催化学报

催化学报 ›› 2010, Vol. 31 ›› Issue (4): 415-422.

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Mo/ZSM-5 分子筛碳化钼活性中心结构及甲烷活化机理的密度泛函理论研究

邢双英 1, 周丹红 1, 曹亮 1, 李新 2   

  1. 1辽宁师范大学化学化工学院功能材料化学研究所, 辽宁大连 116029 2中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室, 辽宁大连 116023
  • 收稿日期:2010-04-25 出版日期:2010-04-25 发布日期:2013-10-08

Density Functional Theory Study on Structure of Molybdenum Carbide and Catalytic Mechanism for Methane Activation over ZSM-5 Zeolite

XING Shuangying1, ZHOU Danhong1,*, CAO Liang1, LI Xin2   

  1. 1Institute of Chemistry for Functionalized Materials, College of Chemistry and Chemical Engineering, Liaoning Normal University, Dalian 116029, Liaoning, China 2State Key Laboratory of Catalysis, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China
  • Received:2010-04-25 Online:2010-04-25 Published:2013-10-08

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摘要： 应用密度泛函理论 (DFT) 研究了 Mo/HZSM-5 分子筛上碳化钼活性中心的几何结构和电子结构, 以及甲烷 C–H 键在该活性中心上的活化机理. 设计了两种碳化钼单体模型 Mo(CH2)2/ZSM-5 和 Mo(CH2)2CH3/ZSM-5, 两种碳化钼双体模型 Mo2(CH2)4/ZSM-5 和 Mo2(CH2)5/ZSM-5. 其中单钼模型构建在 ZSM-5 分子筛孔道交叉点 T6 位的 Brönsted 酸位上, 双钼模型构建在 T6---T6 相邻双酸位上. 这些模型中都有 Mo=CH2 键, 结构优化后得到的 Mo–C 键长与实验值吻合. 所有模型的前线分子轨道都在 Mo=CH2 的 π 键上. 甲烷活化过程是发生 C–H 键异裂, H+和 H3C–残基分别进攻 Mo=CH2 键的 C 和 Mo, 使 π 键同时断裂. 在以上 4 种碳化钼模型上, 甲烷 C–H 键活化能都在 106~196 kJ/mol, 且 Mo2(CH2)5/ZSM-5 在甲烷活化过程中显示出最高的催化活性.

关键词: 密度泛函理论, 碳化钼, ZSM-5 分子筛, 甲烷, 活化能

Abstract: The Mo2(CH2)5/ZSM-5 was proved as the effective active center for methane activation by using DFT calculations. The C–H bond dissociation occurred on the π orbital of Mo=CH2 with the activation energy of 106 kJ/mol.

Key words: density functional theory, molybdenum carbide, ZSM-5 zeolite, methane, activation energy