传统镍铁硫化物存在比表面积小、导电性不佳等缺陷, 将其负载于高导电性基底(如碳材料)上并结合空位工程, 可大幅增加暴露的活性边缘位点, 显著提升电子转移效率. 因此, 采用负载型催化剂与空位工程策略协同调控催化剂的表面活性, 是构建稳定、高性能HER催化剂的有效途径.

本文以三聚氰胺泡沫为模板, 通过氧化石墨烯包覆与水热相结合的方法成功构筑出兼具高导电性与结构稳定性的三维多孔碳泡沫骨架(CF); 随后采用水热法原位合成Ni_0.55Fe_0.45S₂催化剂, 并利用氟化铵刻蚀工艺引入硫空位, 最终制得硫空位与三维碳化泡沫协同调控的V_S-Ni_0.55Fe_0.45S₂@CF复合催化剂. 表征结果表明, 该催化剂保留了三维多孔结构, 且经硫空位调控后大幅提升了材料比表面积, 同时赋予其优异的超亲水性与疏气性, 显著提升了电解液的传质效率, 加速氢气气泡脱附, 避免活性位点堵塞. 深入的机理分析揭示了三维碳泡沫载体与硫空位的协同增效机制, 二者从电子传输、物理防护、表面电子调控及化学抗腐蚀等多维度实现了催化活性与稳定性的双重提升. 碳载体凭借优异的导电特性, 可构建高效的电子传输通道, 有效降低电极与催化剂之间的界面阻抗, 加速电催化过程中的电荷转移效率, 其相互连通的三维多孔网络结构还能形成物理屏障, 通过空间位阻效应阻碍电解液中的氯离子(Cl^-)向催化活性位点迁移, 减少Cl^-与活性中心的接触概率, 从物理层面缓解Cl^-对催化剂的腐蚀作用, 保障催化结构的完整性. 硫空位可调控催化剂表面电子态, 优化氢中间体(H*)吸附能垒, 并诱导硫酸根离子生成, 通过静电排斥效应进一步抑制Cl^-腐蚀, 从而协同提升催化活性与稳定性. 电化学性能测试结果表明, 在1.0 mol L^-1氢氧化钾(KOH)电解液中, 该催化剂在10 mA cm^-2电流密度下的过电位仅为51 mV, 且具备优异的长程稳定性(稳定运行250 h); 在模拟海水电解液(1.0 mol L^-1 KOH + 0.5 mol L^-1 NaCl)中, 其过电位为77 mV, 稳定性保持率超过70%, 有效克服了海水体系中Cl^-腐蚀带来的性能衰减问题, 表现出良好的应用潜力.

综上, 本工作通过三维碳泡沫负载与硫空位工程的协同调控策略, 实现了碱性及海水体系下HER反应的高效、稳定进行. 该研究不仅突破了传统镍铁双金属硫化物的催化性能瓶颈, 还为非贵金属HER催化剂的结构设计提供了新的思路, 同时有效解决了海水电解制氢中的Cl^-腐蚀难题.

随着全球能源结构转型的深化, 氢能作为实现碳中和目标的清洁能源载体, 其高效、低成本制备成为关键. 然而, 当前高效催化剂普遍面临贵金属用量与催化活性、稳定性难以兼顾的核心矛盾: 降低载量易导致活性位点团聚失活, 而提升性能则推高成本. 单原子催化剂(SACs)以其极限的原子利用率, 为破解这一困境提供了理论可能, 但其实际应用仍受限于合成过程中金属原子易迁移团聚、与载体作用弱以及宽pH条件下稳定性不足等瓶颈. 在此背景下,如何在原子尺度上精准构筑同时兼具高活性、高稳定性及宽pH适应性的单原子催化体系, 成为该领域亟待突破的焦点难题.

本文提出了一种自驱动力介导的动态合成新范式, 通过设计独特的非对称管状前驱体, 巧妙地利用其内部自发产生的毛细力与化学势梯度作为唯一驱动力, 一步实现了Co的定向迁出、Co₃O₄基质的原位构筑与Ru单原子的同步晶格限域锚定, 成功创制出具有明确“内金属核-外单原子壳”空间与功能分区的一体化催化剂, 该策略避免了传统合成中对复杂步骤与苛刻条件的依赖, 其自限制的动态过程确保了Ru的原子级分散. 具体而言, 首先设计了一端封闭、一端开口且内部封装Co纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管作为自组装模板. 然后将其浸没在含Ru溶液中, 利用管内毛细作用与Co²⁺离子浓度梯度共同形成的自发驱动力, 实现了Co物种由内向外的定向迁移, 并在管外表面原位形成Co₃O₄基底, 同步锚定Ru物种形成原子级分散的活性位点, 该动态迁移-沉积过程有效抑制了Ru物种团聚, 确保了Ru单原子的均匀分散与稳定锚定. 所制得的催化剂在碱性与酸性电解液中均表现出优异的析氢反应活性与稳定性, 其性能优于大多数已报道的催化剂. 实验表征与理论计算表明, 优异的催化性能源于Ru单原子与Co₃O₄基质之间的强电子金属-载体相互作用以及Co@NCNTs内核的高导电性之间的有效协同. 此外, 该制备方法也可以应用至其他贵金属单原子催化剂的制备, 为单原子催化剂的可控合成提供了全新的内建驱动思路.

综上, 本工作通过自驱动力介导的合成策略, 成功构筑了内外协同、晶格限域的Ru单原子催化剂, 在原子尺度实现了高效、稳定、宽pH普适的析氢催化. 并进一步通过实验与理论揭示了此类“自组装-限域”机制下独特的电子协同与稳定性根源, 为设计下一代高性能催化材料建立了新的设计思路, 对推动高性能电催化剂设计与可再生能源转换技术具有重要意义.

绿色氢能是实现可再生能源储存和低碳能源转型的重要载体, 电催化水分解为其规模化制备提供了可持续路径. 与依赖高纯水的传统电解体系相比, 海水资源储量丰富、获取便利, 并可与海上风电等可再生能源场景耦合, 因而直接电解海水制氢具有重要应用潜力. 然而, 海水中高浓度氯离子及多种无机离子会引发析氯副反应、活性位点阻塞和电极腐蚀等问题; 同时, 阳极析氧反应(OER)涉及四电子转移, 动力学缓慢, 成为限制碱性海水电解效率和寿命的关键步骤. 因此, 开发兼具高活性、高选择性、耐氯腐蚀和高电流密度稳定性的非贵金属OER电极, 对推动海水电解制氢走向实际应用具有重要意义.

针对传统NiFe基层状双氢氧化物(LDH)在高电流密度下易发生相分离、导电性不足和稳定性衰减等问题, 本文提出高熵组分调控与自支撑电极构筑相结合的设计思路, 通过一步水热法在预处理泡沫Ni (NF)上原位生长由Fe, Ni, Co, Zn和Cr五种非贵金属元素组成的CoNiFeZnCr LDH@NF, 无需黏结剂和后退火处理. Ni, Fe和Co提供可变价态及有利于OER中间体吸附的3d轨道, 而Zn和Cr则有助于稳定晶体结构; 五种金属离子半径差异为14.1%, 满足形成均匀多金属位点的要求. X-射线衍射结果表明, 所得样品保持LDH晶相, 扫描电镜/透射电镜显示其为由超薄纳米片组装而成的纳米花结构, 单片宽度约300 nm; 选区电子衍射、球差电镜及元素映射证明多金属组分均匀分布且未出现明显元素偏析; 诱导耦合等离子体-原子发射光谱计算得到CoNiFeZnCr LDH@NF的构型熵为1.61R, 高于高熵材料判据, 证实其为高熵材料. X-射线光电子能谱分析显示, 该高熵电极表面Ni³⁺比例达到63.93%, Co³⁺比例达到69.18%, 说明多金属耦合作用调节了Ni, Co和Fe的电子结构, 有利于生成OER活性相并优化反应中间体吸附. 在1.0 mol L^-1 KOH中, 对于OER, CoNiFeZnCr LDH@NF在10, 100和500 mA cm^-2下分别仅需174, 234和271 mV过电位, Tafel斜率为42.38 mV dec^-1, 电荷转移电阻低至0.321 Ω, ECSA达到61.75 cm², 均优于CoNiFeZn LDH@NF, CoNiFe LDH@NF, NiFe LDH@NF和IrO₂@NF. 在1.0 mol L^-1 KOH+0.5 mol L^-1 NaCl模拟海水中, 其在10, 100和500 mA cm^-2下的OER过电位分别为179, 245和280 mV, 说明Cl^-的存在仅造成轻微性能衰减. 在更接近实际应用的1.0 mol L^-1 KOH+真实海水中, 该电极在100和500 mA cm^-2下分别仅需250和299 mV的OER过电位, 且从碱性基准电解液切换至真实碱性海水时η₁₀₀仅增加15 mV, 明显低于IrO₂@NF的57 mV, 表明其具有优异海水耐受性. 以排水法在1.0 mol L^-1 KOH+0.5 mol L^-1 NaCl中于500 mA cm^-2定量检测O₂, OER法拉第效率高达99.6%, 证明在该测试条件下OER占主导. 稳定性方面, CoNiFeZnCr LDH@NF在1.0 mol L^-1 KOH+真实海水中以100 mA cm^-2连续运行200 h后电位仅升高41 mV, 而NiFe LDH@NF在70 h内快速失活. 进一步构建CoNiFeZnCr LDH@NF||Pt/C@NF双电极碱性模拟海水电解器, 在500和1000 mA cm^-2下分别仅需1.847和2.017 V, 并可在500 mA cm^-2稳定运行72 h, 电压仅增加86 mV. 密度泛函理论计算表明, 各催化剂OER速控步均为*O向*OOH转化, 而CoNiFeZnCr LDH的ΔG₃最低, 仅为1.37 eV; 同时其d带中心为-2.689 eV, 更接近费米能级, 高熵工程能够使金属d带中心上移、增强电荷转移、优化*O中间体吸附并降低速控步能垒, 从而协同提升碱性海水OER活性、选择性和长期稳定性.

综上, 本文证明高熵工程可有效突破传统LDH在海水OER中的活性与稳定性瓶颈, 并提供了一种简便、可扩展的自支撑非贵金属电极构筑策略. 未来若进一步结合原位表征、真实海水长期测试和器件放大优化, 该类高熵LDH电极有望推动高电流密度海水电解制氢的发展.

化石燃料的过度消耗导致能源危机和环境污染, 对全球经济和生态构成严峻挑战. 氢气(H₂)具有高能量密度和零碳排放等优势被认为是最具前景的化石燃料替代品之一. 在诸多制氢路径中, 利用可再生太阳能驱动光催化剂分解水制备H₂是最有效的方法之一. 近年来, Mn_0.3Cd_0.7S(MCS)纳米棒因其合适的能带结构、优越的可见光吸收能力以及丰富的活性位点而备受关注. 然而, 单一MCS的光催化性能仍然受到载流子复合严重和界面反应动力学缓慢的限制. 因此, 亟需设计一种有效策略来提高MCS的光催化析氢性能.

本文采用超声自组装的方法合成了界面Cu‒S键和局域表面等离子体共振协同调控的Cu₃P@Cu/MCS S型异质结. 在该体系中, 界面Cu‒S键的形成促进了界面上的电荷传输, 不仅有利于内建电场的建立, 而且加速了光生载流子的空间分离. 与此同时, Cu₃P@Cu的局域表面等离子体共振效应拓宽了可见光响应波长范围, 提高了催化剂表面的局部温度, 从而提升了光催化反应动力学. S型异质结的形成有效地促进了Cu₃P@Cu/MCS复合材料内光生载流子的分离和迁移. 拉曼测试结果表明, Cu₃P@Cu/MCS复合材料中存在Cu‒S键, 为界面Cu‒S键的形成提供了有力的证据. 此外, 通过紫外-可见漫反射光谱、Tauc曲线和莫特-肖特基图谱等研究了Cu₃P@Cu和MCS的能带结构, 发现两种材料的能级交错, 有利于形成S型异质结. 通过原位X射线光电子能谱和密度泛函理论计算揭示了S型异质结的电荷转移机制. 值得注意的是, 在可见光照下, 优化后的5%-Cu₃P@Cu/MCS复合材料的光催化产氢速率为93.25 mmol g^‒1 h^‒1, 是MCS(12.69 mmol g^‒1 h^‒1)的7.3倍. 5%-Cu₃P@Cu/MCS光催化剂也表现出优异的循环稳定性.

综上, 本研究通过合理构建S型异质结, 并协同界面化学键和局域表面等离子体共振, 实现了光生载流子的快速分离, 增强了光催化析氢活性, 为合理构建高效稳定的光催化剂提供了一种有效策略.

有机半导体材料因其结构可调、能带易控等优点, 在光催化水分解制氢领域具有广阔应用前景. 然而, 有机半导体中较强的激子效应导致光生电子-空穴对难以有效解离和迁移, 严重制约了其光催化析氢效率. 如何促进激子解离、提升电荷分离效率, 是有机光催化领域亟待解决的关键科学问题. 供体-受体(D-A)分子工程可通过调控分子内建电场来降低激子结合能, 而表面活性剂导向组装则有助于优化材料形貌与界面性质. 基于此, 本文提出一种协同策略, 将供体工程与双表面活性剂诱导的纳米组装相结合, 旨在系统提升有机D-A分子的光催化析氢性能.

本文首先以4-([1,1′-联苯]-4-基)-2,6-双(4-氰基苯基)吡啶-3,5-二甲腈为基本的D-A骨架(CNP), 通过系统改变供体单元的取代基, 合成了一系列结构相似的D-A分子. 理论计算结果表明, 含甲氧基供体的CNP501分子具有最优的分子内电荷转移特性. 光催化性能测试结果显示, 其产氢速率比未修饰的CNP提高了26倍, 证实供体工程可有效调控分子内建电场, 促进激子解离. 在最优分子CNP501的基础上, 进一步采用双表面活性剂(DDBAB和SDBS)诱导的自组装方法, 构建了CNP501/DDBAB/SDBS纳米光催化剂. 与纯水体系相比, 双表面活性剂协同组装实现了更优的形貌控制与界面调控. 所制备的纳米光催化剂在365 nm光照下的产氢速率高达1093 mmol g^‒1 h^‒1, 表观量子产率达到77.2%, 相比纯水组装的CNP501活性提升了12倍. 对比实验结果表明, 双表面活性剂体系在亲水性、稳定性和电荷分离效率方面均显著优于纯水体系. 该催化剂的卓越性能源于两种效应的协同调控: (1)供体工程通过调控分子内建电场促进了激子解离; (2)表面活性剂介导的形貌控制优化了亲水性, 降低了界面电荷转移电阻, 并抑制了载流子复合. 值得注意的是, 双表面活性剂调控能够实现可调的多重光散射, 这是单表面活性剂体系所不具备的特性.

综上, 本工作通过供体工程与双表面活性剂导向组装的协同策略, 有效突破了有机半导体中激子解离与电荷传输瓶颈, 实现了高效的光催化产氢性能. 该策略为有机D-A光催化剂的理性设计提供了新思路, 未来可进一步拓展至其他有机光功能材料体系, 推动高效有机光催化材料的实际应用.

木质素作为自然界中最丰富的可再生芳香族碳资源, 将其转化为高附加值化学品是替代化石资源、实现绿色可持续发展的重要路径. 然而, 传统的木质素转化方法往往面临反应条件苛刻、效率低下以及依赖有毒溶剂等限制. 近年来, 光催化技术因其条件温和且环境友好而备受关注. 特别是在光催化氢解过程中, 利用丰富且环境友好的水作为质子源, 展现出巨大的应用潜力. 尽管水在一定程度上能够促进木质素关键化学键(如C_β-O键)的断裂, 但水分子在催化剂表面的微观活化机制以及质子向目标化学键转移的微观路径依然不够明确. 该微观机理认知的缺失, 严重制约了高效光催化体系的合理设计与开发.

为了突破上述瓶颈, 本文提出了一种协同缺陷与界面工程的设计思路, 通过简便的原位溶剂热法, 成功构建了富含Mo空位的S型Bi₂Mo_1-xO₆/ZnIn₂S₄异质结光催化剂. 该设计旨在建立原子级的Mo-S界面键, 并利用水作为唯一质子源实现木质素C_β-O键的选择性氢解. 实验表征与密度泛函理论(DFT)计算结果表明, 引入的Mo空位在体系中发挥了双重关键作用: 一方面, 它诱导了界面Mo-S键的形成, 构建了高效的原子级电荷转移通道, 保障了光生载流子遵循S型电荷转移机制进行空间定向分离, 从而保留了具有强氧化还原能力的电子和空穴; 另一方面, Mo空位驱动了空穴在缺陷位点的局域化, 极大地促进了水分子的解离, 为后续木质素氢解反应提供了充足的活性质子. 在反应机理与性能评估方面, 本文以2-苯氧基-1-苯基乙醇(PP-ol)为木质素模型化合物进行了系统研究. 在可见光照射(λ > 420 nm)和空气氛围下, 该催化剂对PP-ol的转化率超过90%, 表观量子产率达到5.71%, 优于目前文献报道的大多数光催化剂. 原位电子顺磁共振和原位X-射线光电子能谱分析证实了S型异质结的内建电场驱动机制以及活性氧物种对木质素底物的有效活化. 更重要的是, 通过同位素标记实验(使用D₂O和CD₃CN)结合液相色谱-质谱分析, 在原子-分子水平上证实了水解离产生的质子是木质素氢解反应的直接氢源. 动力学同位素效应实验进一步证明了水分子O-H键的断裂是该过程的决速步. DFT计算进一步从热力学和动力学层面阐明, Mo空位的引入显著降低了水解离的活化能垒(从0.756 eV降至0.598 eV), 从而加速了质子的生成与转移.

综上, 本文通过S型异质结中Mo空位与界面键合的协同工程, 构建了高效选择性转化木质素的S型Bi₂Mo_1-xO₆/ZnIn₂S₄异质结光催化体系. 结合原位分析与同位素示踪等, 深入揭示了光催化木质素转化中水驱动的质子转移微观机制. 这不仅为从原子分子尺度解析光催化水活化机制提供全新理论依据, 也为设计利用绿色质子源高效转化生物质的新型光催化材料提供了重要的科学指导与技术参考.

明晰金属氧化物表面活性氧(ROS)的生成与调控机制是催化氧化领域的核心基础问题; 然而, 在分子水平上, 活性位点的确切本质及反应机制仍不清楚. 本文使用密度泛函理论(DFT)计算, 确定了O₂, H₂O和H₂O₂在α-Ag₂WO₄(110)表面上产生ROS (¹O₂, ·O₂^-, ·OH和·OOH)的完整活化途径的新反应机制. 结果表明, 配位不饱和表面Ag⁺作为本征活性位点, 大幅提升反应物分子吸附结合能、降低基元反应活化能垒. 随后, 以二甲基硫氧化为亚砜和砜为基准反应, 表征了深层分子机制的自由能分布, 推进了α-A_g2WO₄(110)表面化学的基本概念. 值得注意的是, 该表面对H₂O₂活化表现出卓越的催化性能, 通过低活化能垒实现了反应性中间体¹O₂和·OOH的形成. 这些连续的阶段决定了最有利的途径, 材料带隙中间电子态可分步调控表面电子结构, 分别稳定闭壳层成对中间体、开壳层自由基单电子中间体. 总的来说, 本工作从分子层面阐明多功能活性晶面调控ROS生成与转化的微观规律, 为金属氧化物催化氧化体系的设计提供理论依据.

光生载流子的精准调控以及全太阳光谱的高效利用是提升光催化降解性能的核心技术路径. 构建S型异质结可依靠界面内建电场实现光生电子-空穴空间有效分离, 同时保留两端材料强氧化还原电位, 克服传统单一半导体载流子快速复合、光谱响应区间狭窄的固有缺陷. 本文合成了S-型Ag₂S/Co_1-xS@Co₉S₈@C (A-CCC)异质结纳米催化剂; 强界面内建电场赋予该催化剂在紫外-近红外全波段模拟太阳光下优异的光催化降解性能. 扫描电镜、高分辨透射电镜、X-射线衍射、拉曼光谱和原位X-射线光电子能谱结果表明, Co-ZIF-67衍生的八面体形态与均匀分布的Ag₂S纳米粒子均得到很好保持, 形成不同的Co_1-xS和Co₉S₈物相嵌入到碳基质中. 紫外光电子能谱和带隙测量阐明了由内部电场驱动的S-型异质结配置, 促进了界面电荷高效分离与迁移. 透射模式稳态太赫兹时域光谱、多指数拟合时间分辨光致发光谱及计算得到的振幅/强度加权平均载流子寿命(~2.38 ns)结果表明, 5 wt% 的Ag₂S CCC (5A-CCC)样品具备显著的界面电荷分离效应. 5A-CCC纳米催化剂对环境难降解抗生素左氧氟沙星(LCN)表现出优异光催化活性, 40 min内LCN降解率约99.7%, 表观速率常数为0.0326 min^-1. 该优异性能源于催化剂光谱吸收拓展至近红外波段, 可实现13.6%的高效光热转换, 与光催化过程形成协同效应. 自由基捕获实验与活性氧探针表征证实, 超氧自由基O₂^•-为左氧氟沙星降解的主导活性物种. 利用液相色谱-质谱联用观察到LCN降解的中间产物.

综上, 本文制备的Ag₂S/Co_1-xS@Co₉S₈@C纳米催化体系具备 优异的光催化性能, 为开发全光谱响应纳米催化剂、实现水体持久性抗生素环境修复提供理论依据与实验思路.

过氧化氢(H₂O₂)是化工生产与日常应用中不可或缺的氧化剂, 其工业蒽醌合成法存在高能耗、操作流程复杂、环境负荷大等固有缺陷, 而太阳能驱动的光催化合成H₂O₂因兼具可持续性与绿色性, 成为极具潜力的替代方案. 但传统光催化剂多含金属组分, 在光激发和氧化还原循环中易发生光腐蚀与化学溶出, 释放的金属离子会通过芬顿或类芬顿反应加速H₂O₂的非生产性分解, 还会造成牺牲剂降解、反应选择性下降等问题, 严重制约光催化产H₂O₂体系的长期效率与稳定性. S型异质结能通过调控能带排列实现电荷高效分离并保留强氧化还原活性载流子, 是提升光催化性能的有效策略, 开发无金属S型异质结光催化剂成为解决上述问题的关键研究方向.

本文采用静电自组装策略构建磺酸功能化共价有机框架(Tp-DSA-COF)与质子化g-C₃N₄耦合的的无金属S型异质结, 既消除了金属离子溶出带来的不稳定性, 又抑制了H₂O₂的非生产性分解路径. 实验先通过三聚氰胺热聚合、超声剥离、盐酸质子化制备质子化g-C₃N₄ (H-GCN); 并经溶剂热缩合反应合成Tp-DSA-COF, 再利用二者表面相反的电荷特性, 静电自组装得到不同H-GCN含量的复合催化剂CGx(其中x为复合材料中质子化g-C₃N₄的质量百分占比). Zeta电位、X-射线衍射、红外光谱及透射电镜/能力散射谱等表征证实异质结成功构建, 其中优化后的CG60比表面积高于纯g-C₃N₄与Tp-DSA-COF, 可提供更多活性位点. 通过原位辐照X-射线光电子能谱、开尔文探针力显微镜、飞秒瞬态吸收光谱等先进表征, 直接证实了S型电荷转移机制: 在光照条件下, Tp-DSA-COF导带的光生电子与g-C₃N₄价带的空穴在界面复合, 保留了g-C₃N₄导带的强还原性电子与Tp-DSA-COF价带的强氧化性空穴. 光电化学测试表明, CG60的光电流密度显著高于单一组分, 电荷转移电阻最低, 载流子平均寿命延长至6.25 ns, 电荷分离与传输效率大幅提升. 催化性能测试显示, CG60的光催化产H₂O₂速率达1154 μmol g^-1 h^-1, 远高于纯Tp-DSA-COF (501 μmol g^-1 h^-1)与g-C₃N₄ (805 g^-1 h^-1), 且四次循环后性能无明显衰减; Box-Lucas模型拟合证实CG60拥有最高的H₂O₂生成速率常数与最低的分解速率常数. 自由基捕获实验与原位漫反射红外光谱表明, 该催化剂上的H₂O₂生成通过•O₂^-介导的两步单电子路径与直接两步双电子氧还原路径协同进行, 并检测到^*O₂^-, ^*OOH和^*HOOH等关键反应中间体.

综上, 本研究成功制备了高性能的无金属COF/g-C₃N₄ S型异质结光催化剂, 为太阳能驱动的可持续H₂O₂合成提供了新型高效催化材料, 也为设计高稳定性、高活性的无金属S型异质结光催化剂提供了通用且合理的设计策略, 推动了光催化合成精细化学品领域的发展.

AEI拓扑分子筛(MAPO-18)作为OX-ZEO型串联催化剂的组分显示出有前景的性能, 其中骨架原子取代类型决定了布朗斯特酸位点(BAS)的性质, 进而显著影响CO₂制烃反应的催化机制. 作为关键中间体的烯酮，其演化行为是阐明该机制的关键. 此外烯酮是甲醇转化为烃类的关键中间体. 本文采用第一性原理分子动力学(FPMD)模拟结合增强采样技术, 在真实反应条件下对三种烯酮(烯酮、甲基烯酮和二甲基烯酮)与MAPO-18(M = Si, Mg)分子筛中BAS的反应提供了分子层面的见解. 由FPMD模拟构建的自由能表面揭示了不同的动力学和热力学性能, 将它们与生产烯烃的不同反应路线联系起来. 相关研究表明, 烯酮及其酰基阳离子是两种不同烯烃形成途径的关键中间体, 与H-MgAPO-18相比, 这三种烯酮在H-SAPO-18中表现出比质子化形式更高的动力学稳定性, 这表明在H-SAPO-18中通过(环)加成-脱羧途径生产烯烃的趋势显著. 相比之下, H-MgAPO-18中酰基阳离子稳定性的提高和烯酮的低质子化势垒有利于它们直接脱羰为烯烃. 表面结合物种显示出从表面乙酸盐到表面丙酸盐再到表面异丁酸盐的稳定性下降, 这与表面醇盐的既定趋势一致. 相比动态模拟, 静态计算难以准确描述真实反应条件下熵贡献和动态效应占主导的活性中间体行为, 这突显了分子动力学(MD)方法对催化反应精确机理建模的必要性. 与高水平随机相近似(RPA)计算的基准测试进一步表明, 密度泛函理论结合FPMD模拟中使用的revPBE-D3泛函可能会高估酰基阳离子的稳定性, 低估乙烯酮的质子化势垒. 这些发现共同强调了将动态模拟与准确的势能描述相结合的重要性, 以用于可靠地模拟受限微孔环境中的活性中间体.

综上, 本文提供了分子筛框架中乙烯酮演化的关键步骤, 将计算和实验见解与二氧化碳转化为烃类的途径联系起来. 这些结果强调了骨架组成和取代基的细微变化如何决定反应机理, 为选择性催化转化的分子筛的合理设计提供了指导.

二氧化碳(CO₂)的高效转化是实现碳资源化利用和缓解温室气体排放的重要途径之一. 其中, CO₂与环氧化物的环加成反应可一步高效制备高附加值的环碳酸酯, 该反应具有100%的原子经济性、无副产物生成等显著优势, 是当前CO₂转化领域的研究热点. 然而, 现有催化体系多依赖金属中心作为主要活性位点, 在潮湿或复杂气氛中, 金属中心易发生水合失活, 导致催化活性大幅下降、循环稳定性不足, 严重限制了其在工业烟道气直接转化场景中的应用. 因此, 开发在模拟烟道气条件下仍保持高活性与稳定性的多位点协同催化材料具有重要意义.

本研究针对现有催化剂依赖金属中心的不足, 通过维度降低与配体功能化策略, 选用氨基功能化的四酸配体(NH₂-H₄PPDC)与金属铥, 采用溶剂热法成功构筑了一种缺陷耐受型二维铥基有机框架材料(NUC-151). 通过热活化处理得到的活化形式NUC-151a, 形成了规整的面内纳米孔道, 其孔径尺寸为14.9 × 10.7 Ų, 该二维孔道结构能为反应物提供高效的传质通道. 孔道内密集排布着路易斯酸性的Tm³⁺中心、路易斯碱性的氨基/吡啶基团以及氢键给体羧基, 三者共同构建了一个高度集成、功能互补的“酸-碱-氢键”协同催化微环境. 在温和条件(80 ºC、1 MPa CO₂)及四丁基溴化铵(n-Bu₄NBr)助催化下, 该催化体系对环氧丙烷、环氧氯丙烷等多种环氧化物均表现出优良的催化活性与广泛的底物兼容性. 尤为重要的是即便在模拟干燥(15% CO₂/85% N₂)及潮湿烟道气氛中, 该催化体系仍能维持> 90%和> 84%的转化率, 展现出卓越的实际应用潜力. 为深入理解多位点催化机制, 采用密度泛函理论(DFT)系统研究了TmO₆, -NH₂和-COOH三种代表性位点的催化路径. 结果表明, CO₂插入步骤为三者共同的速率控制步骤, 其活化能垒顺序为-NH₂ (12.3 kcal mol^‒1) < TmO₆ (13.6 kcal mol^‒1) < -COOH (19.8 kcal mol^‒1), 定量揭示了氨基位点通过其双功能特性(路易斯碱性与氢键给体能力)在稳定过渡态、降低反应能垒方面的主导作用. 这种“有机位点主导”的协同机制, 使得材料在金属中心可能发生部分水合的情况下, 仍能通过保留完整活性的有机官能团维持高催化性能, 显示出面向烟道气转化的优势. 循环实验及多种表征表明, NUC-151a在连续使用多次后仍保持结构和催化性能稳定, 进一步验证了其工业应用潜力.

综上, 本工作不仅开发了一类在模拟烟道气条件下性能稳定的金属有机框架(MOF)催化剂, 更重要的是通过实验与理论的结合, 阐明了一种“有机位点主导、多官能团协同”的新型催化机制, 突破了传统MOF催化对金属中心的单一依赖. 该研究为设计面向真实工业烟气直接转化、兼具高活性、耐湿性与结构稳定性的下一代催化材料提供了清晰的机理解读和可行的设计范式.

化石燃料的广泛使用导致了二氧化碳(CO₂)的过量排放, 从而引发了全球变暖、极端天气等严重的环境危机. 绿电驱动的电催化CO₂还原反应(CO₂RR)能够将CO₂转化为燃料和高附加值化学品, 为封闭碳循环和缓解能源危机提供了一种可行的策略. 在各种CO₂RR产物中, 具有高能量密度和经济价值的多碳化学品(C₂₊)(C₂H₄和n-C₃H₇OH等)是理想的目标产物. 铜(Cu)基电催化剂对关键中间体*CO具有适中的吸附强度, 是目前最具潜力的可将CO₂转化为C₂₊的催化剂. 然而, 复杂的质子耦合电子转移过程、高的碳-碳(C-C)偶联能垒、竞争激烈的析氢反应(HER)和碳一副产物(C₁)导致铜基电催化剂上C₂₊选择性较差. 目前, 引入晶界和界面、在表面构建配位不饱和的铜位点(Cu^δ+, 0 < δ < 1)是提升Cu基催化剂上C₂₊产物选择性的有效策略. 已有研究表明, 通过在金属铜催化剂中构建晶粒间界可提升Cu基催化剂上的C₂₊产物选择性. 然而, 尚未见有效地可控构建和调控晶粒间界的报道, 导致晶粒间界的催化作用机制尚不明确, 成为一个亟待解决的挑战性课题.

本文以初级晶粒粒径可调的介孔氧化亚铜(Cu₂O)作为前驱体, 通过电化学重构合成了一系列具有梯度晶粒间界密度的单组份多晶铜催化剂(p-Cu). 研究发现, 随着晶粒间界密度的提升(37-151 μm^-1), 催化剂中的Cu位点配位数逐渐降低, 同时在流动池CO₂RR中的C₂₊产物选择性也随之提升. 优选的多晶铜催化剂在晶粒间界密度为151 μm^-1、相应的Cu位点配位数为6.36时, C₂₊产物法拉第效率(FE_C2+)和C₂H₄法拉第效率(FE_C2H4)分别达到了88.06%和70.55%, C₂₊产物的分电流密度高达722.7 mA cm^-2. 此外, 该催化剂展现出了良好的稳定性, 在100 h内活性无明显衰减. 原位光谱研究表明, 晶粒间界处的低配位Cu位点在提高催化剂表面*CO覆盖度、提升*CO顶式吸附(*CO_atop)/桥式吸附(*CO_bridge)比例、提供局域强碱性环境等方面发挥了关键作用. 这些效应协同促进了催化剂表面的C-C偶联, 并以能垒更低、动力学更有利的*COH-*CO不对称偶联路径进行, 从而实现了优异的C₂₊产物选择性.

综上, 本研究以初级晶粒粒径可调的介孔Cu₂O纳米晶为前驱体, 通过电化学重构, 成功实现了Cu基催化剂中晶粒间界密度的调控, 并在此基础上建立了晶粒间界密度-Cu位点配位数-C₂₊产物选择性之间的关联, 阐明了Cu基催化剂晶粒间界处低配位Cu位点在CO₂RR中高选择性产C₂₊化学品的作用机制.

CO₂加氢转化为高附加值化学品是缓解温室效应和应对能源危机的最有效策略之一. Co基催化剂在费托合成反应中主要生成高碳烃产物, 而在CO₂加氢反应中其产物主要是CO或者CH₄. 研究表明, CO₂加氢生成的中间物种CO在催化剂表面继续加氢和脱附之间的竞争, 是影响产物选择性的关键因素. 另外, 在CO₂加氢反应体系中, 中间物种CO受反应物CO₂*覆盖度和CO₂活化产生的O*覆盖度影响, 其吸附能明显降低, 易脱附形成气相CO产物. 因此, 在CO₂加氢过程中, 增强中间物种CO的吸附, 是提高Co基催化剂上C₂₊产物选择性的关键.

本研究通过将Pt引入Co基催化剂, 构建了PtCo合金活性相, 调控了CO竞争吸附能力与反应路径, 显著增强了CO₂加氢过程中的C-C偶联进而提升了C₂₊烃类选择性. 扩展X-射线吸收精细结构拟合结果表明, 2% PtCo催化剂中存在Pt-Co配位键; 2% PtCo催化剂的近边吸收谱分析揭示了Pt与Co之间存在电子转移; X-射线光电子能谱结果显示, Pt和Co的电子结合能均发生显著偏移, 证实了催化剂中PtCo合金相的形成. CO-程序升温脱附, CO-(DRIFTS)和密度泛函理论(DFT)计算结果表明, 2% PtCo催化剂上的CO吸附强度显著高于纯Co催化剂, 但略低于纯Pt催化剂. 与此同时, PtCo合金相的存在改变了CO与CO₂在催化剂表面的竞争吸附行为, 促使CO取代CO₂成为催化剂表面的强吸附物种, 并且PtCo催化剂上的CO吸附速率和吸附量都强于CO₂. 原位DRIFTS结果表明, 2% PtCo催化剂上出现了归属于HCOO*物种的特征吸收峰, 而该吸收峰在纯Co催化剂上并未被检测到. DFT计算进一步表明, PtCo合金显著降低了甲酸盐中间体的生成能垒, 使得反应路径由纯Co催化剂上的CO₂经CO中间体的活化机制, 转变为PtCo催化剂上甲酸盐介导路径与CO中间体路径并存的协同机制. 由于CO-CO, HCOO-HCOO以及CO-HCOO的耦合能垒均较高, 因此, 在PtCo催化剂上中间物种CO和HCOO更倾向于先加氢生成CH_x, 再经由CH_x耦合路径生成C₂₊产物. 在350 °C和3 MPa的反应条件下, 2% PtCo催化剂实现了18.5%的C₂₊选择性, 显著高于纯Co催化剂上1.9%的C₂₊选择性. 另外, H/D交换实验结果表明, Pt的加入显著增强了H₂的吸附活化能力, CO₂转化率也进一步提升, PtCo催化剂的C₂₊收率最高达到83.6 mmol·g^-1·h^-1.

综上, 本研究提出了通过调控中间体与反应物竞争吸附来提高产物选择性的催化剂设计新概念, 推动了Co基催化剂上CO₂加氢制C₂₊烃的进一步发展. 这不仅为CO₂高值化利用提供了新型催化剂设计策略, 更为深入理解多相催化中吸附竞争与反应路径的调控机制奠定了基础.

利用可再生电能驱动电催化二氧化碳还原反应(CO₂RR)为制备一氧化碳(CO)提供了一条温和且具有广阔前景的绿色技术路线. CO是合成各类基本有机化工品及中间体的关键原料, 为推动该技术应用, 大量研究致力于在酸性介质中进行CO₂RR. 因为酸性环境不仅有利于实现高CO₂利用率, 还能在工程上规避中性或碱性介质中常见的碳酸盐沉淀问题. 然而, 酸性介质的电化学条件更为严苛, 催化剂常因金属原子溶解或金属-载体间化学键断裂而失活. 因此, 为满足实际应用需求, 设计能在强酸环境中同时实现高活性和法拉第效率(FE)并保持优异稳定性的电催化剂至关重要.

本文通过将酞菁钴(CoPc)以单分子形式分散于富含拓扑缺陷的碳纳米角(CNHs)载体上, 利用CNHs独特的锥形尖端结构和大丽花状聚集体形貌, 构建了缺电子的Co中心及质子受限的微环境. X-射线光电子能谱和X-射线吸收精细结构谱证实CoPc与CNHs之间存在强相互作用, 诱导Co-N键的拉伸, 同时Co中心呈现缺电子态, 有利于CO₂活化. 电化学性能评估表明, 在pH为1的酸性电解液中, 最佳负载量的CoPc/CNHs-3催化剂在-1.2至-1.5 V电位区间内CO法拉第效率(FE_CO)均超过95%, 在-1.5 V时FE_CO达到96.8%, 且CO的分电流密度(j_CO)高达171.1 mA cm^-2, 转化频率(TOF)达到19472 h^-1. 即使在pH为0.5的强酸性条件下, CoPc/CNHs-3仍保持95.9%的FE_CO和259.1 mA cm^-2的j_CO, 并在38 h稳定性测试中保持>85%的FE_CO. 相比之下, 传统碳纳米管负载的CoPc在相同酸性条件下因难以抑制的析氢反应(HER)而性能急剧下降. 在旋转圆盘电极上的Koutecký-Levich分析定量揭示了CNHs载体对质子传质的双重限制作用: 一方面, CNHs表面丰富的五元环拓扑缺陷增加了质子沿碳骨架扩散的阻力, 抑制了表面氢溢流; 另一方面, CNHs的大丽花状聚集体结构重构了电极/电解质界面的双电层, 富集了外亥姆霍兹层的K⁺离子, 阻碍了水合氢离子从体相向活性位点的轴向扩散, 导致质子表观扩散系数降低37.5% (相较于纯CNHs)和75.0% (相较于CoPc/CNTs). 原位电化学阻抗谱显示, CoPc/CNHs-3在低频区具有独特的电化学响应, 表明其界面传质和吸附过程得到优化. 原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱进一步揭示, 在CoPc/CNHs-3表面, CO₃^2-物种的强吸收峰反映了质子受限环境下可持续的质子耦合电子转移过程; *COOH中间体的增强吸附表明CO₂质子化步骤得到增强; 而*CO桥式吸附物种的显著富集则证实了CO生成路径的优势. 这些结果共同证明, CNHs载体通过构建质子受限微环境, 有效抑制了竞争性HER, 促进了关键中间体的稳定和转化, 从而在强酸性条件下实现了优异的CO₂RR性能.

综上, 本研究通过碳载体工程调控质子传质行为, 为在强酸性介质中实现高效CO₂电还原提供了新的设计思路. 这种通过载体结构设计构建质子受限微环境的策略, 不仅适用于CoPc分子催化剂, 也为其他分子催化剂体系在严苛反应条件下的应用提供了重要参考, 这将有助于开发更高效稳定的酸性CO₂电还原体系, 推动其实际应用.

二氧化钛(TiO₂)是经典催化载体, 但材料自身强光吸收特性大幅衰减透射模式X射线吸收光谱(XAS)信号, 难以开展工况下原位结构-活性动态研究. 本文开发了一种结合原子层沉积(ALD)和表面有机金属化学(SOMC)的方法, 在二氧化硅基底表面沉积超薄TiO₂薄膜, 再于薄膜表面锚定钴纳米颗粒, 制备可适配透射光谱表征的Co/TiO₂-SiO₂模型催化剂. 催化性能测试结果表明, Co/TiO₂-SiO₂的CO₂甲烷化催化活性与纯TiO₂负载钴催化剂Co/TiO₂相近; 与之形成对比的是SiO₂直接负载钴材料Co/SiO₂, 该体系优先催化逆水煤气变换反应生成CO. CO₂加氢工况下原位钴K边XAS表征结果证实, 该复合催化剂中的钴物种全程维持金属零价态, 这一特征与其高甲烷化选择性完全匹配.

综上, 本工作证明ALD与SOMC复合制备策略通用性强, 为构建适配原位光谱表征的TiO₂基负载型模型催化体系提供可靠制备平台.

电催化硝酸盐还原制氨(eNO₃RR)可在温和条件下实现氨的绿色合成, 同时缓解水体硝酸盐污染, 具有重要的环境与能源意义. 传统的哈伯-博世法能耗高、碳排放量大, 而硝酸盐污染已成为全球性环境问题. 因此, 开发高效的eNO₃RR过程既能实现硝酸盐的资源化利用, 又能为可持续氨合成提供新途径. 铜基催化剂因其优异的性能成为研究热点, 但CuO、Cu₂O前驱体在反应条件下会发生动态结构演变, 其真实活性表面和催化机理尚不明确, 这严重阻碍了高效催化剂的理性设计.

本文首先开发了电场依赖的等变机器学习势场(eNequIP), 通过残差网络结构将电场信息以等变方式嵌入NequIP框架, 实现了对Cu-O体系在-0.75-0.75 V/Å电场范围内能量和受力的高精度预测, 计算速度较密度泛函理论提升约两个数量级. 基于此, 结合巨正则蒙特卡洛方法, 并采用动态自适应电场控制方案(由亥姆霍兹电容模型和实时预测的零电荷电势共同决定), 系统模拟了CuO(111), CuO(100), Cu₂O(111)和Cu2O(100)表面在0--0.8 V vs. RHE电位范围和不同反应环境(有无硝酸根)下的恒电势还原过程. 广义配位数(GCN)分析表明, 不同初始表面还原后形成各异的活性位点分布: CuO(111)演变为缺陷四配位铜主导表面; CuO(100)形成缺陷三配位与四配位铜共存表面; Cu₂O(111)被选择性还原为缺陷三配位铜主导表面; Cu₂O(100)则形成完美三配位与缺陷四配位铜共存表面. 模拟结果与实验观察高度吻合, 如Cu₂O(111)比Cu₂O(100)更难深度还原, 以及环境能调控位点比例等. 进一步, 采用电场控制恒电势方法和微动力学建模, 系统研究了完美Cu(100)、完美Cu(111)、缺陷Cu(100)和缺陷Cu(111)四种位点上的eNO₃RR反应网络(包含25个基元步骤). 揭示了产物选择性的决速步骤: NH₃与HNO₂的选择性由HNO₂ → NO*步骤的能垒决定, 作为竞争副反应的析氢反应(HER)活性由Volmer步骤主导. 计算结果表明, 缺陷三配位铜位点能有效降低HNO₂ → NO*转化及NH_x*质子化步骤的能垒, 同时保持适中的HER活性, 展现出最优的氨选择性和本征活性. 结合还原后表面的实际位点分布(如还原CuO(111)以缺陷Cu(100)位点为主, 还原Cu₂O(100)为缺陷Cu(100)和完美Cu(111)组合)模拟法拉第效率, 与实验结果高度吻合, 有力证实了Cu₂O(111)晶面应为最优催化表面.

综上, 本工作发展的电场依赖机器学习势场方法为模拟复杂电化学界面过程开辟了新途径, 所揭示的缺陷三配位铜活性中心为理解氧化物衍生催化剂的构效关系提供了原子尺度见解. 未来, 将该方法扩展至包含溶剂和电解质离子的更真实模型, 有望实现电催化剂活性中心的理性设计与精准调控.

杂芳烃是天然产物、合成药物及生物活性化合物中的核心结构单元. 因此, 从廉价易得的大宗原料出发, 发展可持续的合成路线用于制备高附加值官能化的杂芳烃, 一直是有机合成领域的重要目标. 由于芳香醛的Ar‒C(O)键解离能较高, 其光催化脱羰芳基化反应仍面临重大挑战, 且传统脱羰策略大多局限于烷基醛难以实现芳香醛的温和转化. 因此, 开发基于醛类原料的杂芳烃脱羰芳基化新方法, 对推动有机合成与药物化学的绿色可持续发展具有重要意义.

本研究提出一种融合光诱导氢原子转移、光氧化还原与氢键有机催化的三重协同光催化策略, 在无金属、无强氧化剂的温和条件下, 成功实现了杂芳烃与醛的脱羰芳基化/烷基化反应. 曙红Y在反应中同时承担光诱导氢原子转移与光氧化还原双重催化功能. 以N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮与苯甲醛为模型反应进行条件优化, 筛选出曙红Y为最优光催化剂、三氟乙酸为最优氢键催化剂、二茂铁为氧化还原催化剂, 在455 nm蓝光照射下目标产物收率达88%, 且氧气和光照为反应必需条件. 底物拓展实验表明, 该体系具有广泛的底物兼容性: 各类取代的喹喔啉-2(1H)-酮及其他N/O-杂芳烃均能顺利反应; 芳香醛、烷基醛、烯醛以及天然产物和药物衍生醛也能有效参与, 共合成47个芳基化/烷基化杂芳烃衍生物, 多数收率良好. 机理研究表明, 三氟乙酸与醛之间形成的氢键复合物是降低脱羰能垒的关键. 密度泛函理论计算显示, 该氢键作用可使苯甲酰自由基的C‒C(O)键断裂能垒从21.47 kcal/mol降至19.08 kcal/mol. 核磁滴定、循环伏安及荧光猝灭实验进一步证实了氢键相互作用的存在. 通过活性物种探究实验发现反应涉及自由基路径, 超氧自由基阴离子与氢过氧自由基为关键活性物种, 且单电子转移过程是不可或缺的. 基于上述结果, 提出合理反应机理: 三氟乙酸与醛形成氢键复合物后, 经激发态曙红Y攫取氢原子, 生成酰基自由基, 该自由基进一步脱羰形成碳自由基, 并选择性加成至杂芳烃; 所得自由基中间体经1,2-氢迁移后, 在二茂铁的作用下通过单电子氧化过程脱氢芳构化, 最终得到目标产物.

综上, 本研究发展的三重协同催化体系为杂芳烃的高效官能团化提供了新方法, 实现了醛类可再生资源的光催化高值化利用, 也为多重协同催化在有机合成中的设计与应用提供了新范例. 该策略条件温和、无需金属催化剂, 符合绿色化学与可持续发展的要求, 有望在复杂分子的后期修饰及药物合成领域获得广泛应用.

纳米流水线协同催化是针对多步速率控制反应提出的新型设计思路, 通过在同一纳米复合材料中构建空间有序、功能协同的多活性位点, 可实现对多步反应的时空接力催化. 一氧化二氮(N₂O)作为硝酸与己二酸工业废气的主要成分, 其绿色高效催化分解对减少温室气体排放和缓解臭氧层损耗问题具有重要意义. 然而, N₂O催化分解存在两个关键挑战: (1) 低温下N-O键活化能垒高; (2) N-O断裂生成的吸附氧中间体脱附缓慢, 持续毒化活性位点. 因此, 构建具有时空有序的N-O吸附位点和氧脱附微观结构, 可实现反应步骤时空有序推进的催化体系, 成为突破N₂O催化分解瓶颈的关键, 对实现N₂O高效分解及推动流水线催化在多步骤催化反应中的应用具有重要意义.

本文基于原子级Ca和Zr物种对Co₃O₄的同晶取代策略, 精准构建了一种由Ca-O-Co位点与Co-Oᵥ-Zr位点串联耦合而成的“流水线式”反应模块, 即富含Ca-O-Co-O_v-Zr亚结构“微集成工作站”的新型纳米复合催化剂, 并揭示了其对N-O吸附与氧脱附动力学的协同调控机制. 最优CoCaZr样品N₂O分解T₉₀温度温度可低至355 °C, 且能耐受各种杂质气氛并稳定运行超过100 h. 实验机理与密度泛函理论计算研究表明, 该优异性能主要源于Ca-O-Co-O_v-Zr亚结构的原子尺度双向促进机制: 一方面, Ca通过给电子效应构建“Ca-e^--Co”电子传输链(车间1), 提高Co位点电子云密度, 促进Co²⁺对N₂O分子的吸附与N-O键的断裂(步骤i); 另一方面, Co-O_v-Zr(车间2)作为“氧输送带”, 在N-O键断裂后驱动随后的氧脱附过程(步骤ii), 促进活性氧物种的快速脱附与位点再生. 在空间维度上, Ca-e^--Co与Co-O_v-Zr位点通过微集成工作站亚结构实现空间毗邻与功能接力, 使得N-O键断裂生成的活性氧物种被迅速转移至氧空位区域并高效脱附, 避免活性位点被氧毒化; 在时间维度上, 相比传统的块体催化剂因缺乏足够的协同界面, 无法高效地将多个基元步骤串联起来的结构缺陷, 原子级相邻的多集成协同中心Ca-O-Co-O_v-Zr亚结构, 可以同时全局性地活化N₂O分子一站式催化分解而无需排队等待, 保障流水线式催化循环的高效进行.

综上, 本研究为合理设计流水线式亚结构中的协同活性位点提供了有效思路, 成功解决了N₂O分解反应中的多步骤动力学限制问题, 丰富了纳米级流水线式协同催化的应用场景, 对推进复杂催化反应中多步骤协同机制的研究以及开发高效稳定的多步骤催化材料奠定了理论与实验基础.

烯丙基结构单元广泛存在于天然产物、药物分子及功能材料中, 是构建分子多样性的重要合成砌块. 过渡金属催化的烯丙基化反应为高效引入烯丙基提供了有力手段, 其中铜氢(CuH)催化体系近年来发展迅速, 能够通过原位生成手性有机铜中间体, 实现对映选择性的碳碳键构建. 另一方面, 亚甲基环丙烷(MCPs)由于其显著的环张力和独特的反应活性, 在过渡金属催化下可发生β-碳消除等开环过程, 为构建多官能化骨架提供契机. 然而, 如何在同一催化体系中实现对亚甲基环丙烷的选择性开环与进一步官能团化, 并实现反应路径的可控, 仍具有挑战性. 基于此, 本文发展了一种配体调控的铜催化氢烯丙基化策略, 实现了亚甲基环丙烷与烯丙基磷酸酯的选择性转化, 为非共轭二烯及羰基化产物的构建提供了新方法.

本研究以CuCl为催化剂前体、硅烷为氢源, 在碱存在下原位生成CuH活性物种, 通过改变膦配体实现反应路径的可控分化. 当采用手性双膦配体(S,S)-Ph-BPE时, 反应经历开环氢烯丙基化-不对称氢烯丙基化串联过程, 高效构建手性1,9-二烯产物, 代表性底物3a的分离收率为73%, 对映选择性达99% ee; 底物适用范围广泛, 各类带有给电子基团或吸电子基团的芳基取代MCPs均能高效转化, 且一致地保持高对映选择性(93%->99% ee). 若将配体切换为Xantphos, 反应则停留在开环阶段, 专一性地通过单烯丙基化生成非共轭1,6-二烯, 收率达48%-63%. 机理实验表明, 该单烯丙基化中间体(S,S)-Ph-BPE存在下可进一步转化为手性双烯丙基化产物, 支持分步反应路径. 进一步的机理分析表明, 反应首先经历CuH对烯烃的插入形成环丙基甲基铜物种, 随后β-碳消除实现开环生成高烯丙基铜中间体, 经与烯丙基磷酸酯偶联得到1,6-二烯; 在手性配体作用下, 第二次区域与对映选择性氢铜化及烷基化过程生成1,9-二烯产物. 此外, 本体系可实现双组分不同烯丙基磷酸酯的一锅串联反应, 构建结构更复杂的手性二烯(93%->99% ee). 在10 bar CO压力条件下, 体系进一步拓展至羰基化氢烯丙基化反应, 成功合成α,β-不饱和酮以及手性酮化合物, 展现出良好的反应拓展性.

综上, 本工作实现了通过简单调控配体对铜催化反应路径的精准控制, 在同一体系中选择性获得1,6-或1,9-二烯产物, 并拓展至羰基化反应, 丰富了亚甲基环丙烷的官能化模式. 该策略为构建手性非共轭二烯和羰基化合物提供了高效平台, 也为发展可调控的铜氢催化串联反应提供了新的思路. 未来, 通过进一步发展新型手性配体和拓展底物类型, 有望实现更高效、更普适的张力环分子不对称转化.

随着全球能源需求的持续增长, 开发高效、清洁的能量转换技术具有重要意义. 聚合物电解质膜燃料电池和金属-空气电池因其高能量密度、安全性和环境友好性而备受关注. 然而, 其阴极氧还原反应(ORR)动力学缓慢, 严重制约了实际应用. 尽管铂基催化剂具有优异的ORR性能, 但其高成本和资源稀缺性推动了非贵金属替代材料的发展. 近年来, 具有FeN₄活性中心的铁-氮-碳(Fe-N-C)催化剂因成本低廉, 氧还原反应(ORR)动力学性能优异, 是铂基催化剂极具潜力的替代材料. 然而, FeN₄位点对氧中间体的过强吸附仍限制了其性能提升. 因此, 如何精确调控FeN₄的配位环境, 尤其是通过外围杂原子掺杂调节其电子结构, 并深入阐明其ORR电催化机理, 仍是该领域的关键挑战. 合理设计FeN₄配位结构有望有效调控Fe与O之间的3d-2p轨道相互作用, 从而提升单原子铁催化剂的本征催化活性.

针对上述挑战, 本文提出了一种配位工程策略, 在FeN₄中心的第二配位壳层中对称地引入两个硫(S)原子, 构建FeN₄S₂活性中心. 该设计的核心创新在于通过第二壳层杂原子调控Fe中心的电子结构, 并通过自旋态调节优化氧中间体的吸附行为, 从而突破传统FeN₄催化剂的活性瓶颈. 球差校正透射电子显微镜和X-射线吸收精细结构结果表明, Fe, N, S共掺杂的碳骨架(Fe-N-S/CF)催化剂的活性中心为FeN₄S₂结构. ⁵⁷Fe Mössbauer谱图和零场冷却温度测试进一步揭示, 对称S掺杂有效调控了Fe 3d轨道的电子自旋极化, 使Fe中心从高自旋态转变为中自旋态. 这一自旋态转变源于d_z²-p, d_xz-p和d_yz-p轨道之间的协同相互作用, 是提升催化活性的根本原因. 电化学测试显示, 所制备的Fe-N-S/CF催化剂在碱性环境中表现出优异的ORR性能, 其起始电位高达1.048 V (vs. RHE), 半波电位为0.909 V (vs. RHE), 显著优于商业Pt/C催化剂; 在酸性条件下, 其活性亦明显超越以FeN₄为中心的Fe-N/CF体系. 此外, 基于FeN₄S₂空气电极构建的锌-空气电池展现出高达248.2 mW cm^-2的峰值功率密度及优异的充放电稳定性, 整体性能全面优于Pt/C对照体系. 密度泛函理论计算结果进一步证实, 对称的第二壳层S配位有效削弱了FeN₄中心的自旋极化, 进而优化了氧中间体(*O, *OH, *OOH)的吸附能. 在反应路径上, FeN₄的决速步骤为*O → *OH, 具有较高能垒; 而在FeN₄S₂体系中, 决速步骤转变为*O₂ → *OOH, 自由能垒显著降低. 原位拉曼光谱检测到FeN₄S₂表面*OOH中间体的富集, 与理论计算结果高度一致. 由此可见, 第二壳层S掺杂通过调控Fe自旋态, 有效削弱Fe-O键强度、优化反应路径, 从而显著提升单原子Fe位点的ORR催化活性.

综上, 本工作不仅提出了一种通过第二配位壳层杂原子调控金属中心自旋态的有效策略, 为高效非贵金属ORR催化剂的理性设计提供了新思路, 而且深化了对FeN₄基催化剂反应机理的认识. 未来, 可进一步拓展至其他杂原子掺杂或非对称配位结构对自旋态与电子结构的协同调控机制研究, 从而持续推动燃料电池及金属-空气电池等能量转换体系的性能提升与实际应用进程.

超薄纳米分子筛因其更高的晶面暴露度和更优异的分子扩散性能, 在催化、吸附及分离领域展现出独特应用优势. 其中, ZSM-5分子筛凭借优异的择形催化性能, 其超薄纳米片结构的制备与应用研究备受关注. 然而, 目前ZSM-5纳米片的制备多依赖有机模板剂或额外添加剂, 存在工艺复杂、成本偏高及绿色放大困难等瓶颈问题. 采用无模板、无添加剂策略合成超薄纳米分子筛, 对于实现其可持续规模化生产具有重要现实意义, 也是该领域长期以来亟待突破的技术难点. 为此, 本研究以焙烧后的纳米Silicalite-1为晶种, 在不使用有机模板剂、氟化物及其他任何添加剂的前提下, 成功合成出b轴厚度薄至10 nm的ZSM-5纳米片.

本研究系统探究了不同状态(含晶种母液、未焙烧及焙烧后)的纳米Silicalite-1分子筛在纯无机体系中的诱导结晶行为, 证实晶种可以经过高温焙烧直接改变其碱性溶解能力, 进而调控纳米ZSM-5晶体的微观生长路径; 同时明确四丙基铵离子在晶体形貌调控中发挥关键作用. 换言之, 晶种中模板剂的保留状态及其存在形式, 会显著影响晶种表面的溶解过程与二次成核行为. 本研究进一步揭示了晶种的双重作用机制: 在碱性条件下, 焙烧后的晶种首先作为成核中心启动成核过程, 随后发生晶面选择性溶解; 其中, (010)晶面与(101)晶面的稳定性差异调控生长单元的各向异性附着, 进而引导晶体沿c轴定向生长并抑制其沿b轴增厚. 基于上述发现, 本文提出“利用晶种溶解性调控晶体取向生长”机制, 通过优化合成参数, 成功制备出b轴厚度低至10 nm的纳米片状ZSM-5分子筛. 烷烃裂解及甲醇制烯烃等催化性能测试证实, 所制备的ZSM-5纳米片具有更优异的本征催化活性和传质性能; 研究发现, 纳米尺度下分子筛细微的形貌差异可转化为显著的产物选择性差异, 突显了结晶化学与催化性能之间的紧密关联, 以及形貌调控在分子筛催化性能优化中的重要作用.

综上, 本文提出的强化晶种溶解、诱导取向生长合成路线, 不仅为无模板、无氟条件下超薄纳米ZSM-5分子筛的构筑提供了新的研究思路, 同时表明晶种处理方式可作为调控分子筛形貌与催化性能的重要手段. 该策略有望拓展至其他二维分子筛材料的制备及绿色催化过程, 为高性能超薄纳米分子筛材料的可持续合成提供方法学支撑, 也为相关领域的基础研究与工业应用奠定基础.

负载型金属催化剂是多相催化体系中的重要组成部分, 但在保持金属原子高度分散的同时实现高负载量和高可及活性位点密度, 仍是该领域面临的关键挑战. 热冲击/淬火策略可通过快速冷却抑制金属物种迁移与团聚, 为构筑高分散金属催化剂提供了有效途径. 然而, 传统金属氧化物载体多具有紧密堆积或刚性晶格结构, 外源金属物种通常只能锚定于表面或近表面区域, 难以充分利用载体内部晶格空间, 导致金属负载量和有效活性位点数量受限.

针对这一问题, 本文提出一种“淬火快速成核—隧道限域锚定”协同策略, 利用α-MnO₂的一维2×2隧道结构为金属原子提供载体内部新增锚定位点, 成功构筑了高密度、抗团聚的原子级分散Cu修饰MnO₂催化剂(MnO₂-QCu). 该催化剂的Cu负载量达到2.6 wt%, 显著高于传统淬火负载型氧化物催化剂. 结构表征结果表明, 淬火过程不仅促进Cu物种在MnO₂表面取代Mn位点, 还进一步激活α-MnO₂隧道内部空间, 使孤立Cu物种以Cu-O-Mn配位结构稳定嵌入MnO₂框架中. 同时, 快速热收缩诱导的晶格畸变和氧空位形成了丰富的Cu-V_O-Mn界面, 调控了局域电子结构, 提高了晶格氧迁移能力和分子氧活化能力. 在CO氧化反应中, MnO₂-QCu表现出优异的低温催化活性和湿态稳定性, 在含水条件下连续运行100 h仍保持稳定转化能力. 机理研究表明, α-MnO₂隧道可作为亚纳米限域反应空间, 提高CO/O₂与活性位点之间的有效相互作用; 同时, Cu-V_O-Mn界面能够协同活化分子氧与晶格氧, 使CO氧化在低温下主要通过Eley-Rideal-like路径加速进行, 并由Mars-van Krevelen路径维持晶格氧循环和界面稳定. 与传统浸渍法制备的Cu/MnO₂催化剂相比, MnO₂-QCu有效避免了稳定碳酸盐物种的积累, 从而降低反应能垒并提升持续催化能力. 此外, 该策略可拓展至Ag, Mg和Ni等多种金属物种的负载, 显示出良好的普适性.

综上, 本研究揭示了隧道结构金属氧化物在激活内部晶格空间、稳定高负载原子级金属物种和构筑高效界面活性位点方面的独特优势, 为高性能负载型金属氧化物催化剂的理性设计提供了新思路. 该类催化剂在汽车尾气净化、挥发性有机物治理及其他低温氧化反应中具有潜在应用价值.