插层催化涉及将金属离子、分子或离子液体插入层状催化剂结构中, 以调节其电子性质和表面特性, 从而提高电催化、催化裂化和能量转换等过程中的催化效率和选择性. Shen等开发了一种新型Ru/MSN-H_yWO_3-x催化剂, 该催化剂在中性条件下实现了高效的硝酸盐电还原转化为NH₃, 具有较高的氨法拉第效率和生产率. 动态氢的插层提高了催化剂的性能, 这改变了WO_3-x的电子结构并加速了氢化过程. 尽管催化剂表现出优异的性能, 但在材料可扩展性、长期稳定性和副反应分析方面仍存在挑战. 未来的研究应侧重于优化合成方法, 提高催化剂的稳定性, 并扩大不同条件下的性能评估, 以用于实际应用.

费-托合成是将煤、天然气、生物质和废弃有机物等含碳资源经合成气转化为清洁燃料与高附加值化学品的关键技术. 目前, 钴基和铁基催化剂已在工业上得到广泛应用. 铁基催化剂因其成本优势、较宽的反应温度适应范围以及对低H₂/CO比的煤基或生物质衍生合成气的良好适应性, 在工业催化剂体系中占据重要地位. 尽管铁基费-托催化剂具有悠久的工业化应用历史, 其仍面临两大关键问题亟待解决: 首先, 在费-托合成过程中, 铁基催化剂会发生金属铁、铁氧化物与铁碳化物等多种物相之间的动态转变, 导致反应机制复杂且难以精确调控. 其次, 铁基费-托合成反应中伴随的CO歧化、水煤气变换等副反应会导致较高的CO₂选择性, 从而显著降低了整体碳利用效率.

本文系统总结了铁基催化剂在费-托合成反应中提升碳利用效率方面的最新研究进展. 首先, 简要介绍了铁基催化剂在费-托合成中的应用优势及面临的关键科学问题, 重点分析了活性相调控与CO₂选择性抑制在催化剂性能优化中的重要性. 随后, 概述了近年来通过活性相保护、表面疏水性改性与石墨烯限域等策略, 在提升铁基费-托催化剂碳利用效率和反应稳定性方面取得的研究进展与发展趋势. 具体而言: (1)通过精准调控催化剂制备、活化及反应过程中的关键参数, 可实现纯相碳化铁催化剂的构筑. 此类催化剂不仅能够有效抑制CO₂副产物的生成, 同时显著提升催化活性与目标烃类的产率. 该策略主要通过在费-托合成反应中有效截断初次CO₂的形成路径, 从而实现低CO₂选择性. 然而, 纯相碳化铁在反应条件下仍易发生相变、多相共存及碳沉积等现象. (2)通过引入疏水性表面修饰, 可显著降低催化剂表面局部的H₂O浓度, 进而有效抑制水煤气变换反应的发生, 减少费-托合成反应中二次CO₂的生成. 此外, 疏水保护层有助于维持活性相的完整性, 增强C-C偶联过程, 促进长链烯烃的生成. 同时, 疏水层也可能对合成气扩散产生阻碍, 限制铁相的碳化进程, 从而在一定程度上削弱催化活性. 因此, 如何在疏水改性与反应动力学之间实现合理平衡, 仍需进一步探索. (3)石墨烯限域效应为优化铁基费-托合成催化剂性能提供了一种高效策略. 石墨烯层通过限域作用可有效防止铁物种氧化与碳扩散, 显著提升活性碳化铁相在反应过程中的稳定性, 同时抑制活性相颗粒的团聚与烧结. 限域环境还促进铁物种的还原与碳化, 推动高活性碳化铁活性相(ε-Fe₂C, χ-Fe₅C₂)的形成. 此外, 石墨烯层能够抑制表面水分子的再吸附, 进一步降低水煤气变换反应活性, 从而减少CO₂的生成, 最终实现对目标产物选择性的提升.

综上所述, 本文系统总结了铁基费-托合成催化剂的最新研究进展, 重点讨论了反应机理、活性相构效关系、低CO₂选择性调控策略及当前面临的关键科学问题. 未来, 如何协同抑制由CO歧化反应引起的初次CO₂生成与水煤气变换反应导致的二次CO₂生成, 将成为进一步提升铁基催化剂催化效率的关键. 围绕上述挑战, 本文旨在为构建具有高活性、低CO₂选择性与优异稳定性的新一代铁基费-托催化剂提供理论支撑与设计策略, 进一步促进费-托合成技术在工业应用中的高效化与可持续发展.

对传统化石能源的过度消耗造成了当今社会的能源短缺与环境污染问题, 因此迫切需要探索可再生清洁能源, 以满足社会发展的长期需求. 鉴于氢能源本身具有高能量密度及零污染的特性, 可有效替代传统化石能源. 利用半导体光催化剂实现可再生的太阳能驱动光催化制氢(PHE), 是一种理想的制氢技术. 近年来报道的铜基、锌基多元过渡金属硫化物(MMS)半导体光催化剂因具有合适的带隙、较宽的光吸收范围和可控的元素组成, 在实现高效PHE方面具有巨大潜力. 尽管已取得了可观的研究进展, 但仍无法满足当前的商业化应用需求, 凸显了实现高效PHE的机制理解和优化策略的进一步需求.

基于此, 本文首先阐述了PHE的基本原理以及提升半导体光催化剂PHE性能的优化策略. 对PHE机理和半导体基本性质的深入研究, 使得MMS半导体光催化剂通过形貌/结构优化、元素掺杂、空位调控、助催化剂负载以及异质结构建等方面的优化取得了重大进展. 随后, 全面总结了铜/锌体系MMS光催化剂在PHE应用中的研究进展. 在铜基光催化剂中, CuInS₂, CuPbSbS₃和Cu₂ZnSnS₄表现出明显的可见光吸收特性和优化的载流子动力学. 这些材料在带隙工程和缺陷特性方面表现出独特的优势, 使其具备较大潜力实现高效的太阳能转换应用. 在锌基MMS光催化剂中, 主要讨论了Zn_xCd_1−xS固溶体和ZnIn₂S₄, 强调了因优化的电子结构和高效电荷分离效率而具备的优异光催化活性. 对上述材料的系统总结不仅促进了对结构-性能关系的基本理解, 还为合理设计高效PHE性能的先进半导体光催化剂提供了科学指导. 最后, 系统总结了当前光催化全解水制氢方面尚未解决的关键问题与挑战. 目前, 铜/锌体系MMS光催化剂在OER应用过程中(如污染物降解)的效率普遍较低. 因此, 未来研究中的方向总结如下: (1) 继续优化先进Z型(或S型)异质结光催化剂, 抑制副反应并探索解决动力学缓慢和气体析出的方法. (2) 探索更先进的合成方法, 优化铜/锌体系MMS光催化剂的本征特性. (3) 专注于新兴的铜基MMS光催化剂, 特别是3D电子维度、缺陷容忍的CuPbSbS₃光催化剂. (4) 以机器学习和原位表征为出发点, 实现对电荷迁移行为的更深入理解. (5) 精确控制和定位活性位点位置.

虽然目前关于铜/锌体系MMS光催化剂的研究可能尚未对工业制氢产生深远影响, 但本综述为该领域的未来工作提供了科学指导, 特别是关于新型光催化剂的开发和优化策略的改进. 随着铜/锌体系MMS光催化剂的不断增强和技术进步, 其PHE性能有望进一步实现大幅度的提高, 为可预见的商业化应用提供技术支持.

过渡态构型选择性在多相催化体系中具有关键作用, 尤其在反应物与产物分子尺寸相近的体系中, 通过限制反应中间体的构型空间可精准调控反应路径. 生物质平台分子糠醛的高效转化对缓解化石资源消耗及环境问题具有重要意义, 但其加氢生成糠醇的过程中易因副反应(如Piancatelli重排)导致环状副产物环戊酮与环戊醇生成. 传统抑制副反应的策略(如毒化催化剂或调控反应条件)往往以牺牲活性为代价, 而基于分子筛的限域效应通过空间约束限制过渡态构型, 为选择性调控提供了新思路. 现有分子筛负载金属催化剂常因骨架缺陷或传质受阻难以兼顾活性与选择性. 本研究通过孔道限域策略设计Cu@MFI催化剂, 旨在解决上述矛盾, 为生物质定向转化及限域催化体系的理性设计提供理论依据与实践范例.

本研究基于分子筛拓扑限域效应与金属位点协同作用, 提出“孔道精准限域双活性位点”设计策略: 通过高温快速混合水热法将铜物种封装于MFI分子筛的交叉直连10元环孔道中, 构建兼具骨架完整性、畅通传质通道及双功能活性位点的Cu@MFI催化剂. 结构表征结果表明, Cu@MFI中铜以单原子(笼内Cu)与双核氧桥联结构(10元环孔道内[Cu₂(μ-O)_x]²⁺)共存, 且未阻塞孔道或破坏骨架. 对比传统浸渍法负载的Cu/S-1, Cu/SiO₂及大孔沸石Cu@MOR, Cu@MFI在糠醛水相加氢中展现出独特的催化性能: 70 °C下即可实现100%糠醛转化率与100%糠醇选择性, 且活性在50-150 °C宽温域内保持稳定, 而其他催化剂因孔道限制不足或酸性位点诱导副反应生成环戊酮与环戊醇. 结合密度泛函理论计算与实验验证, 揭示了Cu@MFI的构效关系与反应机制: (1)双活性位点协同: 笼内单原子Cu优先解离H₂, 孔道内双核Cu通过d-π共轭与σ键协同极化C=O键, 降低加氢能垒(糠醛到糠醇反应能垒0.31 eV, 低于Cu(111)的0.45 eV); (2)过渡态限域效应: MFI的10元环孔道通过空间位阻限制双分子过渡态(如糠醇与H₂O的Piancatelli重排中间体), 其反应能垒(2.13 eV)显著高于开放Cu表面(0.17 eV), 从而阻断副反应路径. 此外, 引入微量Pt (0.2 wt%)可加速氢溢流, 进一步缩短反应时间至2 h (100%转化率与选择性), 且未破坏限域功能.

综上, 本文通过精准限域双活性位点设计与过渡态构型调控, 为生物质定向转化提供了高效催化体系. 未来可拓展至其他涉及多分子过渡态的选择性反应(如C-C偶联或级联反应), 并通过多元金属协同与分子筛拓扑适配进一步优化限域效应. 本工作为多相催化中“活性-选择性-稳定性”矛盾的解决及工业催化过程绿色化提供了新范式.

甲烷-二氧化碳重整, 也称甲烷干重整, 可将两种温室气体转化为具有广泛用途的合成气, 是二氧化碳利用的一条重要途径. 该反应在接近工业高压条件下更具经济性, 但该苛刻操作条件对抗积碳催化剂设计提出了挑战.

本文以氧化钇稳定氧化锆(YSZ)为载体, 分别制备了接触不互溶型的Ag₁-Co₁/YSZ、表面合金型的Ag_0.03-Co₁/YSZ和不加助剂Ag的Co/YSZ催化剂样品, 对其在1123 K, 1-20 bar, 化学计量比进料苛刻条件下的稳定性进行了对比评价, 其中Ag₁-Co₁/YSZ最为稳定. X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和准原位X-射线光电子能谱分析表明, Ag₁-Co₁/YSZ主要由不互溶、彼此接触的Ag和Co颗粒构成, 与反应气氛接触后, 主要以金属态存在. 对反应后样品分析, 发现Ag₁-Co₁/YSZ上未生成XRD可观测石墨型积碳, 也未发现TEM可视胡须状积碳, 这也被Raman表征所证实. 对积碳在连续CO₂和空气气氛下的热重分析表明, Ag₁-Co₁/YSZ催化剂上仅生成可被CO₂氧化的碳物种, 且积碳总量大幅下降. Ag对Co表面的钝化作用也被程序升温表面反应证实, 起活温度在加入Ag后显著上升, 并且Ag₁-Co₁/YSZ温度最高. 紫外光电子谱对表面功函数的测量发现, Co/YSZ为3.63 eV, 而Ag₁-Co₁/YSZ则为4.38 eV, 高于银钴合金的4.13 eV. 动力学实验发现各个催化剂上均有同一个动力学方程, 即仅对甲烷呈现一级反应, 而与其他反应物或产物为零级反应; 不同之处仅在于活化能从单独Co的124 kJ mol^-1升高到Ag₁-Co₁/YSZ的175 kJ mol^-1. 基于密度泛函理论(DFT)计算和微观动力学分析, 发现在单独Co表面, CH₄依次解离为表面CH*或C*原子, CH*和表面O*的耦联是主要消碳路径; 而在加入Ag后, C*与O*的耦联成为Ag-Co表面的主要消碳反应, 且表面最丰物种(MARI)为表面O*, 该MARI不易受到温度和压力的影响, 说明其表面C*浓度较低. 对表面C*的成核、生长过程进行了模拟计算, 发现在表面C*经由碳岛生成石墨型碳的过程中, Ag团簇的修饰作用可将碳岛的临界尺寸由Co(111)上21个碳原子提高到Ag-Co(111)表面的648个碳原子. DFT所构建的动力学方程和实验结果一致, 所预测的活化能变化趋势也与实验结果定性相符. Ag颗粒的助剂作用可总结为: (1) 通过表面钝化作用, 减缓了高压下的积碳沉积速率, 在动力学上部分对冲了温度、压力上升对积碳过程影响, 有利于积碳-消碳实现动态平衡; (2) Ag颗粒的存在下, 表面MARI为O*, 而非C*; 且降低了表面C*在成核过程中形成碳岛的稳定性, 抑制了表面吸附C*通过成核和生长转化为石墨型碳.

当两种不互溶金属发生界面接触时, 其对金属颗粒的电子结构和催化性能的影响比常见的金属-载体作用更为显著. 这种不互溶金属间的接触会引发体系功函数变化, 为优化金属催化性能提供了具有一定普适性的调控策略.

随着全球能源危机的加剧, 传统化石能源已难以满足日益增长的能源需求. 在此背景下, 将可再生的生物质资源转化为高值化学品吸引越来越多的研究兴趣. 分子筛具有高比表面积、规则的孔道结构及可调变的表面酸性, 可作为催化剂或催化剂载体使用, 在生物质催化转化领域展现出广阔的应用前景. 然而, 由于生物质分子普遍具有高含氧量和低饱和蒸气压的特性, 其转化过程往往需要在高温含水液-固相反应体系中进行, 这对分子筛催化剂的水热稳定性提出了严峻挑战.

分子筛晶体中的大量羟基缺陷是造成分子筛水热稳定性降低的一个重要原因. 目前改善分子筛水热稳定性的主要方法有: (1)硅烷化后处理修复羟基缺陷, (2)含氟条件下合成低缺陷分子筛. 然而, 硅烷化后处理方法操作繁琐, 并且硅烷化试剂的使用易造成分子筛微孔堵塞; 而含氟体系制备的分子筛晶体通常尺寸较大, 不利于传质扩散. 针对以上问题, 本研究在含氟酸性介质中成功合成具有优异水热稳定性的b轴取向ZSM-5分子筛(H-ZSM-5(A)). 通过红外光谱和水吸附测试比较了H-ZSM-5(A)分子筛以及常规碱性条件下合成的H-ZSM-5(B)分子筛的骨架缺陷浓度和表面性质; 结果表明, 酸性条件下制备H-ZSM-5(A)分子筛的羟基缺陷含量更少, 这赋予其显著增强的疏水特性. 进一步使用环己醇脱水模型反应研究两种分子筛的水热稳定性; 结果表明, 碱性条件制备H-ZSM-5(B)在200 °C水热处理10 d后催化活性降低超过一半, 而酸性条件下制备H-ZSM-5(A)分子筛活性仍然保持不变, 表明其水热稳定性较好. 催化反应动力学结果进一步表明, H-ZSM-5(A)相较于H-ZSM-5(B)具有更高的初始脱水反应速率和更低的环己醇脱水表观反应活化能垒, 这主要归因于两者不同的亲疏水特性. H-ZSM-5(A)和H-ZSM-5(B)在环己醇脱水过程中表现出不同的反应路径, 即H-ZSM-5(A)更倾向于发生环己醇单体脱水反应路线, 而H-ZSM-5(B)中存在醇二聚体脱水的反应路径. 此外, 亲水性的增强也可能导致H-ZSM-5(B)表面环己醇浓度更高, 造成相分离现象, 产生额外的吸附及扩散壁垒, 进而增加反应活化能垒, 降低了反应速率. 最后, 使用吡啶为探针分子的红外光谱以及¹H, ²⁹Si和²⁷Al魔角旋转核磁共振谱分析H-ZSM-5(A)和H-ZSM-5(B)样品水热处理前后酸性及结构性质变化发现: 由于羟基缺陷位点的含量减少, 分子筛表面疏水性增强, H-ZSM-5(A)水热处理前后未发生明显脱铝及脱硅现象, 酸性位含量和分布基本保持不变, 进而在环己醇脱水反应中表现出优异的水热稳定性.

综上, 本研究系统探究了氟离子介导酸性体系中b轴取向H-ZSM-5分子筛的制备, 并以环己醇脱水作为探针反应, 深入揭示了分子筛表面亲疏水性对催化剂活性及稳定性的调控机制, 为生物质转化过程中高水热稳定性分子筛类催化剂的制备提供了参考.

丙烷非氧化脱氢(PDH)是大规模定向生产丙烯的重要途径. 尽管钴基催化剂有望替代当前使用的铂基或氧化铬基催化剂, 但由于对目标反应和副反应中活性位点种类的不确定性, 其进一步发展受到限制. 因此, 本文系统研究了基于Silicalite-1分子筛负载的具有不同氧化还原特性的CoO_x物种中氧化态CoO_x和金属态Co⁰物种在PDH反应中的作用. 通过亚毫秒级和秒级时间分辨的丙烷脉冲实验(脉冲量分别约13和2200 nmol), 并结合深度的催化剂表征及不同丙烷转化率下的PDH测试, 揭示了反应诱导的CoO_x还原对产物选择性的影响机制. 研究结果表明, 丙烷可快速与CoO_x反应生成丙烯、碳氧化物和水; 生成的Co⁰物种在结焦和裂解反应中表现出高活性; 但当此类物种尺寸小于2 nm时, 由于碳物种对活性位点的覆盖显著抑制了这些副反应的发生; 未被覆盖的表面钴位点可选择性催化丙烷脱氢生成丙烯. 性能最优的催化剂展现出高于商用K-CrO_x/Al₂O₃催化剂的活性, 并在工业条件下的10次脱氢/再生循环中保持稳定运行. 在550 °C、平衡丙烷转化率52%和丙烯选择性95%的条件下, 生成丙烯的时空产率达到0.97 kg·h^-1·kg-cat^-1.

电化学CO₂还原反应(CO₂RR)作为一种有效缓解环境问题和能源危机的技术路径, 其核心在于高效电催化剂的开发. 近年来, 分散在氮掺杂石墨烯载体上的Ni单原子催化剂(SAC)因其在CO₂还原为CO过程中表现出的高选择性而受到广泛关注. 然而, Ni活性中心的化学吸附惰性导致其仅在较高过电位下才表现出电化学活性, 这严重制约了其实际应用. 因此, 探索如何提高Ni SAC的电催化CO₂RR性能具有重要的研究意义.

本文提出了一种基于杂原子掺杂调控Ni SAC活性中心电子结构以提升CO₂电还原性能的策略. 首先, 分别考察P和S杂原子在Ni₁/N₄C结构中的掺杂方式, 通过形成能计算筛选出两种相对稳定的掺杂构型: Ni₁/PN₄和Ni_1/SN₃C, 并利用热力学循环构建Pourbaix图, 证实了其在电化学反应条件下的结构稳定性. 其次, 通过电子结构分析发现, 在未掺杂的Ni₁/N₄C催化剂上, 由于Ni原子d_z2轨道与COOH中间体π*轨道相互作用形成的反键轨道(d_z2-π*)*位于费米能级以下, 导致COOH中间体的吸附稳定性较差; 而杂原子掺杂可以诱导Ni原子的d_z2轨道显著上移, 使得反键轨道(d_z2-π*)*移至费米能级以上, 从而削弱了反键轨道的电子占据, 增强了关键中间体COOH的吸附稳定性. 进一步在全显式溶剂模型, 采用限制性从头算分子动力学的方法, 对Ni₁/SN₃C催化剂上的CO₂电还原反应机理进行了深入研究, 揭示了质子转移过程是该反应的决速步骤, 其动力学能垒随电势负移而降低. 最后通过微观动力学模型评估了电势依赖的CO₂电还原反应速率, 并预测了S原子掺杂将使Ni SAC上的CO₂还原起始电位从−0.88 V优化至−0.80 V vs. RHE, 催化活性显著提升.

综上所述, 本文通过原子尺度揭示了杂原子掺杂对金属中心电子结构及界面反应动力学的调控机制, 不仅为深入理解催化剂的构效关系提供了理论见解, 同时为高性能电催化剂的设计与优化提供了新的思路和方向.

光催化CO₂还原作为一种先进的CO₂转化技术, 能够利用取之不尽的太阳能将CO₂转化为高附加值的化学燃料, 不仅可以降低大气中CO₂的整体浓度, 还可以缓解全球能源危机问题. 目前, 许多半导体光催化剂已被开发并应用于光催化CO₂还原领域. 其中, 溴氧化铋(BiOBr)作为一种层状三元氧卤化物半导体, 因其出色的光催化活性而广受关注. BiOBr的层状结构可以为催化反应提供丰富的活性位点, 也很容易制造缺陷来改变分子结构并增强光吸收. 然而, 目前关于缺陷工程的研究大多集中在BiOBr材料的晶面调控、提高光吸收性能和捕获载流子等领域, 对于与缺陷状态改变晶体结构相关的压电特性经常被忽视. 在非中心对称的晶体结构中, 往往具有由偶极矩产生的压电极化效应, 这为提高光催化反应活性提供了另一种可靠的策略.

基于此, 本文报道了一种富含氧空位(OVs)的溴氧铋(BOB-OV)材料, 其压电性能可受OVs含量调控. 与不含OVs的BOB相比, 这种含有OVs的BOB-OV可以在超声振动应力的作用下提升光催化CO₂还原的效率, 实现稳定高效的CO₂光还原过程, 并可高选择性地生成CO. 首先通过调控煅烧时间合成了一批具有不同OVs含量的BOB-OV材料, 电镜表征结果表明, BOB-OV呈现不规则堆叠纳米片状结构, 而通过不同刻蚀深度的X射线光电子能谱得知, OVs主要存在于BOB-OV的表面. 拉曼光谱显示不同的OVs浓度会改变BOB-OV中Bi-Br键的拉伸程度, 从而产生强的偶极矩, 加上氧原子的缺失改变了BOB-OV层状结构的对称性, 这表明OVs的引入赋予了BOB-OV强的压电极化性质. 压电力显微镜(PFM)结果表明, OVs的浓度并非越高越好, 具有适中OVs浓度的BOB-OV-2的压电响应最强. 在光催化CO₂还原性能测试中发现, OVs的引入对于BOB材料进行单纯光催化CO₂还原的性能提升并不显著, 但在外加超声应力的作用下进行压电协同光催化CO₂还原, CO的产率提升能达到2倍以上. 其中, 压电响应最强的BOB-OV-2在外加应力的作用下也展现出最好的CO₂光还原性能, CO的产率能够达到108.7 µmol g⁻¹, 选择性高达92%. 原位开尔文探针力显微镜结果显示, BOB-OV-2在光照和暗条件下的接触电位差值能高达50 mV, 远高于BOB的10 mV, 这证明BOB-OV-2的强压电性质可在光催化反应过程中产生内建极化电场促进载流子迁移与分离. 而密度泛函理论计算也表明, BOB-OV材料中Bi原子是局域电子富集中心, 其与CO₂分子的相互作用决定了整个催化CO₂还原转化的过程. 适中的OVs浓度可以有效地吸附CO₂并解吸产物CO, 证明BOB-OV-2具有最优的光催化CO₂还原活性, 而施加2 GPa的压力比起无压力状态下更容易降低CO₂吸附能垒和生成决速步骤产物*COOH的能垒, 表明外加应力可以提升光催化CO₂还原活性和产物CO的选择性. 此外, 超声应力的引入还可以提供交变力场以屏蔽去极化场, 从而维持高效的光生电荷分离.

综上所述, 本文通过调控OVs含量赋予了BOB材料强的压电性质, 并将其应用在压电增强光催化CO₂还原反应, 实现了高效的CO₂还原和高CO产物选择性. 本工作为缺陷工程调控光催化剂的压电性质从而提升CO₂光还原的效率和选择性提供了新的思路与见解.

共价有机框架(COFs)是一类具有高度有序结构的多孔有机材料, 其在光催化领域展现出广阔的应用前景. 近年来, COFs作为高效光催化剂, 可通过可见光驱动CO₂还原, 将CO₂转化为高附加值燃料, 如CO、CH₄和甲醇等, 从而有效减少温室气体排放, 缓解全球气候变暖问题. 然而, 当前CO₂光催化转化技术仍面临诸多挑战, 特别是在无贵金属催化剂或牺牲剂辅助的情况下, 实现高效、选择性的CO₂还原仍然困难. 传统的光催化体系往往依赖贵金属或牺牲剂提供电子, 虽然提高了催化效率, 但成本较高, 且不具备可持续性. 因此, 开发绿色、高效的无金属、无牺牲剂光催化体系, 探索新型COFs结构以增强光吸收能力、促进光生载流子分离, 并提高CO₂还原的催化活性和选择性, 已成为当前研究的重要方向. 该研究不仅有助于推动光催化CO₂还原技术的发展, 同时也为未来实现清洁能源转换提供了可行的解决方案.

本文通过结合两个具有良好光活性的刚性和共轭的正交构筑单元(螺芴和联咔唑), 构建了具有亚胺键连接的高共轭三维 COF, 即3D-COF-1. 通过简单的后合成还原, 获得了化学稳定的仲胺键连接的3D-COF-2, 其保持了优异的结晶性和孔隙率. 值得注意的是, 3D-COF-2由于其高度共轭的结构以及丰富的仲胺基团作为化学吸附位点, 可以更加高效地捕获CO₂. 且在后续的光催化CO₂还原反应中, 3D-COF-2表现出更加优异的性能, 其CO产率在4.5 h内达到了1070 μmol∙g^-1, 是3D-COF-1 (463 μmol∙g^-1)的两倍以上, 且CO选择性接近100%. 而且经过五次循环测试后, 3D-COF-2在光催化性能上保持了优异的稳定性. 此外, 通过瞬态吸收光谱、原位红外的表征以及密度泛函理论计算对3D-COF-1和3D-COF-2的作用机理进行了更深入的研究. 与3D-COF-1相比, 3D-COF-2具有更宽的可见光吸收范围、更高的电子-空穴分离效率、更灵敏的光响应能力、更快速的电子转移能力以及更优化的导带和价带位置及光学带隙. 上述特性显著提升了光生载流子的利用效率, 并有效抑制电子-空穴复合.

综上, 3D COFs由于其独特的结构在光催化领域具有潜在的应用价值, 尤其是在光催化还原CO₂方面展现出了良好的催化活性和稳定性. 本研究不仅拓展了3D COFs在光催化领域的应用范围, 也为后续相关材料的优化设计和性能提升提供了重要的指导意义, 为未来开发高效、环保的无金属光催化CO₂还原材料提供了有价值的理论依据和实验参考.

在全球气候变化与能源危机双重挑战下, 利用太阳能驱动CO₂转化为高附加值化学品是实现“双碳”目标与能源可持续的重要途径. 多吡啶配合物因其可调的电子结构与优异的电荷转移能力, 已成为光催化CO₂还原领域的研究热点. 然而, 分子催化剂普遍存在回收困难、易失活等问题, 严重制约其实际应用. 近年来, 将分子催化剂负载于多孔载体(如金属有机框架、共价有机框架(COFs)等)构建非均相催化体系, 成为突破该瓶颈的有效策略. COFs凭借高结晶性、可设计孔道的结构以及优异的稳定性, 为精准调控催化活性位点的配位微环境提供了理想平台.

本文通过后合成修饰策略, 将结构明确的多吡啶镍分子催化剂(联吡啶(BPY)、三联吡啶(TPY)和2,6-二(1-吡唑基)吡啶(BPP))共价锚定于羟基功能化COFs骨架上, 系统研究配体类型与配位阴离子(Cl⁻, CH₃COO⁻和NO₃⁻)对光催化性能的影响机制. 结果表明, 与COF-O-BPYNi(NO₃⁻)和COF-O-BPPNi(NO₃⁻)相比, COF-O-TPYNi(NO₃⁻)在光催化CO₂还原中表现出优异的性能, 其CO产率达到9006.0 μmol·g^-1·h^-1, 选择性高达95.9%. 并且COF-O-TPYNi(NO₃⁻)的性能远超于COF-O-TPYNi(Cl⁻)(4588.4 μmol·g^-1·h^-1, 87.3%)和COF-O-TPYNi(CH₃COO⁻)(3591.8 μmol·g^-1·h^-1, 94.1%). 机理研究表明, COF-OH骨架作为电子传输通道显著提升电荷分离效率. 瞬态吸收光谱(TA)显示, COF-O-TPYNi(NO₃⁻)的光生电子寿命(τ₂ = 122.6 ps)远超物理混合体系(τ₂ = 65.3 ps), 证实共价连接有效抑制电子-空穴复合. 原位X-射线吸收精细结构谱揭示, 光激发下Ni位点发生动态电子转移: CO₂吸附诱导Ni价态升高(+ 0.123 eV), 而光照后Ni价态降低(-0.156 eV), 表明Ni作为活性中心参与CO₂活化. 密度泛函理论计算表明, TPY配体通过π共轭体系降低*COOH形成能垒(0.54 eV), 而NO₃⁻配位进一步优化Ni位点电子结构, 使速率控制步骤能垒低于BPYNi与BPPNi体系. 实验和理论研究表明, 配体和配位阴离子对活性中心的电子结构具有显著影响, 通过增强电荷分离和传输能力, 降低反应中间体*COOH的反应能垒, 从而有效提升光催化CO₂还原的性能.

综上, 本研究通过配位微环境精准调控策略, 成功构建高效、稳定的COF基光催化体系, 为设计新型异相分子催化剂提供了重要参考, 并结合原位表征技术动态解析催化界面反应过程, 推动光催化CO₂还原研究.

甲烷氧化偶联反应(OCM)是将甲烷直接转化为C₂烃类(如乙烷和乙烯)的催化部分氧化过程, 学界普遍认为OCM遵循"多相-均相"协同催化机制: 即CH₄与O₂在催化剂表面活化生成CH₃^•自由基, 随后气相中的CH₃^•自由基通过偶联生成C₂H₆, 再经脱氢生成C₂H₄. 对于理解自由基行为, 通过产物空间分辨实验方法开展研究并关联催化活性至关重要. 传统催化剂评价流程仅通过对反应器出口尾气采样实现组分分析, 无法获取在反应过程中床层内部气体组分的动态分布信息. 而OCM反应温度最高达到约800 ^oC, 进一步增加了对空间分辨的表征的难度.

本文开发了一种空间分辨在线质谱(MS)系统, 并将其应用于Mn-Na₂WO₄/SiO₂催化的OCM体系. 除反应残气分析外, 该采样系统还能够通过采样毛细管在床层内的连续位移获得反应物与产物的空间分布信息. 以不同设定温度和7个空间采样点为参数, 采集各反应组分在线质谱信号并绘制出关联温度、时间与空间参数的反应活性图谱. 在不同固定位置的采样点上, 随着温度从658升至802 ^oC, CH₄与O₂的消耗量以及C₂和CO_x的生成速率均能呈现单调递增趋势; 而在恒定温度下转化和生成速率也随采样位置延伸而逐步增加, 结果均能与预期一致. 658 ^oC时全域反应活性接近于0; 706 ^oC时, 床层首端与末端信号已呈现显著差异; 显示MnNaWSi催化剂在Na₂WO₄熔点(约698 ^oC)附近有效活化OCM反应. 当温度升至754 ^oC及以上时, 转化和生成速率在毫米级位置呈现明显的阶跃式变化, 分别对各个采样点绘制阿伦尼乌斯图, 结果显示C₂表观活化能在750 ^oC出现明显降低, 而CO_x活化能保持不变, 表明C₂生成速率和选择性在该温区均明显上升并占据主导地位. 对比空间分辨的在线质谱以及空管对照实验结果, OCM反应在高温区以催化和无催化两种形式同时进行. 由空间各采样点的反应物和产物的碳平衡分析, 发现在各设定温度下催化床层内获得的碳平衡值均一致高于没有催化剂的区域. 表明催化剂在作为C-H活化活性中心的同时, 也为自由基提供了过渡吸附位点; 通过这种方式, 催化剂床层有效减缓或截留了来自上游的自由基迁移, 从而提高了催化床层的碳平衡率. 选择性分析与碳平衡分析有力支持了OCM的自由基偶联模型, 同时根据催化床层后碳平衡的变化趋势还进一步表明自由基存在显著自由程, 即在长度 > 2 mm的区域内仍保持有自由基富集. 基于此模型, 本文开发了一种通过紧靠催化剂床层下游位置迅速降低温度促进CH₃^•偶联的方法. 在保持其他条件不变的前提下, 当床层下游区域温度梯度累计降低120 ^oC时, C₂产率最高可提升至三倍.

综上, 本研究采用微反应器结合可移动毛细管在线质谱采样系统, 获得了反应床层内气体组分的空间分布信息. 结果表明, 在本研究反应条件下, 通过空间分辨在线质谱技术能够间接观测自由基并推导其行为特征; 而直接将反应活性与温度分布、采样空间共同关联, 还能够揭示反应中不同路径产物的竞争机制. 因此空间分辨在线质谱能够对反应动力学研究提供特殊的洞察信息, 是反应开发与工艺优化的有力工具.

CO甲烷化是一种关键的工业过程, 广泛应用于天然气生产、氨合成原料气中含氧化物的脱除以及生物质衍生气的提质. 提高CO甲烷化速率的关键在于高效活化CO中的强C≡O键. 目前, 提高CO甲烷化催化剂活性的策略之一是将可还原氧化物(如La₂O₃, ZrO₂和CeO₂等)锚定在Ni颗粒表面, 形成金属-氧化物界面. 该界面的形成可调控CO的吸附和解离行为, 从而显著提升催化剂的热稳定性和甲烷化活性. 尽管金属-氧化物相互作用对CO甲烷化催化剂的性能调控至关重要, 但界面结构如何影响表面中间体的形成及反应路径, 其微观机理仍不明确.

本文通过浸渍法合成了一系列CeO₂修饰的xCeNi/Al₂O₃催化剂, 探讨了金属-氧化物界面调控对CO甲烷化反应催化性能的优化机制, 并揭示了CeO₂团簇修饰Ni/Al₂O₃催化剂中Ni-CeO₂界面的关键作用. 催化剂性能测试表明, 当xCeNi/Al₂O₃催化剂中的Ce含量(Ce/(Ce+Ni))为0.05时(0.05CeNi/Al₂O₃), 0.05CeNi/Al₂O₃催化剂展现出最优的催化活性, 其甲烷生成速率较Ni/Al₂O₃催化剂提升4倍. X射线衍射与高分辨透射电镜表征结果表明, 小尺寸CeO₂团簇(< 6 nm)牢固锚定于Ni颗粒表面, 形成Ni-CeO₂界面, 同时不改变Ni颗粒尺寸. 结合原位X射线光电子谱及红外表征结果表明, 在Ni-CeO₂界面处经由Ni⁰与Ce⁴⁺的氧化还原反应生成部分还原的Ce³⁺原子, 并将电子转移至Ni-CeO₂界面处Ni原子, 从而形成富电子Ni活性位点. 这些富电子Ni位点显著增强了对CO和H₂的吸附与活化能力. 进一步的动力学研究表明, CO甲烷化遵循H辅助解离路径: CO* + H* → HCO* → CH* → CH₄. 富电子Ni位点通过增强电子反馈效应, 促进HCO*中间体的形成与快速转化, 大幅降低CH₄生成的表观能垒(从90 kJ mol^-1下降至66 kJ mol^-1). 然而, CeO₂的修饰并未改变CO甲烷化的基元反应步骤、速控步骤以及表面中间体的演变路径. 高精度化学反应滴定、程序升温脱附及原位红外光谱表征结果表明, 随着xCeNi/Al₂O₃催化剂中CeO₂含量的增加, 富电子Ni位点的数量在Ce/(Ce + Ni) = 0.05时达到峰值, 随后逐渐减少, 导致CH₄生成速率与CeO₂含量呈现出火山型关系. 催化剂结构-性能构效关系表明, CeO₂团簇的修饰通过调控Ni-CeO₂界面的电子结构, 显著提升了Ni催化剂的整体性能.

综上, 本文通过精确调控Ni-CeO₂界面的电子结构, 实现了对CO甲烷化反应性能的显著提升, 阐明了Ni-CeO₂界面的结构特性及其对催化性能的影响机制, 为合理设计具有定制界面电子结构的氧化物负载型多相催化剂提供一种潜在的策略.

钯基催化剂因在甲烷燃烧反应中展现的高活性, 长期以来一直被视为甲烷燃烧的基准催化剂; 然而, 催化活性位点的真实相态仍是一个持续争论的话题. 此外, 甲烷燃烧过程中, 除了反应过程会产生水蒸气外, 反应气通常含有较高浓度的水蒸气, 这使得催化剂的耐水性成为甲烷燃烧反应催化剂面临的关键问题. 催化剂水中毒和长期稳定性等挑战需要得到解决, 以进一步提升催化剂性能. 尽管过去的数十年间, 针对低温甲烷燃烧已经进行了广泛的研究, 尤其是Pd与金属氧化物材料. 但是, 目前对于金属氧化物载体对Pd在催化过程中的状态影响仍不明确. 揭示金属氧化物对Pd在催化过程中的状态影响, 对催化机理的研究和催化剂的设计具有重要意义.

本文聚焦甲烷完全氧化反应, 制备了Pd/Co₃O₄催化剂, 并以商用Pd/Al₂O₃催化剂为对照, 通过多种原位和非原位表征手段研究催化剂结构、性能及反应机制. 相比于商用Pd/Al₂O₃催化剂, Pd/Co₃O₄催化剂在350 °C甲烷完全氧化条件下连续运行100 h, 活性基本不变, 表现出优异的热稳定性. 同时, 在含水蒸汽的条件下, Pd/Co₃O₄表现出比Pd/Al₂O₃催化剂更优异的耐水性. 拉曼光谱和近常压X射线光电子能谱(NAP-XPS)结果表明, Pd/Co₃O₄具有更多的氧空位, 这有利于氧气的吸附和活化. H₂程序升温还原、O₂程序升温脱附和NAP-XPS结果表明, Pd的引入降低了Co₃O₄晶格氧的还原温度, 增强了界面处晶格氧的反应性和表面氧物种的迁移. Pd和Co₃O₄之间存在协同效应, 这种协同效应可以削弱Co-O键, 促进表面氧物种的迁移. 同时, 研究发现, 氧气更倾向于吸附在Co₃O₄的氧空位上并被活化, 从而参与甲烷完全氧化反应. 原位研究表明, 在催化过程中, Pd物种会发生快速相变, 这种快速相变有利于OH^-的脱附, 抑制Pd(OH)₂的形成. 稳态变温NAP-XPS实验发现, 催化剂在反应条件下通常保持在金属态, 这得益于Pd与Co₃O₄之间的电子金属载体相互作用. 该相互作用促进了Pd-O_v-Co催化界面的形成, 加速了氧分子和电子转移, 抑制了Pd(OH)₂的形成, 从而使催化剂具有优异的耐水性. 此外, 原位漫反射FTIR谱揭示了反应过程中, HCO₃^-倾向于转化为甲酸盐物种, 意味着催化剂对甲烷完全氧化反应的路径倾向于甲酸盐路径. 这项工作拓展了对Pd负载Co₃O₄催化剂的甲烷完全氧化界面协同效应的认识.

综上所述, 本文制备的Pd/Co₃O₄催化剂对甲烷完全氧化反应具有优异的热稳定性和耐水性. 结合原位和非原位表征技术, 阐明了催化剂活性位点结构和反应机制. 为工业上甲烷完全氧化催化剂的设计和制备提供了新思路.

将CO₂转化为高附加值化学品是实现低碳循环经济以及双碳目标的重要途径. 其中, 利用可再生电能将CO₂转化为燃料或者化学品是一条关键的技术路线. 然而, 目前CO₂电还原的产物主要集中在C1或C2, 尚未实现多碳产物的高选择性构建, 尤其是单一多碳产物的高选择性制备. 鉴于CO₂还原为CO具有较为成熟的技术积累以及羰基化反应可以高选择性构建单一多碳产物, 可以通过将CO₂还原与羰基化反应相耦合来实现CO₂的高值化利用.

此前已报道的CO₂还原与羰基化反应相耦合过程仅实现了CO利用, 尚未实现CO₂全利用. 因此, 本文报道了一种CO₂全利用策略, 该策略将CO₂-H₂O共电解生成的CO/O₂作为原料, 与乙烯/乙炔的氧化双羰基化合成CO₂基C4双酯类化合物, 如丁二酸二甲酯、富马酸二甲酯和马来酸二甲酯等, 这类化合物在可降解聚合物(聚丁二酸二丁酯)、增塑剂、溶剂、表面活性剂、有机合成中间体、药物中间体、药物载体、食品添加剂、香料中间体等多个领域内有着广泛的用途. 而尚未电解的CO₂可作为气体抑爆剂, 消除乙烯/乙炔氧化双羰基化反应过程中潜在的爆炸风险. 为了凸显出CO₂可作为氧化羰基化反应中的气体抑爆剂, 系统性地研究了在不同浓度的CO₂对反应气体(CO/O₂, C₂H₄/CO/O₂和C₂H₂/CO/O₂)的抑爆效果. 结果表明, 添加65%的CO₂后, 能够完全消除CO/O₂混合气体的爆炸风险; 添加60%的CO₂后, 能够完全消除C₂H₄/CO/O₂混合气体的爆炸风险; 添加约70%的CO₂后, 能够完全消除C₂H₂/CO/O₂混合气体的爆炸风险. 在400 mA/cm²的工业规模电流密度下, CO₂-H₂O共电解过程表现出优异的CO/O₂选择性以及稳定性. CO₂-H₂O共电解产生的高浓度CO/O₂混合气流可直接用于乙烯/乙炔氧化双羰基化反应. 未还原的CO₂在反应过程中不仅不会影响乙烯/乙炔氧化双羰基化反应的活性或者选择性(CO₂基C4双酯类化合物的选择性>98%), 而且还能够使得反应在爆炸极限之外进行, 体现出该串联过程优异的兼容性和安全性. 底物适用性扩展和克级放大实验进一步验证了该策略潜在的应用价值.

综上, 本文不仅为氧化羰基化反应构建了一个本质安全的方案, 还为CO₂可持续利用开辟了一条新途径, 包括CO替代品和化学抑爆剂. 除此之外, 本文可为其他具有潜在爆炸风险的催化反应过程提供新的研究思路.

氧化物-沸石基双功能复合材料(OXZEO)已成为合成气直接制烯烃的潜在高效材料. 然而, 反应参数的实验筛选和优化过程耗时耗物. 为了应对该挑战, 本文提出了一种集成机器学习、贝叶斯优化与实验验证的三阶段数据驱动框架. 采用随机森林、梯度提升决策树和极限梯度提升等集成树模型(R² > 0.87), 成功预测出Zn-Zr和Cu-Mg双元混合氧化物为最优OXZEO体系. 实验验证表明, 该体系与HSAPO-34沸石物理混合后, 轻质烯烃时空收率达3.8-4.6 mmol·g^-¹·h^-¹. 密度泛函理论计算揭示了Zn-Zr与Cu-Mg氧化物的活性差异机制. 本研究开发的框架通过机器学习模型解析16个催化剂与反应条件描述符间的构效关系, 其中氧化物/沸石质量比、反应温度和压力是影响催化性能的关键参数. 结合贝叶斯优化实现多目标参数寻优, 为催化过程设计与优化提供了高效工具, 可推广至其他复杂催化体系的研究.

海水电解制氢作为可持续氢气生产的重要途径, 近年来在碳中和能源战略的背景下引起了广泛关注. 然而, 海水中的析氧反应(OER)由于其缓慢的反应动力学及腐蚀性环境, 导致其效率较低, 因此亟需开发高效的电催化剂. 钙钛矿氧化物, 特别是二维LaMnO₃材料, 具有较大的比表面积和可调的电子结构, 已成为研究的热点. 然而, 传统的菱方相LaMnO₃虽然在电子导电性方面表现优异, 但其较短的层间距和有限的氧扩散能力显著限制了其在OER中的催化性能. 因此, 开发新型催化剂, 通过调控其相结构和电子性质以提升催化效能, 具有重要意义.

为克服菱方相LaMnO₃的局限性, 本文提出了一种创新的微波热冲法, 通过Co掺杂快速合成二维LaMnO₃, 并精确调控其相结构, 形成了菱方相、六方相和非常规亚稳态立方相. 该方法的核心优势在于, 能够在低温条件下保持二维结构的同时, 精确调控相转变, 尤其是促进亚稳态立方相的形成. 传统的高温合成方法通常难以实现此类相转变, 而微波热冲法为材料的热力学和动力学过程提供了高效的控制机制, 从而确保了不同相的快速生成. 通过对合成材料的表征, 发现亚稳态立方相在OER中展现出优异的催化性能. 与稳定的菱方相相比, 立方相具有优化的层间距和更高的对称性, 这有助于氧中间体的高效吸附与脱附, 从而加速反应的四电子转移过程. X射线吸收光谱揭示了立方相的电子结构和金属-氧共价性, 而密度泛函理论计算显示了最佳的轨道重叠, 共同表明这些特征有助于氧中间体的有效形成与解吸, 进而加速OER的速率控制步骤在常规OER反应中, 合成的亚稳态立方二维LaMnO₃电催化剂在10 mA cm^-2的电流密度下, 表现出293 mV的过电位和68.7 mV dec^-1的Tafel斜率, 显著优于大多数常规相材料. 此外, 催化剂在模拟海水中的表现也同样突出, 模拟海水中的Tafel斜率为71.1 mV dec^-1, 真实海水中的Tafel斜率为99.0 mV dec^-1, 且在400 mA cm^-2的高电流密度下, 展现出超过100 h的卓越稳定性.

综上所述, 本研究通过微波热冲法成功实现了二维LaMnO₃的相变调控, 并显著提升了其在海水中析氧反应的催化性能. 这不仅缓解了传统钙钛矿氧化物在海水电解中的应用瓶颈, 也为新型高效催化剂的设计和应用提供了新的策略. 未来, 二维材料的相工程将继续推动OER催化剂的高效化与稳定化, 特别是在海水电解水制氢领域的应用中. 本文提出的微波热冲法为合成具有优异催化性能的亚稳态相材料提供了新的合成策略, 并为二维材料相工程在其他领域的应用奠定了理论基础. 随着相工程技术的不断发展, 预计将涌现出更多具有优异稳定性和高效性的催化剂, 为绿色氢气生成提供更加坚实的技术支持.

合理设计催化剂的几何与电子结构以提高催化位点的本征活性是电催化领域的关键之一. 具有单位点分散结构的单原子催化剂表现出较高的原子利用率及催化效率, 特别是与金属团簇/纳米颗粒耦合时, 其可为涉及不同反应中间体的复杂过程提供多元活性位点, 从而显著提升各种电催化过程的反应性能. 然而, 目前对于单原子与金属团簇/纳米颗粒协同效应的探究仍局限于催化剂电子结构及反应中间体热力学吸附能的调控上, 而忽视了优化电化学界面, 特别是改善双电层环境中的界面水结构及氢键相互作用对于电催化反应动力学的重要影响.

因此为了深入探究单原子位点的催化作用, 本文利用多孔氮掺杂碳的限域锚定效应, 以及简易的浸渍煅烧还原法制备了氮碳负载的钌单原子及纳米颗粒耦合催化剂(记为Ru_1,n/NC), 并选择碱性氢氧化反应(HOR)作为研究模型以阐明两者间的协同效应. 透射电子显微镜及高角环形暗场-扫描透射显微镜表征表明, 平均粒径约为1.8 nm的Ru纳米颗粒均匀分散在氮碳载体上, 并且其周围可观测到明显的Ru单原子, 证明耦合催化剂Ru_1,n/NC的成功制备. X射线光电子能谱及吸收谱表征表明高价态Ru单原子的存在及由Ru向氮碳基底的电荷转移过程, 同时扩展X射线吸收精细结构表明, Ru_1,n/NC中主要存在Ru-Ru及Ru-N配位环境. 电化学测试表明, Ru_1,n/NC在0.1 mol L^-1 KOH溶液中的HOR性能显著超越单一的Ru纳米颗粒对照样品, 并且与目前最为先进的商业铂碳催化剂相当, 其面积及质量比活性分别达到0.43 mA cm_PGM^-2及1.15 mA μg_PGM^-1, 与Ru纳米颗粒相比提升了两倍之多. 密度泛函理论计算结果发现, Ru单原子及纳米颗粒耦合结构的设计调控了Ru的d带中心位置及其吸附水后的反键轨道填充度, 从而优化了其氢及水结合能. 并且Ru_1,n/NC表面吸附的水分子可利用氢键作用促进OH^-向电极表面的转移, 以便其与相邻的吸附氢中间体结合完成HOR过程. 随后利用表面增强原位红外光谱探究了界面水结构在HOR电势下的动态演变过程. Ru_1,n/NC得益于带正电荷Ru单原子的存在, 可以稳定强氢键水分子中带有负电荷的氧端, 因而在任意电势下均具有最高的强氢键水占比, 表明氢键网络联通性最为优异, 可以加速碱性HOR中的质子耦合电子转移动力学, 从而促进溶液中OH^-物种通过Grotthuss机制向电极表面的传输速率, 最终显著提升了Ru基材料的碱性氢电催化能力.

综上所述, 本文成功制备了具有高本征活性及原子利用率的钌单原子及纳米颗粒耦合催化剂, 并揭示了钌单原子对于界面双电层中的水分子及氢键网络结构的调控作用, 最终揭示了其碱性HOR性能提升的本质原因, 为单原子催化剂的合理设计拓宽思路.

光催化技术能将太阳能转化为清洁的化学能, 被认为是解决环境污染和能源短缺问题的可行方法. 近几十年来, 开发高效的析氢光催化剂受到了广泛的关注. 然而, 无机金属氧化物光催化剂由于光学吸收利用效率有限、光生电子-空穴对分离效率低, 且缺乏足够的驱动力满足过电位需求, 限制了其在光催化析氢反应中的实际应用. 因此, 有必要开发具有可见光响应的新型有机化合物析氢光催化剂. 共价有机框架(COFs)是一类有名的可见光驱动型析氢光催化剂, 通过共价键连接有机结构单元而形成的结晶多孔聚合物. 然而, 大多数COFs表面都会发生严重的电荷载流子复合. 为了增强COFs光催化剂中电荷载流子的分离, 可以将COFs与具有适当能带结构的无机金属氧化物半导体结合起来, 形成有机/无机杂化的COFs基异质结光催化剂, 从而提高光催化析氢反应活性.

本文采用溶剂热法在具有强还原能力的砜修饰共价有机框架(FS-COF)上原位生长具有优异氧化能力的无机WO₃纳米颗粒, 设计并构建了独特的有机/无机杂化S型异质结. 研究发现, FS-COF与WO₃具有很好的交错能带排列. 最佳设计的FS-COF/WO₃-20%(即WO₃占FS-COF的质量百分数为20%)在可见光下的最大光催化析氢速率为24.7 mmol g^-1 h^-1, 是纯FS-COF的1.4倍. 并且FS-COF/WO₃-20%样品的光催化析氢速率超过了已报道的很多COFs基异质结. 此外, 由于FS-COF/WO₃的功函数不同, FS-COF/WO₃异质结能够产生有利的内建电场, 因此可以更有效地实现光生电子-空穴对分离, 从而通过一个额外的界面电子转移通道, 加速光生电子从WO₃向FS-COF的转移动力学过程, 该电子转移通道遵从定向S型迁移机制. 此外, 自旋捕获电子顺磁共振谱表明, 在单组分和形成的异质结上的•O₂⁻信号强度的对比验证了光诱导载流子遵从S型迁移机制而非II型迁移机制. 这保证了光激发电子保持在具有强还原能力的FS-COF的最低未占分子轨道上以参与光催化析氢反应, 从而显著提高了H₂的析出速率.

总之, 本文通过原位溶剂热法将还原性FS-COF与氧化性WO₃纳米颗粒杂化, 构建了具有定向内建电场的有机/无机杂化S型异质结. 该异质结具有高效的界面电子传输通道, 大大提升了光催化析氢速率. 该策略不仅为有机/无机杂化光催化剂的构建提供了新思路, 更为设计兼具强氧化还原能力与高效电荷分离特性的S型异质结体系奠定了一定理论基础, 对开发高效太阳能-氢能转换材料具有重要参考.

近年来, 全球能源危机和碳排放问题日益严峻, 氢燃料因其高能量密度(140 MJ/kg)和零碳排放特性, 被视为替代化石燃料的最佳选择. 其中, 通过电化学水分解制备的绿氢被认为是最环保、最可持续的制氢方式. 然而, 该过程涉及两个半反应, 即析氢反应(HER)和析氧反应(OER), 其中OER反应由于其缓慢的动力学过程, 成为限制能量转换效率的关键瓶颈. 这主要是因为OER涉及四步质子耦合电子转移, 使其反应动力学受限. 通过实验数据和密度泛函理论(DFT)计算的共同证实, 双金属磷化物纳米团簇材料在较高的电子密度下表现出显著的异质结行为.

高效金属磷化物电催化剂的电子调制特性可用于调节OER性能. 然而, 提高整体水分解性能仍然是一项具有挑战性的任务. 锰基材料受姜-泰勒(Jahn-Teller)效应影响, 发生Mn³⁺的自发歧化(2Mn³⁺ → Mn²⁺ + Mn⁴⁺)和Mn²⁺的溶解, 导致活性降低. 本文采用独特的了W掺杂策略来抑制这种影响. 外部首先采用简单的无模板方法制备钴基和锰基前驱体, 然后在合成过渡双金属磷化物时进行W掺杂. 最终获得了W掺杂的双金属磷化物(表示为W-CoMnP). 这种调节深刻影响了W-CoMnP的电子结构, 同时也提高了催化剂的性能. 具体来说, 这种调节导致材料基质中形成配位不饱和的Co和Mn原子, 而这些原子又成为氧分子捕获的关键位点, 促进O-O键的有利合成, 这是OER中的关键步骤, 随后, 被释放的O*原子被嵌入W-CoMnP晶格中的Co原子捕获. 通过与相邻的Co原子配位, 被捕获的O*原子表现出活性Co催化中心, 特别是在较高的自旋电子态下. Bader电荷分析了这些现象, 表明在整个OER过程中, Co催化中心逐渐向更高的氧化态移动. 从碱性溶液中选择性捕获OOH*中间体归因于存在可容纳不成对自旋电子的低能3d轨道. 在平衡CoNi基催化剂与Mn基催化剂的过程中, Mn基催化剂具有自身的多种优势.

综上所述, W-CoMnP材料表现出优异的HER和OER性能, 过电位低至95 mV (η₁₀ HER)和225 mV(η₅₀ OER), 并且可以在1.52 V电压下实现整体水分解, 同时保持24 h的稳定循环. 为了实现商业应用, W-CoMnP被整合到阴离子交换膜(AEM)电解水装置中, 在环境温度条件下实现了连续稳定的氢气生产. 这为未来开发AEM电解水装置的催化剂提供了一种有前途的策略.

NH₃不仅是全球氮肥工业的重要基础原料, 亦被视为潜力巨大的氢能载体, 在农业与能源领域均具有广泛应用. 当前氨的工业生产主要依赖于高能耗的哈伯-博施法, 严重依赖化石燃料并伴随大量碳排放, 不符合可持续发展的能源战略. 开发以太阳能为驱动、在常温常压下实现的光催化固氮技术, 有望为绿色合成氨提供理想路径. 然而, N₂分子中极高的N≡N键解离能(941 kJ/mol)、光生载流子的快速复合以及催化剂表面活性位点的匮乏, 均严重限制了固氮效率. 虽然构建异质结和引入缺陷等策略在一定程度上可改善光催化性能, 但如何实现电子快速传输与反应活性位点的协同优化, 仍是该领域亟待突破的关键问题.

本文通过“金属异价态-氧空位协同调控”策略, 并结合Z型异质结结构有效促进光生载流子分离的性质, 采用一步水解法制备了Zn₃(OH)₂(V₂O₇)(H₂O)₂/V-Zn(O,S)光催化剂(ZnVO/V-Zn(O,S)), 并通过在合成过程中添加还原剂调控氧空位浓度与异价态n(V⁴⁺)/n(V⁵⁺)的比例, 在提升光吸收性能的同时, 显著改善光生电子的分离与传输行为. 结合原位X射线光电子能谱分析, 证实了ZnVO与V-Zn(O,S)之间形成Z型异质结结构, 促进了光生载流子的定向迁移. 富含氧空位和适宜n(V⁴⁺)/n(V⁵⁺)比例的Z型异质结ZnVO/V-Zn(O,S)具有优异的可见光催化固氮活性, 在无牺牲剂的条件下, NH₃的产率为301.7 μmol/(g·h), 420 nm下表观量子效率(AQE)为1.148%, 其氨产率是V-Zn(O,S)催化剂的11倍. ZnVO/V-Zn(O,S)催化剂中氧空位作为反应活性中心, 不仅促进N₂分子的吸附和活化, 还能加速水分子的解离反应, 为固氮反应提供质子来源; 同时丰富的氧空位还减少了H₂O和N₂分子在催化剂表面活性位点的竞争吸附. ZnVO/V-Zn(O,S)催化剂中异价态钒(V⁴⁺/V⁵⁺)在固氮反应过程中充当电子传递媒介, 电子通过V⁴⁺↔V⁵⁺传递, 快速供给氮反应. Z型异质结则促进光生载流子在ZnVO和V-Zn(O,S)之间的定向迁移, 有效抑制光生电子-空穴复合, 从而协同促进光催化固氮效率.

综上所述, 本研究通过金属异价态与氧空位的协同调控, 实现了Z型异质结光催化固氮活性显著提升, 提出了一种可兼顾光生电子高效利用与表面活化能力的新型材料构筑策略, 为高效光催化固氮催化剂的设计提供了理论依据和实践路径, 在绿色合成氨与清洁能源转化等领域具有广阔的应用前景.

过渡金属硫化物如Cd_0.5Zn_0.5S (CZS)固溶体, 由于能带可调和光生载流子的高效分离而备受关注. 近年来, 利用掺杂、空位工程和异质结构设计等策略来提高光催化性能的研究得到了广泛的关注. 通过调控暴露晶面来获得最佳的晶面各向异性, 是提高异质结的光催化活性的有效的手段之一. 虽然传统的异质结构可以在一定程度上提高光生载流子的分离效率, 但在异质结形成过程中, 两种材料的暴露晶体面不能很好协同, 导致异质结界面表现出不理想的晶面各向异性. 如果在异质结构建时预先调节光催化剂的暴露晶面(即构建自定义晶面异质结)可以使不同材料之间最佳的晶面相互作用, 从而提升光催化效率.

本文采用溶剂热法和煅烧法分别合成了暴露(111)晶面的六边形Co₃O₄、暴露(110)晶面的棒状Co₃O₄和暴露(100)晶面的立方体形Co₃O₄ (分别命名为HCO, NCO和CCO), 并成功与Cd_0.5Zn_0.5S (CZS)偶联. 在这些复合材料中, HCOCZS20表现出最佳的析氢活性. 在5 h内, HCOCZS20的析氢总量分别是CZS和HCO的209.12倍和6.20倍, 明显高于NCOCZS20和CCOCZS20. 结合密度泛函理论计算和飞秒瞬态吸收光谱分析发现, HCO与CZS之间的晶面相互作用使该复合催化剂在晶面载流子输运、晶面反应活性位点和晶面电子结构等方面表现出较好的各向异性. 这种相互作用诱导电子在CZS和HCO接触界面处重新排布, 从而建立了由HCO指向CZS的内建电场(IEF), 促进了HCO和CZS之间欧姆异质结的形成. 当CZS和HCO接触时, 由于费米能级的差异, 界面处的电子将从HCO向CZS转移, 直至达到费米能级平衡. 在光照条件下, IEF的存在有利于光生电子从CZS的CB向HCO迁移, 而保留在VB上的空穴则被牺牲试剂有效消除. HCO上的光生电子向催化剂表面迁移参与水的还原反应. 欧姆异质结和异质结晶面各向异性的协同作用不仅显著的降低了氢吸附的吉布斯自由能, 而且促进了电子-空穴对的高效空间分离和快速转移.

综上, 调控光催化剂暴露的晶面并构建特定的晶面异质结能有效提升光催化剂的光催化活性. 本研究为定制晶面异质结提供了一种思路, 即异质结晶面之间的各向异性相互作用可以有效增强光催化析氢.

随着全球能源与环境问题的日益严峻, 发展可持续绿色能源已成为当今社会研究热点. 作为地球上最丰富的生物质资源, 木质纤维素因含氢值高且廉价而备受关注. 通过利用可再生太阳能光催化重整木质纤维素联产氢气和生物基化学品, 可以实现低成本生物质向高品位清洁能源和高附加值化学品的高效转化, 该技术具有反应条件温和、无二次污染等优势, 为缓解能源危机和全球变暖提供了有效策略. 近年来, 虽已开发出若干用于木质纤维素光重整的范例, 但现有技术仍面临转化效率和选择性低、经济性较差等问题, 高效双功能生物炼制体系的构建仍处于探索阶段. 在催化材料方面, 单原子催化剂凭借近乎100%的金属原子利用率, 在多种催化反应中展现出优异的催化活性和选择性. 同时, 氮化碳(C₃N₄)材料因其约60 wt%的高氮含量, 能够提供大量未配位孤对电子位点, 具有优异的金属锚定能力, 是单原子催化剂的理想载体.

本文以三聚氰胺、三聚氰酸为原料, 通过分子间作用力自组装制备超分子前驱体, 经600 °C煅烧得到层状氮化碳载体, 以氯铂酸为铂源, 采用两步煅烧法制备超高性能的负载单原子铂的氮化碳光催化剂(Pt-C₃N₄), 用于木质纤维素的光重整催化. 通过对催化剂物相结构、表面价键、光吸收性能及光电性能测定, 发现Pt原子的引入可以增强光生载流子的分离和迁移, 从而提高光催化的效果. 将制得的催化剂用于包括纤维素、半纤维素和木质素在内的木质纤维素光催化重整的反应体系中, 并系统考察了反应条件对光重整葡萄糖产氢速率的影响. 结果表明, 在427 nm LED光源照射下, 金属负载量为0.35 wt%时催化剂([Pt_0.35]₁-C₃N₄)的产氢效果最佳, H₂产率达到6.34 mmol molPt^-1 h^-1, 相较于纳米尺寸的Pt_NP-C₃N₄和纯氮化碳, 分别提高了约4.6倍和30.5倍, 有效地提高了贵金属在光重整体系中的利用率. 采用高效液相色谱对葡萄糖、果糖和木糖的液相产物收集并分析, 计算得出乳酸的选择性分别为82%, 93%和97%. 经过5次的循环反应, 催化剂的结构和催化活性均未发生明显改变, 展现出了优异的循环稳定性. 理论计算结果表明, 单原子Pt的引入使最高占据轨道定位在Pt原子上, 而最低未占据轨道仍分布在C₃N₄材料上, 从而促进了电荷分离.

综上, 本研究为通过生物质光炼制实现氢气和生物基化学品的可持续生产提供了一种有前景的策略.

可见光催化技术为高附加值化学品的绿色合成提供了可持续途径, 但传统光催化剂受限于载流子易复合等问题, 难以满足实际应用需求. 亚胺作为重要的化学和生物医药中间体具有广泛的应用前景, 但通过可见光催化合成亚胺的反应效率仍然较低, 限制了其大规模的生产和应用. 半导体纳米材料虽具有可见光响应特性, 但单一材料的催化剂体系难以实现电子-空穴的分离. 目前, 通过使用助催化剂优化半导体纳米材料的研究大多聚焦于促进电子转移, 而忽视了空穴的协同调控. 因此, 开发能同时定向迁移电子和空穴的双助催化剂修饰体系, 以提高半导体基复合纳米材料的光催化性能, 提升光催化合成亚胺的效率具有重要意义.

本文通过使用不同量的还原助催化剂Ti₃C₂T_x和氧化助催化剂2-巯基苯并咪唑(MBI)修饰CdS纳米粒子, 成功构建了一系列CdS/Ti₃C₂T_x/MBI复合纳米材料. CdS/Ti₃C₂T_x/MBI复合纳米材料的Ti₃C₂T_x和MBI能分别从CdS纳米粒子中提取电子和捕获空穴, 最终实现定向的电荷转移, 从而提高电子-空穴的分离效率. CdS纳米粒子, CdS/MBI和CdS/Ti₃C₂T_x/MBI复合纳米材料的透射电子显微镜测试表明, CdS纳米粒子的直径约为7 nm, 修饰MBI分子后, CdS纳米粒子表面有一层无定形的MBI膜, 但该复合纳米材料的整体形貌未发生明显变化. 红外光谱表征结果表明, MBI分子成功键合到CdS纳米粒子表面. CdS/Ti₃C₂T_x/MBI复合纳米材料的电子-空穴分离情况取决于Ti₃C₂T_x和MBI的含量, 且电子和空穴转移的数量最终定量地决定CdS/Ti₃C₂T_x/MBI复合纳米材料的光催化效率. 最优含量的CdS/Ti₃C₂T_x/MBI复合纳米材料的瞬态光电流密度约是CdS纳米粒子的6倍. 光催化模型反应结果表明, 具有最优载流子分离效率的CdS/Ti₃C₂T_x/MBI复合纳米材料对于光催化胺的自偶联反应表现出最佳的催化速率(约8000 μmol·g^-1·h^-1)且其产率可达~96%, 其催化速率约是CdS纳米粒子(约2500 μmol·g^-1·h^-1)的3倍. 对于不同类型胺的自偶联反应, CdS/Ti₃C₂T_x/MBI复合纳米材料都能有良好的催化效果, 这表明其具有底物普适性. 除此之外, CdS/Ti₃C₂T_x/MBI光催化纳米材料还具有良好的稳定性和可重复使用性, 在连续重复使用五次后, 其胺自偶联产物的产率依然可以维持在93%左右, 且CdS/Ti₃C₂T_x/MBI光催化纳米材料的晶体结构几乎不变. 通过淬灭实验和电子顺磁共振测试表明, 该胺自偶联产物的产率很大程度上取决于CdS/Ti₃C₂T_x/MBI复合纳米材料的电子-空穴分离能力, 较强电子-空穴分离能力的CdS/Ti₃C₂T_x/MBI复合纳米材料具有较高的光催化效率.

综上所述, 本文成功构建了具有可量化的定向电荷转移通道的CdS/Ti₃C₂T_x/MBI复合纳米材料. 通过还原助催化剂Ti₃C₂T_x和氧化助催化剂MBI的协同作用, 实现了CdS/Ti₃C₂T_x/MBI复合纳米材料电子和空穴的高效定量分离, 并将该复合纳米材料用于催化胺的自偶联反应, 取得了令人满意的反应速率和产率, 为半导体纳米材料在光催化有机合成中的高效应用提供了新思路.

过氧化氢(H₂O₂)广泛应用于造纸、电子制造和废水处理等领域. 传统蒽醌氧化法生产H₂O₂存在高能耗、环境污染等问题. 相比之下, 利用太阳能、水和氧气作为原料的光催化生产H₂O₂已成为一种有前途的可持续替代方案. 目前, 石墨相氮化碳(g-C₃N₄)、共价有机框架(COFs)等无金属有机半导体材料因其可调的分子结构设计, 展现出高效的光催化性能. 尽管g-C₃N₄在光合成H₂O₂中表现优异, 但其缓慢的电荷动力学和有限的O₂吸附活化位点限制了催化性能的提升. 因此, 利用COFs的分子结构可调性, 构筑具有高效的电荷转移动力学和双O₂吸附活化位点的COFs光催化剂以实现高效光催化合成H₂O₂是本文的主要研究思路.

基于COFs分子结构中偶极矩的理论预测表明, 引入吡嗪单元显著增强电荷迁移, 促进光生电荷的富集, 从而推动双位点两电子氧还原反应(2e^- ORR). 本文通过分子结构设计, 成功引入极性吡嗪单元, 构筑了三嗪-吡嗪交替排列的COFs光催化剂(TTDN-COFs), 其光催化合成H₂O₂的生成速率最高达到2757.6 µmol h^-1 g^-1. 理论计算和飞秒瞬态吸收光谱测试结果表明, 吡嗪单元的引入显著增强了材料的极化效应, 促进了光生载流子的分离, 并优化了电荷传输. 通过密度泛函理论(DFT)和时间依赖的密度泛函理论(TDDFT)计算得到的D-index进一步揭示了吡嗪单元引起的局部电荷极化效应, 显著提高了载流子分离与迁移能力. DFT计算表明, 三嗪和吡嗪位点不仅能够有效提高O₂的吸附能力, 而且促进了光生电子在三嗪和吡嗪位点的富集, 从而实现了O₂吸附的活化并构建了双位点反应机制. 结合原位红外光谱和DFT理论计算对催化机理分析, 吡嗪单元的引入有效降低了O₂的活化反应能垒, 促进了三嗪和吡嗪位点上1,4-内过氧化物活性中间体的生成, 进一步提高了2e^- ORR反应动力学和光催化效率. 以上结果表明, 功能基团介导的极化工程在开发基于COFs的H₂O₂光合反应中具有巨大潜力.

综上, 本研究在分子层面设计高性能无金属共价有机框架光催化剂提供了新思路, 并具有在人工光合作用和环境修复中的潜在应用.

可见光驱动的光催化全水分解技术可实现将太阳能转化为清洁燃料和化学品的目标, 近年来受到广泛关注. 然而, 光催化剂的性能常常受限于宽带隙、低电荷分离效率以及表面催化活性不足等问题. 钙钛矿型氧硫化物Sm₂Ti₂O₅S₂ (STOS)作为一种可见光响应光催化剂, 由于其2.1 eV的窄带隙以及适合水氧化还原的能带位置, 显示出良好的应用前景. 然而, STOS的催化性能仍然受到光生电子-空穴分离效率低和表面催化活性不足的制约. 为解决这些问题, 开发具有优异体相电荷分离效率和表面催化性能的光催化剂至关重要. 研究表明, 对于具有各向异性电荷传输特性的半导体材料, 将这一性质与表面助催化剂的选择性修饰相结合可有效提升光催化剂的反应性能.

本文报道了一种熔盐辅助固相反应合成高结晶度STOS纳米片的方法, 通过调控熔盐比例和合成温度, 还可对STOS纳米颗粒尺寸和形貌进行精确调控. 扫描电子显微镜表征结果表明, 光还原反应生成的贵金属单质(Pt, Rh, Au)主要富集在STOS纳米片的{101}晶面上, 而光氧化反应沉积的金属氧化物(PbO₂, MnO_x)主要位于{001}晶面, 表明STOS纳米片的{001}晶面主要积累空穴而{101}晶面则积累电子, 即STOS半导体具有各向异性电荷迁移特性. 光催化析氢反应表明, 基于STOS的电荷迁移特性, 在{101}晶面精准沉积贵金属产氢助催化剂, 不仅可显著提升析氢速率, 还大幅降低了助催化剂的使用量. 此外, 通过对比不同牺牲剂浓度下氢气析出反应的速控步骤, 揭示了STOS纳米片高效的光生电子-空穴分离特性. 基于STOS的各向异性电荷迁移特性, 可以定向在STOS纳米片{001}晶面上修饰IrO₂作为氧化端助催化剂, 在{101}晶面原位光还原沉积Pt@Ir核壳结构纳米颗粒作为还原助催化剂, 在含有空穴牺牲试剂的溶液中, STOS在420 nm光照下的表观量子效率达到35.9%. 采用光辅助开尔文探针力显微镜表征不同晶面间光生电荷密度的差异, 进一步证实了STOS纳米片固有的各向异性电荷迁移特性, 并发现助催化剂的定向担载将不同晶面间表面光电压的差值提升至三倍, 显著增强了内建电场强度. 综上可见, 助催化剂的担载不仅有效提高了电荷分离效率, 并使得氧硫化物对析氢反应具有优异的光催化性能. 进一步利用高活性STOS作为析氢光催化剂, Mo:BiVO₄作为析氧光催化剂, 并以[Co(bpy)₃]^2+/3+作为氧化-还原离子对, 成功构建了可见光驱动的Z-Scheme全水分解体系, 实现了0.175%的太阳能-氢气转换效率.

综上所述, 通过熔盐辅助合成技术和助催化剂晶面定向修饰工艺, 本研究成功提升了STOS光催化剂的电荷分离效率和表面催化活性. 通过进一步优化材料设计和助催化剂配置, STOS有望在太阳能转化和可持续能源开发领域发挥重要作用.

木质素作为一种可再生的三维高分子聚合物, 具有复杂的结构特征, 富含多种活性官能团和独特的芳环体系. 这种生物质资源作为生产高附加值平台化学品和燃料的可持续原料, 在替代传统化石资源方面展现出巨大潜力. 然而, 木质素固有的组分异质性、溶解性差等特性严重限制了其高值化利用. 其中, 将木质素选择性解聚为小分子芳香化合物是实现其高值化利用的关键途径之一. 在现有的多种催化解聚策略中, 氧化解聚技术因其反应条件温和且能高效制备含羰基的高附加值芳香化合物而受到广泛关注. 多金属氧酸盐作为一类优异的双功能催化剂, 同时具备酸性位点和氧化活性中心, 并能通过分子氧实现催化剂的再生循环. 但传统的氧化反应通常需要较高的氧气压力(1.0-2.5 MPa), 导致反应条件较为苛刻. 因此, 开发兼具高木质素溶解能力、低成本及低氧压需求的新型催化体系, 并深入探究其与木质素大分子的相互作用机制, 成为当前研究的重点方向.

针对上述问题, 本研究开发了一种基于磷钼酸(H₃PMo₁₂O₄₀)与乙酸协同催化的木质素低氧压解聚新策略. 采用可规模化制备的H₃PMo₁₂O₄₀作为多功能催化剂, 通过乙酸/水混合溶剂构建高效的催化环境, 在常压氧气的温和反应条件下实现了含羰基芳香族化合物产率超过20 wt%. 通过解聚产物中β-O-4等特征连接键信号的消失, 以及分子量的大幅度降低, 证实了催化体系优异的解聚效率。H₃PMo₁₂O₄₀在反应中同时发挥酸催化与氧化催化双重作用, 乙酸则显著提高木质素的溶解性, 并与催化剂形成稳定配合物结构, 结合理论计算与紫外光谱分析, 证实该配合物是通过乙酰基与Keggin型杂多酸结构表面的氧原子脱水缩合形成, 这种独特的配位作用显著增强了体系的氧化能力, 电化学测试中半波电位绝对值的降低为此提供了直接证据. 同时配合物的特征峰与纯H₃PMo₁₂O₄₀高度一致, 表明催化剂在反应过程中仍能够保持完整的Keggin结构. 进一步的机理研究揭示了超氧自由基的存在, 证实催化剂与溶剂间的协同效应能够活化分子氧并稳定活性氧物种. 此外, 结合乙酰化中间体的检测结果及吉布斯自由能计算, 明确了乙酰化路径在反应中的主导地位, 该路径不仅降低了反应能垒, 更重要的是通过α-OH位点的保护作用有效阻断了木质素缩合的副反应途径, 抑制了顽固C-C键的形成. 最后通过考察不同浓度、树种以及来源的木质素原料验证了该催化体系具有优异的普适性.

综上, 本文通过构建磷钼酸与乙酸的协同催化体系, 显著提升了反应体系的氧化性能, 在温和的低氧压条件下(0.1 MPa O₂)实现了木质素的高效解聚制备单酚化合物, 并结合机理研究阐明了反应机制, 为木质素资源的可持续转化与高值化利用提供新的技术路径和理论依据.

氨(NH₃)作为无碳氢能载体, 具有储氢密度高(17.8 wt%), 能量密度大(3000 Wh/kg), 及制造和运输技术成熟等优势. 通过氨分解制氢(ADR)是分布式氢能供应的重要途径. 然而, 该技术面临非贵金属催化剂活性不足与结构失稳的挑战. 尽管氮化钼(Mo₂N, MoN)在ADR中研究广泛, 但同属间隙化合物的碳化钼(α-MoC, β-Mo₂C)的催化行为与构效关系尚不明确.

碳化钼的独特性质在于其多相结构, 不同晶相的催化行为有明显差异. 在涉及氨的反应中, 碳化钼的动态结构变化对反应机理和反应效率至关重要. 本文聚焦于碳化钼(α-MoC和β-Mo₂C)催化剂在氨分解反应中的应用, 系统探究了不同Mo/C比例对催化性能及结构演变的影响. 实验通过程序升温碳化法制备了立方相α-MoC和六方相β-Mo₂C, X射线光电子能谱结果表明, 二者表面Mo/C比例存在显著差异(β-Mo₂C的Mo/C为1.48, α-MoC为0.73). 催化性能测试表明, 具有高Mo/C比的β-Mo₂C在450 °C下的周转频率为1.3 s^-1, 是α-MoC(0.1 s^-1)的十余倍, 且表观活化能更低(89.8 vs. 107.4 kJ/mol). 此外, 在600 °C的ADR稳定性评价中, α-MoC略微下降后维持稳定. β-Mo₂C在15 h内很快失活22.3%, 但在随后100 h的测试过程中实现了稳定的氨转化. 随后的表征结果表明, α-MoC和β-Mo₂C都发生了拓扑相变, 其中α-MoC相变为Mo₂N, β-Mo₂C相变为MoN. 进一步研究表明, 表面Mo/C比例的提升直接促进了氢气产率, 其机制源于β-Mo₂C更优的氮物种结合能力. 通过氨气脉冲和程序升温氮气脱附表面反应结合密度泛函理论计算证实, 氮物种的结合步骤为ADR的速率控制步骤, β-Mo₂C通过降低该步骤能垒(1.68 vs. 2.33 eV)显著加速N₂脱附. 此外, 碳化钼向氮化钼的相变是由于氮物种无法脱附而在催化剂表面累积, 进而向体相迁移的结果, 高温反应(810 °C)下, N物种缔合脱附速率加快, β-Mo₂C可维持碳化物相, 避免因氮渗透导致相变, 而α-MoC在H₂/NH₃气氛中易发生结构崩塌.

综上所述, 本研究阐明了碳化钼(α-MoC和β-Mo₂C)表面组成与相变动力学的内在关联, 通过调控Mo/C比例及优化反应温度, 实现了β-Mo₂C兼具高活性与抗相变的能力, 为设计高效稳定的氨分解催化剂提供了新思路.

选择性催化还原(SCR)是目前NO_x处理的主流技术, 其核心为脱硝催化剂. NH₃-SCR反应涉及NH₃, NO和O₂的传输/吸附/活化, 反应物的有效快速扩散传输尤为重要, 因此SCR催化剂常采用阻力相对较小的整体催化剂. 整体催化剂从物理特性上可分为刚性和柔性两种. 柔性催化剂因其优异的可塑性、轻质性和可加工性而在气体污染物处理领域展现出巨大的应用潜力, 然而其在实际工业应用中仍面临力学性能差、金属活性组分易脱落、催化效率较低等关键问题. 如何在保持柔性结构的同时实现高效、稳定的催化性能, 是当前该领域研究的重要方向. 为此, 本文引入氧化石墨烯(GO)作为桥接剂, 构建出一种兼具机械柔性和高催化活性的复合催化材料.

本文以三聚氰胺海绵为基体, 并引入GO进行表面改性, 通过负载二元金属活性组分Mn和Co, 制备出柔性SCR催化剂MnCo-MS@xGO (其中x为GO的添加量), 制备过程无需高温煅烧. 通过优选GO负载量, MnCo-MS@0.05GO催化剂NO_x转化率可达95%以上, 该催化剂在多个温度段均表现出高效的催化活性和良好的抗失活能力, 显示出优异的热稳定性和重复使用性能. 结构表征结果表明, 引入GO后催化剂表面粗糙度显著增加, 金属活性位点分布更加均匀稳定, 有效避免了传统柔性载体中金属颗粒易脱落、团聚等问题. 理化性能表征结果表明, GO的加入促进了催化剂表面高价态Mn和Co的形成, 提高了有效催化物种的比例, 从而增强了NH₃-SCR反应中的氧化还原能力. 电子传输性能的提升也通过电化学测试得到验证, GO的存在有效降低了电荷传递阻抗, 促进电子在催化反应过程中的流动, 提升了整体反应速率. 为深入探讨NO还原机制, 进一步通过原位漫反射红外光谱、瞬态反应实验以及稳态动力学进行机理研究. 在SCR反应过程中, N₂的生成速率与气相NO浓度之间呈线性关系. SCR反应中N₂O的生成主要受L-H和E-R两种机理控制, 随反应温度升高, E-R机理的贡献占比逐渐增加, E-R和L-H机理协同促进了催化速率的提升.

综上所述, 本研究为柔性SCR催化剂设计提供了新的功能调控策略, 通过引入二维GO纳米片修饰三聚氰胺海绵, 增强其与活性组分的结合力, 促进材料内部的电子传输. 制备方法无需高温预处理和煅烧, 提高催化剂循环利用性, 为环保高效的柔性催化剂制备提供了新的研究思路.

随着环境和能源问题日益严重, 清洁和可再生能源是碳基燃料的有希望的替代品. 析氧反应(OER)是水分解、燃料电池和二氧化碳还原等先进能源系统中的关键半反应. 然而, 缓慢的动力学和刚性O-O键的高能量障碍阻碍了这些技术的发展. OER主要有两种机制, 即吸附物演化机制(AEM)和晶格氧机制(LOM). 在AEM中, 金属位点充当氧化还原中心, 涉及氧中间体, 并将最小过电位限制在0.37 V. 在LOM中, 晶格氧参与O₂的生成, 打破了AEM的制约关系限制, 并提供了更有利的热力学条件. 然而, 晶格氧的参与可能导致结构失调和性能下降. 构建结合AEM和LOM的机制可以平衡催化活性和稳定性. 开发同时激活金属和晶格氧氧化还原对的耦合催化系统仍然是一个重大挑战.

实现金属和晶格氧位点的同时活化, 以构建兼容的多机制催化, 是OER研究中的一个重要目标, 因为这可以提供高度可用的活性位点并提升催化活性与稳定性. 本文提出了一种新方法, 利用钴镍-甘油酸酯球(CoNi-G SSs)作为自牺牲模板, 成功制备了具有卵黄壳结构的CoNi-G SSs@ZIF-67纳米球. 由此衍生的NiCo₂S₄@CoS₂/MoS₂双壳层空心纳米球(DSHSs)结合了AEM和LOM, 实现了协同的双重催化途径. 在电化学反应过程中, Ni作为调节剂, 促进了NiCo₂S₄中活性物种的完全重构, 显著提升了晶格氧活性并增强了OER的LOM反应途径. 表征结果表明, 阳极活化触发了金属和晶格氧位点的氧化还原, 并涉及氧空位的形成与重新填充. 通过OER的pH依赖性、四甲基铵阳离子吸附、原位拉曼光谱和¹⁸O同位素标记差分电化学质谱, 确认了一种与AEM和LOM兼容的OER催化机制. X射线光电子能谱和紫外光电子能谱分析证明了CoS₂/MoS₂异质结构的存在, 莫特-肖特基异质结构相互作用调节了异质界面处的电子结构, 优化了HER和OER中间体的吸附. 密度泛函理论计算表明, CoS₂/MoS₂中Mo的引入优化了AEM途径, 提升了水分解性能. 在Ni和Mo的共同调节下, NiCo₂S₄@CoS₂/MoS₂ DSHSs实现了AEM和LOM途径的协同催化, 最大限度地利用了表面金属和氧活性位点, 显著提高了OER催化活性. 得益于双机制的兼容性, 测试结果表明, NiCo₂S₄@CoS₂/MoS₂ DSHSs在碱性介质中对HER和OER表现出优异的电化学活性和催化稳定性, 在电流密度为10 mA cm^-2时, 相对于可逆氢电极(RHE)分别产生了-0.087和1.462 V的低电位. 组装的阴离子交换膜水分解装置在商业催化条件下(1 mol L^-1 KOH)可在1.74 V下提供500 mA cm^-2催化电流, 持续150 h, 衰减可忽略不计.

综上所述, 本研究为新型电催化剂的设计, 特别是在构建多元化合物和异质结构方面, 提供了重要参考. 这类催化剂能够协同激活金属位点和晶格氧, 从而显著提升OER反应的催化效率. 此外, 催化剂的结构优化、掺杂效应以及合理的电子结构调控将成为提升水分解反应动力学的关键技术. 这项工作为OER机制的理解和高性能水分解电催化剂的设计提供了重要见解, 同时为开发具有多壳结构的多功能材料开辟了新的途径.

作为单原子催化剂(SACs)的自然延伸, 双原子催化剂(DACs)具有原子负载量大、双原子邻近位点潜在协同作用、多功能化的活性位点和独特的反应机制等优点, 已经成为化学和能源转化过程非均相催化领域的主要研究热点之一. 与SACs相比, DACs表现出更为复杂的电子相互作用和协同效应. 研究表明, 第二个金属原子的引入可以有效调控金属中心的电子结构和自旋态. 其中, 自旋态作为催化剂电子结构和电催化性能相关联的关键描述符引起了学界热烈地讨论. 近年来, 大量探索性研究考察了自旋态与催化特性之间的构-效关系, 但针对具体催化剂特定原子水平结构与自旋特性之间的固有关联仍鲜见报道. 因此, 研究电子自旋态与催化活性中心本征拓扑结构及几何结构之间的构-效关系具有重要意义.

本文以具有共轭二炔链(−C≡C−C≡C−)C₁₈基团构筑的三角形本征孔结构的石墨二炔(GDY)为载体, 综合考虑GDY拓扑结构及第二个金属原子相对负载位点变化, 设计了16种Fe双原子催化剂Fe₂-GDYn. 通过计算金属原子的结合能, 发现所有结构的结合能均在−7 eV以下, 确保了所有设计DACs的热力学稳定性. 并以两个金属原子的直线距离d_║和其到GDY所在平面的垂直距离差d_⊥作为关键描述符, 标记Fe₂-GDYn的几何特性. 采用高精度磁基态收敛策略来研究电子组态和自旋态, 并以反铁磁(AFM)和铁磁(FM)态能量差ΔE = E_AFM - E_FM作为自旋基态评判标准, 对Fe₂-GDYn进行自旋特征的定性和定量分析. 研究表明, 当垂直距离差d_⊥ ≥ 0.294 Å时, 两个铁原子的自旋态相反; 当d_⊥ ≤ 0.034 Å时, 两个铁原子的自旋态相同; 当d_⊥在0.034−0.294 Å范围内, 自旋态在FM和AFM之间随机出现. 在此基础上, 根据GDY骨架本征孔结构特性, 定义铁原子之间最短响应键的间隔数N_tot (N_tot = N_σ + N_σ+π + N_σ+2π, 其中N_σ, N_σ+π和N_σ+2π分别为两个铁原子之间C−C, C=C和C≡C键的数量)和π% (π% = (N_σ+π + 2*N_σ+2π)/N_tot)被作为新的描述符. 研究发现, 除了Fe₂-GDY0和Fe₂-GDY3表现出明显的FM特性, 其他结构的∆E均小于化学精度, 即1 kcal mol^-1 (0.043 eV). 此外, 有十个结构具有较小|ΔE|值, 且均满足π% ≥ 60%. 表明离域π电子的存在导致铁原子之间的自旋态解耦, 无法明确区分其FM和AFM态. 两个铁原子之间的自旋耦合主要受到相邻短程Fe-Fe相互作用的主导, 而自旋解耦则可归因于最短相应键内的长程π键成分. 对Fe−C键和PDOS能级分布的研究揭示了Fe 3d轨道中的显著轨道分裂, 其轨道分裂模式受到两个d⁸铁原子的几何和化学键合对称性变化的影响. 此外, 针对典型Fe₂-GDYn结构单位点ORR理论机制研究表明, 不同Fe₂-GDYn几何结构和电子性质直接导致其最优ORR路径及决速步自由能垒产生显著差异.

综上, 本文采用密度泛函理论计算, 结合载体的结构特征及双原子位点分布, 深入探究了DACs拓扑结构、自旋与催化性能的构-效关系. 该研究有望为S/DACs周期性模型精确自旋特性的研究提供借鉴, 以期促进自旋调控S/DACs的理性设计.

迄今为止, Pt/C依然是质子交换膜电解水(PEMWE)中最有效的商业化析氢反应(HER)催化剂. 然而, 大多数报道的碳负载型铂基催化剂的铂负载量普遍低于20 wt%. 在实际应用中, 低载量会导致膜电极中催化剂层增厚, 显著增大传质阻力并造成PEMWE的性能严重衰减. 然而, 载量增大会加剧Pt纳米颗粒的生长和团聚, 现有的高载量商业Pt/C催化剂普遍存在粒径粗化和分散性差的问题, 严重制约其催化效率与使用寿命. 遗憾的是, 关于如何突破高金属负载量与纳米颗粒分散之间"跷跷板效应"的研究报道相对较少. 鉴于高载量Pt/C在催化领域的广泛应用, 开发一种在40 wt%以上超高载量下同时实现纳米颗粒超细粒径和良好分散的有效策略是非常必要的.

近年来, 高温热冲击(HTS)技术已成功应用于多种碳载体上均匀分布金属纳米颗粒的超快原位合成. 该技术可以精细调控反应过程中的烧结时间和冷却速度, 最小化纳米颗粒的迁移聚集. 本文提出了一种简单高效、低成本的HTS热解策略, 以Vulcan XC-72R炭黑为载体, 成功制备了一系列具有超高载量(39.01 wt%, 48.6 wt%, 58.05 wt%, 66.48 wt%)和超细粒径(~2.5 nm)的Pt/C催化剂. 该方法以乙酰丙酮铂为前驱体, 只需对原始炭黑进行简单的预功能化处理, 无需任何表面活性剂或封端剂等添加剂, 展现出了强大的规模化生产潜力和普适性. 受益于HTS瞬间的能量输入, 炭黑载体上预吸附的乙酰丙酮铂前驱体发生快速分解、还原, 实现细小均匀铂纳米颗粒的原位合成. X射线光电子能谱和拉曼光谱等结果表明, 改性处理不仅显著增加了XC-72R炭黑的比表面积和孔隙体积, 而且在其表面引入了大量的结构缺陷和含氧官能团. Zeta电位测试显示, 改性炭黑载体与乙酰丙酮铂前驱体之间存在着更强的静电相互作用, 极大的提高了二者之间的亲和力, 使Pt的负载效率高达95%以上, 有利于降低Pt/C催化剂的制备成本. 另一方面, 丰富的结构缺陷和含氧官能团还可以提供大量成核位点, 大幅提高铂的成核速率, 抑制铂纳米颗粒生长并作为锚定位点阻止其迁移聚集. 这些作用之间的有机协同实现了铂纳米颗粒的粒径控制和高度分散, 最终得到均匀细小的超高载量Pt/C催化剂. 此外, 含氧官能团优化了铂纳米颗粒的表面电子结构、增强了纳米颗粒与炭黑之间的金属-载体相互作用并改善了电解质与催化剂表面的接触. 因此, 三电极体系中的电化学测试结果表明, 相比于最先进的商业JM-Pt/C, 所制备的超高载量Pt/C催化剂在酸性介质中表现出显著提高的HER活性和稳定性. 以所得58.05 wt% Pt/C催化剂为例, 与商业IrO₂催化剂分别作为阴阳极组装而成的PEMWE电解槽达到1 A cm^-2电流密度的电池电压为1.77 V, 稳定性测试电压衰减速率为50 μV h^-1, 两项指标均远低于商业JM-60 wt% Pt/C (1.82 V和200 μV h^-1).

综上所述, 本工作通过HTS热解策略成功突破传统Pt/C催化剂制备中高载量与纳米颗粒分散的矛盾, 为设计兼具超高金属负载与精细粒径调控的催化剂提供了新范式, 为其他金属/碳基催化体系(如Ir/C, Ru/C)的构建提供了重要参考.