面对日益严峻的全球能源危机与环境污染问题, 开发清洁、可再生的替代能源已成为人类社会可持续发展的迫切需求. 氢能因其极高的能量密度且燃烧产物仅为水, 被视为最具潜力的理想绿色能源之一. 在众多制氢技术中, 利用太阳能驱动的光催化水分解制氢技术能够直接将取之不尽的太阳能转化为高附加值的化学能, 具有广阔的应用前景. 然而, 传统光催化剂普遍面临光生载流子复合严重、表面催化反应动力学缓慢等瓶颈. 近年来, 单原子催化剂(SACs)因其100%的原子利用率、独特的量子尺寸效应以及高度可调的配位环境, 在光催化领域引起了极大关注. 本综述系统梳理了贵金属与非贵金属单原子光催化剂的最新研究进展, 旨在为高效太阳能-氢能转换系统的设计提供深刻的理论指导与重要参考.

本文以单原子催化剂在光催化制氢中的核心机制为切入点, 全面探讨了其设计理念、性能提升及内在构效关系. 首先, 重点概述了单原子催化剂的基本原理, 并详细阐述了实现金属原子在载体上原子级分散以及提高活性位点密度的合理设计策略(如缺陷工程、空间限域效应及配位锚定等). 随后, 系统性地总结并对比了贵金属(如Pt, Pd, Ag, Au, Ru和Rh)与非贵金属(如Co, Cu, Ni, Fe和Mo)单原子光催化剂在增强制氢活性方面的具体表现. 贵金属单原子凭借其优异的本征活性展现出极高的产氢速率, 而非贵金属单原子则因其地球储量丰富、成本低廉, 在经过配位环境优化后展现出媲美甚至超越贵金属的巨大潜力. 在反应机理层面, 本文深入探究了单原子引入对光催化体系电荷转移行为的根本影响. 特别聚焦于电荷分离、定向电荷转移以及空间限定的电子离域效应. 通过对光生载流子动力学的详细解析, 揭示了中心金属原子与其周围配位原子的配位环境依赖性, 明确了配位构型与宏观催化性能之间的构效关系, 为定向调控光催化产氢性能提供了详实的理论支撑.

最后, 本文客观讨论了当前高效单原子催化剂在规模化制备、工况条件下的结构稳定性以及动态活性位点精准表征等方面所面临的挑战. 本文通过总结基本原理与机制见解, 为推动光催化单原子制氢技术从实验室基础研究迈向实际太阳能转换的工业化应用提供了极具价值的科学指导.

电催化质子加氢反应是能源转化、化学合成和环境修复等领域的核心反应过程. 传统上, 这类反应通常在酸性介质中进行, 以利用高浓度的H₃O⁺作为质子供体, 实现高效的质子供给. 然而, 强酸性条件带来了严重的设备腐蚀、产物分离困难和大量废酸排放等环境与经济负担. 相比之下, 中性反应环境具有绿色、可持续且与生物体系兼容等显著优势, 但其极低的体相质子浓度导致了一系列严峻的挑战, 主要包括: 依赖水分子解离的质子供给动力学缓慢、热力学上更有利的析氢反应竞争激烈、气体反应物在中性水中的溶解度低导致传质受限, 以及多步反应路径复杂和电极界面微环境的动态不稳定. 因此, 系统解析中性介质中质子加氢反应的机理并发展高效的性能优化策略, 对于推动该技术的实际应用具有重要意义.

围绕上述核心挑战, 本文从三个尺度维度系统梳理了前沿性能优化策略. 在本征催化剂结构设计层面, 聚焦于通过电子结构与几何构型的精确调控, 协同提升水分子解离效率和活性氢物种的定向利用能力. 主要策略包括: 通过配位环境工程构筑单原子催化剂, 优化水活化能垒和中间体吸附能; 构建双位点协同催化体系, 利用氢溢流机制将产氢与加氢功能解耦, 抑制析氢反应; 利用缺陷工程构建不饱和配位中心, 增强水活化能力并稳定关键中间体. 在界面质子传输强化层面, 致力于构建高效的界面质子传输网络以克服传递瓶颈. 策略包括: 通过界面功能化引入官能团构建表面质子传导通路; 在有序框架中构筑仿生氢键网络, 实现快速定向质子输运; 引入光、热等外场, 重构质子-电子耦合的时空路径. 在反应工程与系统集成层面, 通过反应器与工艺流程的创新设计协同优化传质与反应路径. 核心策略包括: 构建气体扩散电极形成三相界面, 解除气态反应物的传质限制; 引入缓冲介质稳定界面pH并直接参与质子供给; 发展膜电极组件和串联催化技术, 精确管理界面离子传输并分解复杂反应网络, 提升目标产物选择性.

综上, 本文系统总结了中性介质中质子加氢反应的反应机理与核心挑战, 从本征催化剂设计、界面质子传输强化和反应工程与系统集成三个维度归纳了前沿优化策略及其内在关联. 本综述旨在加深领域研究者对中性介质质子加氢体系的系统性认知, 为进一步开发高效、稳定的中性质子氢化技术, 推动其在绿色化学合成与清洁能源转化领域的实际应用提供一定的参考和借鉴.

氧化还原反应是连接化学能与电能的核心反应类型, 在能量转换领域具有关键作用. 其中, 电催化剂的活性、选择性与稳定性直接决定了能量转换技术的效能. 贵金属催化剂虽性能优异, 但受限于稀缺性与长期稳定性不足, 因而开发高性能、低成本的非贵金属催化剂意义重大. 卟啉分子因其独特的共轭结构、高度的可调性及良好的溶解性而备受关注. 然而, 理想化实验室条件与实际工业操作环境存在显著差距, 电解质变化、杂质积累、传质限制及高电流长期运行等因素易引发卟啉催化剂活性位点失活与结构崩溃. 因此, 需开发兼具高活性与高稳定性的卟啉催化剂以满足工业级氧化还原反应需求.

本综述系统分析了基于卟啉的电催化剂. 首先, 讨论了卟啉催化剂的主要类型, 然后在工业背景下探讨了面临的主要挑战. 卟啉催化剂在还原反应(如析氢反应、二氧化碳还原反应、氮氧化物还原反应等)中表现优异, 这主要归因于卟啉大环在阴极电位下的内在电化学稳定性, 其π共轭框架可保持结构与电子完整性, 从而保护活性位点. 然而, 在析氧反应等阳极氧化过程及实际工况下, 苛刻的操作条件会引发金属浸出、大环断裂及金属氧化态不可逆升高等问题, 使分子结构的稳定性面临严峻挑战. 为了解决卟啉催化剂工况条件下的稳定性问题, 本文从两方面分析并探讨了材料设计路径, 并对实际电解环境中的性能进行了验证. 原子尺度上, 通过强耦合载体构建与空间限域效应, 可提升电子传输效率并抑制活性物种迁移; 分子尺度上, 调节大环共轭结构、强化金属-配体键及优化传质通道, 可增加活性位点并调控中间体吸附强度. 但传统单一策略难以协同平衡高反应性、高选择性与高稳定性, 例如强锚定可能破坏大环对称性, 而增强共轭则可能削弱与载体的结合强度. 因此, 急需发展多尺度协同调控方法. 随后, 本文讨论了工业规模的电催化应用过程, 探讨了卟啉催化剂如何集成到宏观电极和器件中, 实现从活性位点到系统效率的过渡. 最后,系统性地总结了卟啉电催化剂在工业化过程中面临的挑战与机遇, 并细致分析了其主要类型及工业应用背景下的关键问题, 进而探讨了适合大规模生产的材料设计、器件集成与电极架构, 并探讨了潜在的技术发展潜力.

综上, 本综述系统总结了卟啉电催化剂的多尺度调控策略, 为高性能卟啉催化剂的设计、性能提升及工业化应用提供了一定的理论依据与技术参考. 未来, 还需进一步探索适用于大规模生产的卟啉催化剂调控路径, 令其真正应用于工业化实际生产.

全球可再生能源的迅猛扩张, 使得如何高效地存储、运输并将电能转化为具有高社会价值的化学能源, 已成为亟待解决的全球性挑战. 电化学合成作为一种强大而灵活的平台异军突起, 通过将电子直接转化为化学键, 在可再生能源与可持续化学制造之间架起了一座桥梁. 相较于通常伴随高能耗与高碳排放的传统热化学路线, 电化学过程能够在常温条件下运行, 并利用电极电位实现对反应路径与产物选择性的精准调控, 因而成为一种极具吸引力的替代方案. 其中碳-氮(C-N)键的电化学构建占据着举足轻重的战略地位. C-N偶联产物是肥料、燃料、聚合物、医药及精细化学品的物质基础, 构成了现代工业支柱. 电化学C-N偶联技术有望利用可再生能源, 直接驱动CO₂或CO等碳一化合物与NH₃, NO₃^-及N₂等含氮原料的偶联反应, 从而为高附加值含氮化合物的绿色合成开辟出一条新路径.

原子级金属纳米团簇作为一类独特的前沿电催化材料, 凭借其离散的电子结构与可精细调控的配体环境, 为在原子水平上调控反应物吸附、活化及质子-电子转移动力学提供了可能, 从而为直接合成高附加值化学品开辟了新途径. 本文系统综述了金属团簇基电催化剂在电化学C-N偶联中的研究进展. 首先, 简要介绍了金属纳米团簇的基本特性、可控合成策略及其在电催化领域研究进展及优势. 其后, 通过重点介绍一些典型研究, 详细梳理了其在尿素、氨、胺、酰胺、肟及氨基酸等重要化学品合成中的设计原理和具体应用, 并重点探讨了团簇的组成、尺寸及局部配位环境与产物选择性、催化耐久性之间的构效关系和反应机理. 最后, 本文探讨了金属团簇基电催化剂在电催化研究方面所面临的挑战和未来的研究方向: (1)在理论研究方面, 通过精准设计质子穿梭体与导电载体, 协同调控团簇电催化剂的质子-电子传递路径, 建立电荷密度与选择性的定量关系, 并阐明配体特性对反应微环境及中间体的调控机制, 以实现C-N偶联过程的理性设计; (2)利用原子级精确的团簇模型, 结合不对称设计、同位素标记及原位光谱技术, 精准解析C-N键形成的位点与机理; 并通过脉冲电位和流动池等手段将活化与偶联步骤解耦, 构建氧化态依赖的定量反应图谱; (3)采用双锚定与多孔基质限域策略, 抑制团簇在真实工况下的迁移流失, 并结合标准化的长时工业级应力测试与原位结构监测, 建立兼顾活性与稳定性的评价体系, 为规模化应用加速准备; (4)于膜电极组件中评估团簇催化剂在百毫安级大电流下的性能, 并结合克级可扩展合成、技术经济分析及标准化基准测试(包括部分电流密度、法拉第效率、能量效率和长期稳定性), 以加速其在工业氮转化过程中的集成应用.

总之, 本综述剖析了团簇催化剂在稳定性、规模化制备及工业集成方面的瓶颈, 提出了下一代催化剂的理性设计原则, 旨在为电催化构建C-N键绘制清晰路线图, 推动绿色含氮化学品合成技术的发展.

随着工业化进程的加速, CO作为典型的大气污染物及工业尾气的重要组成部分, 其高效去除对于环境保护与工业安全具有重要意义. 负载型贵金属催化剂因其优异的低温CO氧化活性而备受关注, 在此类催化剂中金属-载体相互作用(MSI)被认为是决定催化剂活性、稳定性及抗中毒性能的关键因素. 传统MSI理论普遍认为其形成机制主要源于高温还原条件下产生的氧空位及由此引发的电子转移效应, 而氢气在界面结构重构中的作用通常仅被视为还原剂效应而未被充分重视. 近年来, 越来越多的研究表明, 氢原子可能直接参与界面结构的构建并诱导新活性位点的形成. 因此, 揭示氢诱导的界面重构机制, 阐明其对催化反应路径及MSI调控规律, 具有重要的科学价值, 有助于新型高效催化剂的开发及MSI理论的深化.

本研究以商业TiO₂为载体, 通过纯氢气处理制备TiO₂-100%H₂载体, 并采用浸渍法制备Pt/TiO₂-100%H₂催化剂, 系统探讨了氢诱导界面重构对CO氧化性能的影响. 结合表征技术与密度泛函理论(DFT)计算结果表明, 氢处理后TiO₂亚表面氧空位通过电荷补偿机制稳定了原子氢, 形成了独特的O-Ti⁴⁺-(H-OV)结构. Pt负载后, 该结构进一步诱导Pt与载体之间形成新型Pt^σ+-O-Ti⁴⁺-(H-OV)界面构型, 构建了线性的电子-质子协同传输通道. 界面重构导致Pt中心及界面氧原子电子密度增加, 使Pt-O键长由1.952 Å延长至2.014 Å, O-Ti键长由2.021 Å延长至2.054 Å. 原位表征及DFT计算进一步揭示, Pt^σ+-O-Ti⁴⁺-(H-OV)界面不仅促进了CO分子的吸附活化, 还增强了界面吸附氧及晶格氧的活化与迁移能力. 一方面, 电子富集的Pt中心促进了O₂的吸附及界面吸附氧的形成; 另一方面, 亚表面氢占据氧空位后与Pt中心形成的界面相互作用增强了晶格氧的迁移能力. 基于此, 提出了一种耦合Langmuir-Hinshelwood(L-H)机制与Mars-van Krevelen(MvK)机制的协同氧化路径: 其一, CO吸附并与吸附氧(O_ads)反应, 即L-H机制; 其二, CO与活化的界面晶格氧(O_latt)反应, 即MvK机制. 两种途径协同促进了CO₂的快速生成与解吸. 在Pt负载量仅为0.17 wt%的条件下, Pt/TiO₂-100%H₂催化剂即可在120 °C实现CO的完全转化, 并在含0.005% SO₂及10 vol% H₂O的复杂气氛中表现出优异的稳定性. 与传统Pt/TiO₂催化剂相比, 其在120 °C下的周转频率提升了59倍, 显示出显著增强的本征活性.

综上, 本研究突破了传统MSI主要依赖氧空位调控的既有认知框架, 揭示了氢诱导的金属-载体界面重构新机制, 进而阐明了氢介导界面重构在催化反应中的关键作用. 上述发现为高效低温CO氧化催化剂的设计提供了新的理论基础和思路. 此外, 所构建的Pt^σ+-O-Ti⁴⁺-(H-OV)界面结构模型有望拓展至其他可还原氧化物负载金属体系.

甲烷(CH₄)作为重要的高价值能源载体, 在能源存储与碳资源循环利用领域具有广阔的应用前景. 电化学二氧化碳还原(CO₂RR)可利用可再生电能将CO₂资源化转化为CH₄, 是缓解温室效应、实现碳中和目标的有效途径. 然而, CO₂电还原制CH₄涉及复杂的八质子耦合电子转移过程, 反应动力学缓慢. 其中, 界面水分子的排布方式直接决定质子供给速率与中间体稳定程度, 精准调控界面水取向、优化质子传输与中间体吸附行为, 是实现高效、高选择性CO₂甲烷化反应的核心难题. 铜基催化剂是CO₂RR制CH₄的优良催化体系, 但纯铜基材料存在界面水环境无序、副反应严重、选择性与电流密度不足等问题. 因此, 通过界面微环境调控策略构建高效铜基催化剂, 实现界面水结构优化与反应性能协同提升, 是本文的主要研究思路.

本文提出硼掺杂改性策略, 精准构筑硼、铜共掺杂二氧化铈复合催化剂, 利用杂原子硼掺杂调控催化剂界面水微环境, 实现界面水分子由氧端朝下构型向氢端朝下构型的定向重构, 以此优化质子供给并强化关键中间体稳定吸附, 突破传统铜基催化剂CO₂甲烷化性能受限的瓶颈. 本文通过电化学测试系统探究了催化剂的CO₂RR催化性能, 结果表明, 优化后的1.25BC-Cu催化剂在-1.7 V vs. RHE电位下, CH₄法拉第效率最高可达74.9%, CH₄分电流密度高达−582.4 mA·cm^-2, 催化性能显著优于多数已报道CO₂制甲烷电催化剂. 同时该催化剂具备优异的电化学稳定性, 连续电解30 h后电流密度无明显衰减, CH₄选择性可稳定保持. 依托原位衰减全反射红外光谱、原位拉曼光谱等原位表征技术证实, 氢端朝下的有序界面水结构可显著加速水解离过程, 高效生成活性*H物种, 持续促进CO₂RR关键中间体的加氢转化. 结合从头算分子动力学与密度泛函理论计算进一步阐明内在机理: 硼、铜共掺杂可有效调控二氧化铈电子结构, 实现d带中心上移, 增强催化剂对反应中间体的吸附亲和力, 显著降低CH₄生成决速步的自由能垒; 有序的氢端朝下水分子排布可优化质子转移动力学, 有效抑制析氢等竞争性副反应, 从根本上提升CO₂甲烷化的反应效率与选择性.

综上, 本文通过杂原子掺杂实现界面水分子取向精准调控, 阐明了界面水微环境与催化性能的构效关系, 建立了CO₂RR选择性调控的新思路与设计依据, 为高效CO₂甲烷化电催化剂的理性设计与可控制备提供了新的技术思路与理论支撑.

在CO₂减排目标的驱动下, CO₂资源化利用成为催化领域的重要研究方向. CO₂加氢制烯烃, 尤其是丙烯, 因其在化工产业链中的重要地位而备受关注. 然而, 现有串联催化体系(如ZnZrO_x/SAPO-34)通常生成C₂-C₄烯烃混合物, 丙烯选择性受限(通常< 50%), 这主要受制于反应网络复杂性以及丙烯易发生二次加氢生成丙烷等副反应. 从原理上看, 分子在分子筛孔道中的扩散行为以及Brönsted酸位性质共同决定了产物分布. 因此, 发展兼顾分子扩散与酸性调控的协同催化策略, 有望突破丙烯选择性瓶颈.

本工作提出并构建了一种扩散-酸性协同效应调控策略, 通过调控SAPO-34分子筛的形貌与酸性位点, 实现ZnZrO_x/SAPO-34串联催化体系中丙烯选择性的显著提升. 首先, 通过共沉淀法制备ZnZrO_x催化剂, 表征结果表明, Zn和Zr物种均匀分布, 并实现电子转移(Zr→Zn), 表明ZnZrO_x催化剂的成功合成. 随后构建不同形貌SAPO-34 (微米级、纳米颗粒及纳米片), 并系统研究了它们的扩散性能. 动态吸附实验结果表明, 纳米片SAPO-34中甲醇和丙烯的扩散速率分别提高约2-2.5倍, 显著缩短分子停留时间, 从而有效抑制丙烯二次加氢反应. 在370 °C, 3 MPa条件下, 相比ZnZrO_x/SAPO-34-COM, ZnZrO_x/SAPO-34-NS催化剂上丙烯选择性由29.4%提升至46.3%, 同时轻烯烃选择性提高至78.6%. 在此基础上, 通过调控Si配位环境构建了富含Si(0Si,4Al)与Si(1Si,3Al)结构的SAPO-34-NS-BE, 显著提升了强Brönsted酸位比例. NH₃-程序升温脱附与固体核磁表征显示, 该结构有效提升强酸位密度. 催化性能评价结果显示, 该协同体系实现19.2%的CO₂转化率, 丙烯选择性提升至52.6%. 进一步, 在高空速条件下可提高至57.4%. 机理研究(原位漫反射红外光谱)表明, CO₂在ZnZrO_x上经甲酸盐(HCOO*)路径转化为甲氧基(CH₃O*), 后者可迁移至SAPO-34表面并参与C-C偶联反应生成烯烃. 纳米片结构促进中间体快速迁移与转化, 而强Brönsted酸位促进C₃分子生成, 两者协同作用提升丙烯选择性. 此外, 该催化体系表现出优异稳定性, 150 h反应后仍保持较高烯烃选择性.

综上, 本工作提出的扩散-酸性协同调控策略为CO₂加氢制丙烯性能提升提供了可能, 并验证了其在多种金属氧化物体系中的可行性. 未来, 可进一步从界面耦合及反应动力学角度优化金属氧化物组分, 实现更高活性与稳定性. 本工作为高选择性烯烃合成及CO₂高值转化提供了可供选择的路径.

利用可再生电力驱动的二氧化碳电化学还原(CO₂RR)是一种极具前景的途径, 不仅有助于降低大气中CO₂浓度, 还能生产高附加值化学品或燃料. 在各种产物中, 乙烯和乙醇因其经济潜力与实际应用价值而备受关注. 然而, 目标C₂₊产物的选择性仍不理想, 稳定Cu⁺物种对于提升Cu⁰/Cu⁺界面处的C₂₊产物选择性具有关键作用. 通过组分间的协同作用来稳定所需的Cu⁰/Cu⁺界面, 是提升CO₂催化转化性能的可行策略. 稀土元素因其独特的电子结构, 常作为掺杂剂用于提升多相催化反应的性能, 但其作用机制以及反应过程中与Cu物种之间的相互作用与结构重构尚不明确.

本文采用水热法合成了一系列Pr(OH)₃/CuO预催化剂, 在CO₂RR中原位转变为Pr(OH)₃/Cu催化剂, 借助组分间协同作用与几何形变诱导生成不对称活性位点. 结构表征结果显示, Pr(OH)₃纳米棒均匀分布在Cu纳米片表面, 形成稳定的Pr(OH)₃/Cu⁺/Cu异质界面, 可有效抑制Cu⁺过度还原, 显著提升表面Cu⁺物种占比; X-射线光电子能谱与X-射线吸收光谱结果证实, 催化剂中存在Pr³⁺/Pr⁴⁺与Cu⁺/Cu不对称活性位点, 加快界面电荷传输. 电催化性能测试表明, Pr(OH)₃有效地增强了催化剂CO₂RR到C₂H₄的催化活性. 在250 mA cm^-2时, 12.7% Pr(OH)₃/Cu催化剂可以实现50.2%的FE_C2H4, 同时, 其C₂产物也可以达到69.6%, 且可连续稳定运行25 h性能无明显衰减. 而纯Cu催化剂C₂H₄的选择性为36.1%. 原位拉曼光谱证实, Pr(OH)₃有助于CO₂在催化剂表面的吸附, 同时提升*CO中间体在催化剂表面覆盖率进而促进C-C耦合. 原位红外光谱结果表明, Pr(OH)₃促进了H₂O分子的解离, 有助于*CO质子化生成*COH和随后的*CO和*COH耦合. 更强的*OCCOH关键中间体信号强度表明, 反应遵循CO→*COH→*OCCOH的不对称C-C耦合路径. 由此可见, 稀土氢氧化物的引入可以激活铜上的不对称活性位点, 为有效的CO₂到C₂的转化提供了可持续的途径.

综上, 本文揭示Pr(OH)₃的引入诱导了不对称Pr³⁺/Pr⁴⁺和Cu⁺/Cu不对称活性位点的生成, 有效地增强了Cu催化剂CO₂RR到C₂H₄的催化活性. 通过系统的结构表征与原位光谱分析, 我们从分子层面深入探讨了可能的反应机制.

人工光合作用是一种将CO₂和H₂O转化为能源化学品的可持续途径, 但在单组分光催化剂中, 光生电子与空穴在同一区域生成, 易发生快速复合; 与此同时, 能带调控与氧化还原能力之间还存在固有权衡, 使高效载流子分离与强氧化还原能力难以兼顾. S-型异质结为解决这一矛盾提供了潜在方案, 但现有多数体系的界面驱动力仍然有限, 界面电子结构通常被视为静态特征, 缺乏可在暗态下主动调节界面能态的预调控策略. 因此, 发展能够在光照前优化界面电子结构的新型光催化体系, 对于提升光生载流子定向迁移效率和目标产物选择性具有重要意义.

本研究以“暗态界面预调控”增强S-型电荷转移为设计思路, 构建了一种分子级耦合的COF/ZnO S-型异质结. 通过界面Zn-N配位键实现三嗪-亚胺型共价有机框架(TPT-COF)与ZnO量子点的紧密耦合, 在同一界面上同时引入局域供体-受体(D-A)配位作用与整体费米能级平衡过程, 从而在光照前协同调控界面能态. 结构表征结果表明, ZnO量子点能够均匀分散于COF骨架表面, 复合后材料仍保持良好的结晶性与多孔特征; 傅里叶变换红外光谱进一步证实了界面Zn-N配位键的形成, 说明两组分之间并非简单物理复合, 而是建立了明确的电子耦合界面. 在此基础上, 紫外光电子能谱和表面电势分析表明, 复合后COF与ZnO两侧的费米能级分别发生下移与上移, 有效增大了界面费米能级差并增强了内建电场. X-射线光电子能谱和锌K-边吸收谱进一步揭示, 在暗态下, D-A诱导的局域电子重排与费米能级补偿重排同时存在, 并协同塑造了更有利于后续光生载流子定向迁移的界面电子结构. 超快瞬态吸收光谱结果表明, 这种经预调控的界面能够显著加快光照条件下的S-型电荷转移过程, 实现光生电子与空穴的高效空间分离, 同时保留较强的氧化还原能力. 得益于这种界面电子结构调控, 优化后的CZ2异质结在无外加光敏剂和牺牲剂条件下实现了CO₂向CH₄的选择性光还原, 12 h内CO和CH₄产率分别达到12.5和47 μmol g^-1, CH₄选择性约为80%. 空白对照实验进一步表明, 光照、催化剂、CO₂和H₂O均为反应不可缺少的条件. 二氧化碳程序升温脱附结果表明, COF主要提供CO₂富集所需的吸附位点, 而ZnO则提供更强的化学吸附与活化位点; 原位红外光谱检测到碳酸盐、羧基、甲酰基和甲氧基等关键中间体, 揭示了CO₂经逐步加氢最终转化为CH₄的反应路径. 上述结果说明, 局域配位化学与界面静电效应能够在暗态下协同实现S型界面能态预调控, 并进一步决定光照条件下的载流子迁移行为与产物选择性, 为设计高效自适应光催化界面提供了新的分子层面策略.

综上, 本研究提出的协同界面预调控策略, 为提升S型异质结光催化CO₂转化效率与产物选择性提供了新思路. 未来, 该策略有望拓展至更多半导体—分子复合体系, 为太阳能燃料合成与碳中和化学品制备提供新的界面设计依据.

开发能够同时高效驱动析氢与有机氧化的双功能光催化剂是光催化领域的研究前沿与难点, 其核心挑战在于如何协同优化电荷分离、光谱吸收与表面反应动力学这三个相互制约的关键环节. 该工作通过构筑ZnCdS/Co₂SnO₄ (ZCS/CSO)梯型(S型)异质结, 成功克服了这一挑战. 其中, 尖晶石型CSO被创新性地设计为一个三功能协同模块, 实现了光、电荷、热能的协同管理.

首先, CSO作为S型异质结的理想还原组分, 与ZCS形成的内建电场驱动了定向的界面电荷转移, 在实现光生电子与空穴高效空间分离的同时, 最大限度地保留了载流子的高氧化还原电位. 其次, CSO的窄带隙特性使其成为高效的光热转换单元, 能够将通常被浪费的近红外光转化为局域热能, 使催化剂表面温度有效提升. 实验与动力学分析表明, 该光热效应将析氢反应的表观活化能从13.17 kJ mol^-1降至11.96 kJ mol^-1, 从热力学上加速了反应进程. 再者, CSO自身富含的Co活性位点展现出接近理想的氢吸附自由能(ΔG_H* ≈ 0.30 eV), 其尖晶石表面可作为优异的本征催化位点, 显著提升了质子还原的动力学速率. 这种“电荷分离-光热转换-表面催化”的三元协同机制产生了显著的性能增益. 优化后的ZCS/CSO-7%异质结在可见-近红外全光谱照射下, 实现了H₂与苯甲醛的高效联产, 其产率分别达到31.7和28.8 mmol g^-1 h^-1, 分别是纯ZCS的4.93倍和5.8倍, 并展现出优异的循环稳定性. 通过系统的原位表征、光电化学测试及理论计算, 完整阐明了上述多机制协同作用的本质.

综上, 该工作为ZCS基光催化剂的设计提供了全新的多功能集成策略, 也为构建面向实际应用的全光谱响应、高效人工光合系统提供了新的设计范式, 即通过对光能、电荷与热能进行协同管理, 从而突破传统光催化体系的性能瓶颈.

近年来, 化石能源的过度消耗引发了严重的能源短缺与温室效应问题. 半导体光催化技术被认为是将CO₂转化为高附加值燃料的极具前景的绿色转化技术. 共价有机框架(COFs)凭借其大的比表面积、良好的界面相容性以及可调控的带隙结构, 成为CO₂光催化还原领域极具潜力的候选材料. 然而, 单一COFs光催化剂的光生载流子复合速率快、团聚严重, 这极大地限制了其光催化性能的提升. 在众多改性策略中, 构建S型异质结是一种能有效提升载流子分离效率的策略. 然而, 传统无机-无机异质结界面接触不紧密, 导致界面处的载流子传输速率慢, 从而限制了光催化性能的提升. 因此, 充分利用COFs的界面特性, 开发具有紧密异质结界面的有机-无机S型异质结光催化剂至关重要.

本文基于S型异质结构建策略, 采用室温溶剂蒸发法结合低温水热法, 成功将TiO₂纳米颗粒原位沉积在DVA-COF纳米微球表面, 构建了一系列DVA-COF@TiO₂ S型异质结光催化剂(DVATx), 并系统探究了TiO₂负载量对催化剂微结构与性能的影响. 扫描电镜和透射电镜等表征证实了TiO₂纳米颗粒均匀负载于DVA-COF纳米微球表面并形成紧密的异质结界面, 并且TiO₂纳米颗粒间的纳米孔为CO₂还原反应提供了必要的气体扩散路径. 与纯TiO₂ (6.14 μmol g^-1 h^-1, CO选择性: 69.87%)和DVA-COF(4.21 μmol g^-1 h^-1, CO选择性: 74.35%)相比, 最优配比的DVA-COF@TiO₂ (DVAT200)S型异质结光催化剂表现出增强的光催化CO₂还原速率(12.46 μmol g^-1 h^-1)与CO选择性(92.22%). 光电化学测试表明, 异质结的瞬时光电流密度高于纯TiO₂和DVA-COF, 表明光催化剂的电荷分离效率得到显著提升. 此外, DVAT200的光电阻抗均低于纯TiO₂和DVA-COF, 表明无机-有机界面极大地降低了电荷传输阻力. 通过原位光照X-射线光电子能谱、电子顺磁共振、飞秒瞬态吸收光谱测试, 结合密度泛函理论计算, 证明了S型电荷传输机制是DVA-COF@TiO₂ S型异质结光催化CO₂还原性能提升的主要原因. 原位漫反射傅里叶变换红外光谱与密度泛函理论自由能计算揭示了: (1)在光催化CO₂还原过程中, 异质结的DVA-COF组分为主要的吸附与反应位点; (2)反应过程中, COOH*的形成能垒显著降低, 并且促进了CO*的脱附, 表明DVA-COF@TiO₂异质结的构建成功抑制了CO*进一步加氢生成CH₄, 实现了高选择性还原制备CO.

综上, 本文为有机-无机S型异质结光催化剂的设计与制备提供了新的实验思路与理论依据, 明确了COFs@TiO₂异质结的界面调控与电荷转移规律对CO₂还原选择性的影响机制. 为高选择性光催化CO₂还原制备CO提供了新的见解, 有望推动人工光催化技术在碳减排与新能源开发领域的实际应用.

利用可再生能源将二氧化碳(CO₂)电解转化为高值燃料和化学品是应对气候变化、缓解能源危机的重要途径. 然而, CO₂分子中C=O键解离能高、多电子还原过程动力学缓慢, 实现高活性、高选择性的CO₂电解仍面临巨大挑战. 此外, 工业烟道气中CO₂浓度低, 分离纯化成本高, 极大制约了该技术的实际应用. 与高纯CO₂电解相比, 低浓度CO₂电解的反应动力学更为迟缓. 尽管研究者已开发出多种可高效转化低浓度CO₂的催化剂, 并在一氧化碳(CO)、甲酸盐等C₁产物上实现了较高法拉第效率, 但低浓度CO₂电解高选择性制多碳(C₂₊)产物仍十分困难. 这是因为C₂₊产物的生成涉及C-C偶联步骤, 对中间体浓度与反应路径更为敏感. 因此, 在低浓度CO₂条件下有效富集*CO等关键C₁中间体、促进C-C偶联、提升反应动力学是实现高效C₂₊产物合成的关键.

本文选用对苯二甲酸(BDC)类配体, 其可通过苯环与CO₂之间形成π…C(CO₂)相互作用, 促进CO₂吸附, 对低浓度CO₂的高效电解转化尤为关键. 通过溶剂热法分别以BDC、氟取代BDC(BDC-F)及氨基取代BDC(BDC-NH₂)为配体, 合成了三种Cu-BDC-X金属有机框架(MOFs)材料前驱体. 扫描电镜、X射线衍射、高角环形暗场扫描透射电镜、X射线光电子能谱(XPS)及X-射线吸收谱(XAS)结果表明, Cu-BDC, Cu-BDC-F及Cu-BDC-NH₂均成功制备, 而Cu以Cu(II)形式存在并形成Cu-O配位结构. 在零间隙膜电极(MEA)电解器中系统评估了三种催化剂的CO₂电解性能. 在高纯CO₂条件下, Cu-BDC-F表现出更强的C-C偶联能力, C₂₊法拉第效率(C₂₊ FE)最高可达64.3%. 进一步在模拟工业烟气(15%低浓度CO₂)条件下测试, 通过加压可显著提升低浓度CO₂电解性能. 在0.4 MPa下, Cu-BDC-F在150 mA cm⁻²时C₂₊ FE达到67.9%, 最大C₂₊分电流密度为130 mA cm⁻², 优于相同压力下的Cu-BDC与Cu-BDC-NH₂, 且Cu-BDC-F表现出更低的电解电压. 反应后的催化剂结构表征表明, Cu-BDC-X MOFs在电解过程中发生显著的电化学重构, 由Cu-MOF转变为BDC-X配体修饰的Cu纳米颗粒. 准原位XPS及工况XAS结果共同表明, 在反应过程中Cu²⁺被还原为金属Cu. 膜电极工况拉曼测试和CO溶出伏安测试表明, 相比于Cu-BDC和Cu-BDC-NH₂, Cu-BDC-F对CO吸附更强. 这说明吸电子-F基团的修饰能够增强中间体*CO在Cu上的吸附. 密度泛函理论计算表明, Cu-BDC-F上*COCOH中间体形成能垒最低, 且后续加氢步骤热力学更有利. 晶体轨道哈密顿布居计算表明, BDC-F体系中Cu与*COCOH间Cu−C成键作用更强, 能有效稳定关键中间体、降低C-C偶联能垒.

综上, 本研究通过对BDC配体进行氟取代, 可精准调控Cu位点的电子结构与中间体吸附强度, 显著提升低浓度CO₂电解制C₂₊产物的活性与选择性, 为设计高效MOF衍生的低浓度CO₂电解催化剂提供了可行策略.

石墨相氮化碳(CN)作为一种无金属聚合物半导体, 因其具有可见光响应、化学稳定性高且可规模化合成等优势, 被视为太阳能光催化分解水制氢和CO₂还原的理想候选材料. 然而, 本征CN存在光生载流子复合严重、导电性差及可见光捕获能力不足等瓶颈, 制约了其实际应用. 引入缺陷态或掺杂异质原子(如碳掺杂)被认为是拓展可见光吸收、调控能带结构的有效策略, 但缺陷态能级在带隙内的分布特征如何影响光生电子行为、光吸收与电荷分离的协同关系, 以及其与宏观光催化性能之间的定量关联, 迄今缺乏系统的实验阐明. 因此, 精准调控缺陷态能级分布并揭示其对光催化各基元步骤的影响机制, 对理性设计高性能CN基光催化剂具有重要的科学意义.

本文提出了一种通过芳香族二羧酸异构体(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸)调控碳掺杂超薄氮化碳缺陷态能级分布的新策略. 以尿素为前驱体, 分别引入三种不同羧基取代位置的苯二甲酸, 经一步热聚合-原位剥离法制备了系列碳掺杂超薄多孔CN纳米片(PTCN, IPCN, PPCN). 系统表征表明, 不同异构体因空间位阻和几何构型差异, 导致CN骨架中碳掺杂浓度和七嗪环结构有序度显著不同: 邻位取代(PTCN)空间位阻最大, 碳掺杂量最低; 对位取代(PPCN)位阻最小, 碳掺杂量最高但结构无序度最大; 间位取代(IPCN)则实现了掺杂浓度与结构完整性的最佳平衡. 光谱与动力学研究揭示了三种材料截然不同的缺陷态能级特征: IPCN呈现窄分布的缺陷能级, 表现为无吸收拖尾的紫外-可见光谱和约530 nm处尖锐的光致发光(PL)发射峰; 而PPCN形成连续分布的多重缺陷能级, 导致可见光区呈现宽化吸收尾和宽化PL谱. 飞秒瞬态吸收光谱显示, 2-IPCN的激子湮灭(τ₂ = 15.2 ps)和缺陷态捕获(τ₃ = 316 ps)寿命显著长于2-PPCN和2-PTCN, 表明其电荷复合速率降低. 时间分辨PL和光电化学测试进一步证实, IPCN的局域化缺陷态提供了合适的热力学驱动力, 促进光生载流子空间分离并向催化活性位点高效迁移. 在可见光(λ ≥ 420 nm)下, 最优的2-IPCN样品表现出卓越的光催化活性: 产氢速率达4058 μmol g⁻¹ h⁻¹ (为CN的7.7倍), CO₂还原产CO速率达526.3 μmol g⁻¹ h⁻¹ (为CN的18.4倍), 且循环稳定性良好. 表观量子效率与吸收光谱高度吻合, 说明吸收光子可被高效利用. 密度泛函理论计算表明, 碳掺杂诱导最高占据分子轨道与最低未占分子轨道空间分离, 产生内建偶极场驱动载流子分离; 而IPCN的窄分布缺陷能级有效抑制了辐射复合, 同时加速了电子向Pt或Co(bpy)₃²⁺助催化剂活性位点的转移.

综上, 本文阐明了缺陷态能级分布对光吸收、电荷分离及表面反应协同调控的微观机制, 为聚合物光催化剂的理性设计提供了新的分子工程策略. 未来, 通过梯度/分级缺陷结构或二元异构体共掺杂进一步精细调控缺陷能级, 有望实现电导率、电荷分离与催化活性之间的协同优化, 推动CN基光催化材料在太阳能转化领域的实际应用.

过氧化氢(H₂O₂)是绿色氧化剂与新型能源载体, 传统蒽醌法生产工艺能耗高、污染大, 而光催化产过氧化氢(PHP)符合绿色可持续发展理念, 成为研究热点. 单一半导体光催化剂普遍存在光吸收范围窄、载流子复合严重、活性位点不足等问题, 严重限制产率提升. 石墨相氮化碳(g-C₃N₄)因稳定性好、成本低备受关注, 但纯g-C₃N₄光生电子-空穴对易复合, 催化效率有限. 构建S-型异质结可高效分离载流子并保留强氧化还原能力, 结合贵金属修饰与形貌调控, 是实现高效PHP的关键策略. 本研究旨在设计并构建高性能S-型异质结光催化剂, 为高效、绿色光催化制备H₂O₂提供新思路与实验支撑.

本文采用浸渍热解法制备银修饰氮化碳(Ag-PCN), 再通过一步水热法将其与二乙烯三胺改性硫化镉(CdS-D)复合, 成功构建10% Ag-PCN/CdS-D 1D/2D S型异质结. X-射线衍射、红外光谱(FT-IR)、X-射线光电子能谱等表征证实Ag、C、N、Cd、S元素均匀分布, Ag以金属态成功掺杂, CdS-D以纳米棒形式原位生长在Ag-PCN纳米片上, 形成紧密接触的异质结构. 比表面积测试结果显示, 复合材料比表面积达107.42 m² g^-1, 高于纯样, 可提供更多活性位点. 紫外-可见光漫反射光谱、瞬态光电流与电化学抗阻谱测试表明, Ag掺杂拓宽可见光吸收范围, S-型异质结显著降低电荷转移电阻, 提升载流子分离与迁移效率. 性能测试显示, 10% Ag-PCN/CdS-D在纯水中H₂O₂产率高达3128 μmol g^-1 h^-1, 分别是纯PCN (35.64 μmol g^-1 h^-1)、Ag-PCN(87.54 μmol g^-1 h^-1)和CdS-D (2398 μmol g^-1 h^-1)的87.8、35.7和1.3倍, 且稳定性优异. 自由基捕获、电子顺磁共振与原位FT-IR证实, •O₂^-为关键中间体, 反应遵循2e^-氧还原路径. 密度泛函理论计算表明, Ag降低Ag-PCN功函数, S-型异质结可构建强内建电场, 实现低活性载流子界面复合, 保留高活性载流子参与反应, 从而大幅提升光催化性能.

综上, 本研究成功开发10% Ag-PCN/CdS-D S型异质结光催化剂, 揭示其载流子分离机制与构效关系, 为高效光催化产过氧化氢体系的设计提供实验与理论支撑, 有望推动绿色氧化技术与清洁能源转化领域的发展.

光电催化水分解技术是一种有前景、绿色且可持续的制氢方式. 金属氧化物光电极因其成本低, 元素含量丰富且无毒的特点受到广泛关注. 在金属氧化物半导体中, Cu₂O作为一种本征p型氧化物半导体, 因其2 eV的适宜带隙, 高达14.7 mA·cm^-2的理论光电流密度以及适合产氢的能带位置, 在光电催化水分解领域展现出巨大的应用潜力. 实现高效Cu₂O光阴极的策略包括晶面取向调控, 纳米线制备以及电荷传输层优化. 然而, 在接近室温下制备的Cu₂O薄膜仍存在薄膜质量差和电荷传输效率低的问题. 此外, 由于此类薄膜的最佳厚度薄于光学吸收深度, 导致Cu₂O吸收层内存在光学损耗. 因此, 制备微米级厚度、高质量的本征吸收层, 以同时增强光子利用率并促进电荷传输, 对于提升器件性能至关重要.

本文开发了一种基于酒石酸辅助溶液生长的新型电沉积方法, 成功制备了高质量的微米级厚度的Cu₂O薄膜(T-Cu₂O). 莫特肖特基测试显示, T-Cu₂O薄膜的载流子浓度低于传统乳酸辅助法制备的Cu₂O薄膜(L-Cu₂O). 光致发光和时间分辨光致发光光谱分析结果表明, 与L-Cu₂O相比, T-Cu₂O薄膜的缺陷密度降低, 载流子寿命明显延长. 截面电子背散射衍射测试揭示了T-Cu₂O薄膜具有更多垂直生长的柱状晶粒, 从而有效促进了载流子沿垂直于基底方向的传输. 随后, 利用原子层沉积技术依次沉积Ga₂O₃和ZnGeO_x缓冲层以及TiO₂保护层, 并通过光电化学沉积法负载RuO_x助催化剂, 构筑了完整的光阴极(Cu₂O/Ga₂O₃/ZnGeO_x/TiO₂/RuO_x). 在AM 1.5G模拟太阳光照射下, 优化后的T-Cu₂O光阴极取得优异的光电催化制氢性能, 起始电位为1 V, 在0 V(相对于RHE)的电流密度达到-8 mA·cm^-2, 比L-Cu₂O光阴极提高了23%. 此外, T-Cu₂O光阴极在0.5 V的光电流密度也能达到-6.5 mA·cm^-2, 是目前室温法制备的最先进的Cu₂O光阴极之一. 本文还系统地探究了薄膜厚度和电沉积的电流密度对Cu₂O光阴极光电催化性能的影响. 得益于更低的缺陷密度和更多的垂直柱状晶粒所带来的增强电荷传输能力, 性能最佳的T-Cu₂O光阴极的厚度大于L-Cu₂O的厚度. 微米级厚度的T-Cu₂O光阴极在光吸收最大化的同时保持高效的载流子提取效率, 最终实现光电催化水分解性能的提高. 最后, 表面光电压显微镜技术和光电化学阻抗谱的分析进一步证实, T-Cu₂O光阴极的电荷分离和传输效率较L-Cu₂O光阴极有大幅提高.

综上, 本工作开发了一种基于酒石酸辅助的新型电沉积方法, 实现了高质量Cu₂O薄膜的可控制备. 该策略有效降低了薄膜的缺陷密度, 并促进了柱状晶粒的垂直生长, 大幅提升了其光电催化制氢性能. 为设计高效Cu₂O光阴极以及推进光电催化水分解制氢的发展提供了具有前景的制备方法.

质子交换膜水电解(PEMWE)凭借高电流密度、快速动态响应和高纯氢输出等优势, 被视为未来大规模可再生能源制氢的关键技术. 然而, 受限于PEMWE阳极强酸性环境和高氧化电位, 目前仅有Ir基贵金属氧化物能够实现稳定的析氧反应(OER), 显著提高了PEMWE系统成本. 因此, 开发低成本、储量丰富且耐酸的替代催化剂迫在眉睫. 基于Sabatier原理和中间体结合能标度关系, Co₃O₄被预测位于OER活性火山图的顶点, 对含氧中间体表现出近乎理想的吸附平衡. 同时, Pourbaix图也证实其在酸性高电位下能以固体氧化物形式稳定存在. 基于这些优越的热力学特性及显著的成本优势, Co₃O₄有望替代贵金属催化剂实现经济型大规模绿色产氢. 然而, Co₃O₄在OER过程中不可避免地出现表面重构现象, 严重限制了其长期的活性与稳定性.

本研究成功制备了具有空间选择性分布的PrNi共掺杂Co₃O₄ (PrNi-Co₃O₄)催化剂, 通过表面与界面双重调控显著提升了其在酸性OER条件下的活性与稳定性. 拉曼光谱、球差校正扫描透射电镜元素面分布及X-射线光电子能谱深度刻蚀显示, Pr和Ni均占据八面体Co位点, 其中Ni在体相均匀掺杂, 而大离子半径的Pr受晶格应力驱动自发偏析并富集于表面. 密度泛函理论计算与电化学分析表明, 体相掺杂的Ni优化了电子结构, 诱导表面预氧化并加速高价活性Co^Ⅳ物种的生成, 从而提升本征活性. 同时Ni掺杂提高了Co的空位形成能, 有效抑制OER过程中金属的溶解. 原位表面增强红外光吸收谱表明, 表面富集的Pr有效调控了界面水结构, 提高了自由水比例并削弱了界面氢键网络, 从而降低了水解离能垒. 此外, 所构建的弱氢键界面有效缓解了氢键对金属-氧键的极化, 结合Pr-O-Co桥接位点生成的含氧中间体对晶格的稳定作用, 协同抑制了金属溶解, 进一步增强了结构稳定性. 得益于这种表面工程与界面化学的双重作用, PrNi-Co₃O₄在1.7 V下的质量活性高达23.3 A g_Co⁻¹, 分别是Ni-Co₃O₄和纯Co₃O₄的3.7倍和10.5倍, 在370 mV过电位下的TOF达到0.226 s⁻¹, 是Co₃O₄的6.8倍. 以PrNi-Co₃O₄为阳极组装的PEMWE单池在1 A cm⁻²大电流密度下运行电压仅为2.02 V, 并实现了长达490 h的稳定运行, 展现出优异的实际应用潜力.

综上, 本研究通过精确调控PrNi元素在Co₃O₄晶格中的空间分布, 构建了功能特异性的理想模型, 实现了表面-界面双重调控, 增强了非贵金属材料在酸性OER中的活性与稳定性, 为开发低成本、高性能的酸性析氧催化剂提供了新的设计思路.

碱性水电解制氢是实现绿氢经济的关键技术, 开发高性能析氢反应(HER)电催化剂是该过程的核心. 单原子催化剂虽具有极高的原子利用率和可调的电子结构, 但在碱性介质中水解离动力学缓慢导致的本征活性不足; 以及孤立金属位点在长期运行下易团聚流失导致稳定性差的短板. 金属磷化物在碱性析氢条件下常发生表面重构, 形成具有较强水解离能力的氢氧化物层, 但其导电性较差, 往往导致催化剂失活. 而贵金属单原子虽具备优异的氢吸附自由能, 却缺乏有效的限域与稳定机制. 因此, 利用金属磷化物重构实现对单原子的有效限域和稳定, 并同时优化其局域反应微环境以增强碱性HER性能是本文的主要研究思路.

本研究提出了一种基于电化学重构策略构建非晶态氢氧化镍限域贵金属单原子的新型催化剂体系. 本文首先设计了钌单原子掺杂的磷化镍纳米片前驱体Ru-NiP_x, 并在电解水HER过程中诱导其表面重构, 成功获得具有非晶氢氧化镍限域层结构的Ru-NiP_x(OH)_y单原子催化剂. 球差校正扫描透射电镜和X-射线吸收谱表明, 重构后的Ru仍以单原子形式存在, 配位环境在单一Ru-Ni键的基础上引入了新的Ru-O键配位环境, 且平均氧化态升高. X-射线光电子能谱和飞行时间二次离子质谱深度剖析表明, 重构仅发生于表面层, 形成了非晶氢氧化镍限域层和限域其中的Ru单原子. 电化学性能测试显示, Ru-NiP_x(OH)_y单原子催化剂在10 mA/cm²电流密度下过电位仅为9 mV, Tafel斜率为31 mV/dec, 在100 mV过电位下质量活性高达10 A/mg, 并可稳定运行超过1000 h, 性能显著优于晶态氢氧化镍负载的Ru单原子催化剂(Ru-Ni(OH)₂). 将该策略拓展至Pt和Ir单原子体系同样观测到明显性能提升, 验证了其普适性. 进一步研究了重构过程的表面变化及HER的反应机制, 通过原位拉曼光谱和真空互联的X-射线光电子能谱观察到Ru-NiP_x表面重构过程的分步演化: 表面P位点优先溶出形成空位, 随后Ru与Ni先后重构, 最终形成非晶氢氧化镍层. 此外, 结合飞行时间二次离子质谱和原位电化学阻抗谱证实了非晶态的Ni(OH)₂层不仅具有优异的水解离能力, 还能作为质子传导层, 在Ru位点周围形成局域类酸环境, 从而显著增强HER动力学. 一系列表征说明重构后的非晶氢氧化镍层和Ru单原子之间存在强的协同作用, 共同实现了高活性和稳定性的碱性电解水析氢过程.

综上, 本工作通过重构驱动的限域效应和质子传导微环境构建, 成功将传统认知中导致催化剂失活的磷化物表面重构转化为构筑高性能单原子析氢催化剂的有效途径, 为设计和合成高活性、高稳定性的单原子电催化剂提供了新思路.

一氧化二氮(N₂O)是一种具有强温室效应且大气停留寿命较长的气体, 同时也是当前主要的臭氧消耗物质之一, 其高效去除对大气环境保护与缓解温室效应具有重要意义. 直接催化分解法因无需还原剂、无二次污染, 被认为是最具应用价值的N₂O消除技术. 然而, 由于N₂O分子中N-O键能较高, 实现低温条件下的高效活化仍面临巨大挑战, 其核心在于构建具有独特电子结构与优异反应活性的催化位点. 尖晶石型Co基氧化物因其灵活的阳离子占位及多价态特性, 在N₂O分解反应中表现出良好潜力, 尤其是氧空位在N₂O活化过程中起关键作用. 然而, 如何通过结构调控实现氧空位电子结构的优化, 特别是构建高效的不对称活性位点用于N₂O分解反应, 仍缺乏系统研究.

本文通过溶剂热法合成了一系列具有不同几何构型的尖晶石钴基氧化物催化剂, 并通过引入不同电负性的元素(Ni > Co > Al)实现对八面体位点的定向调控. 其中, Ni取代八面体位点的Co后, 由于Ni与Co之间的电子相互作用及电负性差异, 诱导了显著的晶格畸变, 从而促进了催化剂表面氧空位的生成, 并构建不对称Ni-Ov-Co活性位点. 催化性能测试表明, 富含不对称位点的NiCo₂O₄在N₂O分解反应中表现出优异活性, 其90%转化温度(T₉₀)仅为340 °C, 分别较Co₃O₄和CoAl₂O₄降低约50和140 °C. 材料结构表征与结合密度泛函理论计算的结果表明, 不对称Ni-Ov-Co活性位点的构建提高了Co的平均价态, 并增强了Co-O键的共价性, 从而显著调控了氧空位附近的电子分布. 相比于对比催化剂中的对称Co-Ov-Co和Al-Ov-Al位点, 不对称Ni-Ov-Co位点不仅具有更高的氧空位浓度, 还表现出更强的N₂O吸附能力和电子传递能力. 进一步反应机理的研究揭示, N₂O分解遵循Langmuir-Hinshelwood机理, 其中N-O键断裂和O-O偶联为关键步骤. NiCo₂O₄中的不对称Ni-Ov-Co位点可同时降低上述两个步骤的反应能垒, 从而显著加速反应动力学过程.

综上, 本文通过几何构型调控构建了不对称Ni-Ov-Co活性位点, 并揭示了不对称氧空位在调控电子结构及提升N₂O分解性能中的关键作用, 为通过几何工程构建高效活性位点提供了新思路.

氨(NH₃)是农业和制药领域不可或缺的原料, 同时也是一种极具潜力的无碳能源载体. 传统的Haber-Bosch工艺能耗高且碳排放量大, 因此, 通过可再生电能驱动的电催化硝酸盐还原反应(NitRR)成为实现温和条件下可持续合成NH₃的重要途径. 然而, 中性条件下的NitRR反应动力学缓慢, 且竞争性的析氢反应(HER)以及亚硝酸盐(NO₂^-)等副产物降低反应的选择性. 将NitRR中的串联步骤(即硝酸盐活化和后续加氢过程)分配到具有相应最佳活性的催化中心上, 是突破上述瓶颈的有效策略.

四氧化三钴(Co₃O₄)能促进水解离提供活性氢, 但其作为半导体导电性较差, 且对硝酸根(NO₃^-)的活化能力有限. 银(Ag)具备优异的导电性, 其d轨道电子结构与NO₃^-的最低未占分子轨道π轨道能级匹配, 可实现NO₃^-的高效活化. 然而, 仅靠简单的物理混合无法实现深度的功能协同, 长程的界面分离导致活性位点分离, 而界面处的能量失配则使关键中间体(如*NO₂)在迁移受阻, 过早脱附至电解液, 严重降低了反应的选择性. 为解决异质界面能量不匹配这一核心瓶颈, 本文通过预注入热熔合策略, 在Co₃O₄载体上成功构建了具有部分极化特征的Ag纳米团簇(PP-Ag/Co₃O₄). 实验结合密度泛函理论计算表明, 强烈的界面电子耦合作用稳定了界面处极化的Ag^δ+位点; 这些Ag^δ+位点具有适中的中间体吸附能, 在空间上紧邻Ag⁰和Co₃O₄位点, 从而构建了能量匹配的梯度吸附位点. 这种能量空间的连续性显著优化了反应中间体的迁移路径, 促进了NO₃^-在Ag位点上的活化与Co位点上的加氢过程之间的有效级联, 抑制中间体提前脱附. 得益于这种高效的催化级联, PP-Ag/Co₃O₄在中性条件下展现出卓越的电催化性能, 在-0.8 V vs. RHE的最佳电位下, 其NH₃法拉第效率高达96.2%, 生成速率达到12.3 mg h^-1 cm^-2, 显著优于单独的Ag和Co₃O₄催化剂. 该催化剂还表现出极高的工业应用潜力, 在0.1 A cm^-2的平均电流密度下可稳定运行132 h. 此外, 基于PP-Ag/Co₃O₄构建的可充电锌-硝酸根电池提供了5.42 mW cm^-2的出色峰值功率密度, 并具备超过100次的优异循环稳定性.

综上, 本工作采用预注入热熔合策略, 成功构建了PP-Ag/Co₃O₄, 形成了稳定的Ag-Ag^δ+/Co₃O₄异质界面. 强烈的界面电子耦合作用诱导产生梯度能量匹配, 从热力学层面实现了关键含氮中间体在串联反应步骤间的吸附能匹配. 这种连续的界面能量调节机制不仅显著提升了中性条件下硝酸盐还原产氨的催化效率和稳定性, 更为推动可持续氨电合成技术的发展提供了重要的理论参考价值.

半导体光催化技术因无需外部能量输入即可实现能量转换, 被视为应对能源与环境危机的理想解决方案之一. 然而, 严重的载流子复合现象导致其性能难以大幅提升. 尽管先进表征技术揭示了载流子激发与复合过程的微观机制, 但如何解决载流子寿命与催化反应所需时间尺度之间不匹配这一问题, 仍面临重大挑战. 非对称电荷提取策略为解决该问题提供了新思路. 目前该机制在催化领域的研究仍较为匮乏, 探究非对称电荷提取机制对光催化载流子动力学调控及性能提升具有重要意义.

载流子动力学调控与半导体材料特性及器件结构密切相关. 非对称载流子提取可有效延长载流子寿命, 实现时空分离, 但其内在机制仍不明确. 本文制备了集光吸收与存储、电荷存储与转换功能于一体的聚庚嗪亚胺(PHI)材料. 通过采用系列原位表征技术, 揭示了PHI电荷存储行为中的非对称电荷提取机制. 具体而言, 原位电子顺磁共振波谱和紫外-可见漫反射光谱表征证实了PHI中存在光诱导非对称电荷提取现象. 利用电子湮灭与定量空穴捕获技术证实了这种非对称提取可促进空穴载流子的释放. 通过O₂产量换算得出空穴数量, 多次重复实验证实了PHI的非对称电荷提取现象及暗态空穴催化活性具有良好的稳定性. H₂¹⁸O的同位素示踪实验表明, 空穴催化产生的O₂来源于水. 载流子衰减动力学测试显示, 非对称电荷提取将载流子衰减时间从50 ps延长至1000 ps, 长寿命载流子的寿命从5.06 ps增至768.38 ps, 改善了载流子的分离. 原位红外表征从结构变化的角度揭示了非对称电荷存储产生的原因, 即庚嗪单元被破坏与羰基基团形成是导致非对称电荷提取行为的关键因素. 反应前后的结构表征表明, 非对称电荷提取现象引起的结构变化是动态可逆的.

综上, 本文针对PHI材料的电荷存储特性, 通过一系列原位表征解析了电荷存储中的非对称电荷提取机制及其产生的原因, 为理解原子尺度电荷存储与释放动力学奠定了基础, 也为自充电器件的理性设计与优化提供了可行路径.

将可再生生物质高效转化为高附加值含氮化合物, 已成为绿色化学与可持续精细化学品合成的核心课题之一. 其中伯胺作为重要的关键结构单元和合成中间体, 广泛应用于药物、聚合物、农业化学品、染料和表面活性剂的生产, 具有显著的工业价值. 在众多合成路线中, 以分子氢为还原剂, 氨水为氮源的羰基化合物的催化还原胺化反应, 因其操作简便, 原子效率高, 经济效益显著, 被视为生产伯胺最具吸引力且可持续的策略之一. 然而, 由于还原胺化反应网络的复杂性, 在活性氢和氨的作用下, 反应物和中间体的直接还原和胺化之间存在竞争性反应, 高选择性制备伯胺仍是一项巨大的挑战. 因此设计与开发具有双功能活性位点协同催化作用的催化体系有望解决这一问题.

本文通过硬模板导向的原位合成策略, 开发了一系列氮掺杂空心碳球负载RuCo合金的双金属纳米催化剂(Ru₂Co₁@NHCS-T, T: 600-800), 并以典型的生物质羰基化合物糠醛还原胺化制备糠胺为探针反应, 系统的评估了双金属催化剂的还原胺化性能和反应机理. 通过RuCo合金效应及金属-载体相互作用, 针对性地调控了双金属RuCo催化剂的电子结构和几何构型, 进而在RuCo合金中构建了由富电子的Ru⁰和缺电子的Co^δ+组成的双功能活性位点, 显著提升了RuCo合金的催化活性和选择性. 其中, 优选的Ru₂Co₁@NHCS-600催化剂还原胺化性能尤为显著, 具有优异的稳定性和广泛的底物适用性. 该催化剂在0.1 MPa压力下表现出极高的H₂活化能力, 同时对NH₃, C=O和C=N键表现了出色的吸附和活化能力, 同时对NH₃, C=O和C=N键表现了出色的胺化活性, 获得了98.1%的高糠胺产率和238.65 mol_FUA mol_Sm^-1 h^-1的高反应速率. 动力学评估证实了RuCo双金属催化剂具有较低的表观活化能(28.44 kJ mol^-1), 显著优于单金属Ru@NHCS-600以及绝大多数已报道的催化剂. 利用球差电镜, 原位CO吸附漫反射红外光谱, X-射线光电子能谱和H₂-程序升温脱附等系统性结构表征以及本征动力学测试, 深入研究了催化体系的构效关系. 结果表明, RuCo双金属催化剂表面丰富的金属-N和吡啶-N物种可有效锚定金属纳米颗粒, 并通过电子金属-载体相互作用提高了金属电子密度; 同时Ru和Co之间的d-d轨道耦合效应实现了Co向Ru的电子转移, 从而形成了富电子Ru⁰和缺电子Co^δ+双功能活性位点. 值得注意的是, 富电子的Ru⁰活性位点显著增强了对H₂的吸附和解离活化, 而缺电子的Co^δ+活性位点则在串联还原胺化过程中协同促进了糠醛, NH₃和席夫碱中间体的吸附和活化. 密度泛函理论计算结果表明, 相比于单金属Ru催化剂, RuCo双金属催化剂对NH₃具有更优的吸附与活化能力, 促进了NH^2*和H^*物种对席夫碱C=N键优先胺化攻击以及紧随其后的加氢断键反应, 并探究了关键席夫碱中间体的氨解反应机理.

综上, 本文提出的双金属RuCo催化剂协同催化策略, 为羰基化合物还原胺化过程中直接还原和胺化的竞争性反应提供了有效的解决途径, 也为生物质可持续转化合成高附加值含氮化合物所需的高性能催化剂的理性设计提供重要指导.