急冷镍铝基催化剂微结构的电子显微学研究

doi:10.1016/S1872-2067(15)60925-1

催化学报 ›› 2015, Vol. 36 ›› Issue (10): 1662-1667.DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60925-1

急冷镍铝基催化剂微结构的电子显微学研究

张炳森^a, 郑爱国^b, 潘晓丽^a, 牛一鸣^a, 张晓昕^b, 苏党生^a, 宗保宁^b

a 中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家(联合)实验室, 辽宁沈阳110016;
b 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室, 北京100083

收稿日期:2015-04-03 修回日期:2015-06-03 出版日期:2015-09-26 发布日期:2015-09-26
通讯作者: 苏党生. 电话: (024)23971577; 传真: (024)83970019; 电子信箱: dssu@imr.ac.cn;宗保宁. 电子信箱: zongbn.ripp@sinopec.com
基金资助:
石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室(中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院)开放基金; 中国科学院金属研究所创新基金; 中国科学院青年创新促进会基金.

Microstructure of rapidly quenched Ni-Al based catalysts by advanced electron microscopy

Bingsen Zhang^a, Aiguo Zheng^b, Xiaoli Pan^a, Yiming Niu^a, Xiaoxin Zhang^b, Dangsheng Su^a, Baoning Zong^b

a Shenyang National Laboratory for Materials Science, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, Liaoning, China;
b State Key Laboratory of Catalytic Materials and Reaction Engineering, Research Institute of Petroleum Processing, Sinopec, Beijing 100083, China

Received:2015-04-03 Revised:2015-06-03 Online:2015-09-26 Published:2015-09-26
Supported by:
This work was supported by the State Key Laboratory of Catalytic Materials and Reaction Engineering (RIPP, SINOPEC), the Key Innovative Project of Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences (CAS), and the Youth Innovation Promotion Association CAS.

摘要/Abstract

摘要：

雷尼镍型催化剂以其优越的电、磁、机械及化学等性能而广泛应用于石油化工领域. 该类催化剂通常使用急冷法制备, 以获得亚稳态均匀的非晶或纳米晶合金结构. 例如急冷镍铝合金在一些不饱和有机化合物加氢反应中展现了卓越性能. 通过引入杂原子, 可调控其活性、抗酸性和磁性等, 如铁掺杂可以增加磁性, 满足磁分离技术和磁稳定床的需求; 耐腐蚀铬的加入能够使催化剂适应酸性反应体系. 热稳定性和比表面积调控对提高雷尼镍型催化剂的性能起重要作用, 而这些取决于材料的相组成、晶粒尺寸、孔径分布和杂原子引入等微观结构. 因此, 精细结构解析对急冷镍铝基催化剂活性、选择性和转化率的研究起重要作用. Devred等通过真空传递样品台在透射和高分辨模式中研究了雷尼镍型催化剂的结构, 并与其性能关联. 除此, 关于此类材料精细结构解析的文献很少. 主要原因是此类催化剂在空气中易燃烧, 不易得到其真实的微结构特征. 此外, 磁性对利用透射电子显微镜原子级别探索其微观结构也有很大影响. 基于X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对雷尼镍型催化剂的研究, 利用先进电子显微学探索其精细结构是非常重要的研究方向. 本文借助真空传递样品台, 使用电子显微术和电子能量损失谱探索铁铬掺杂急冷镍铝合金催化剂的微结构, 揭示了催化剂真实结构, 并详细对比分析了原始、燃烧及钝化处理催化剂的结构特征. 该工作将为研究急冷镍铝基催化剂“合成-结构-性能”关系提供真实的结构特征信息.
利用真空传递样品台, 我们通过选区电子衍射(SAED)和XRD确定了铁铬掺杂镍铝合金是由Ni₂Al₃和Ni组成. 扫描透射模式中, X射线能谱(EDS)元素面扫显示Fe, Ni, Cr, Al和O元素均匀分布于催化剂中, 并确定了其成分比例. 样品中氧的存在是由于存放样品时少量镍被氧化, 高分辨解析也进一步证实了样品中有少量氧化镍. 高分辨分析也给出催化剂中Ni和Ni₂Al₃的分布, 大部分Ni分布在表面, Ni₂Al₃在样品中起骨架作用. 电子能量损失谱揭示Ni和Fe的存在形式为金属态, 而Cr为氧化物. 进一步对比分析了原始、燃烧和钝化的铁铬掺杂镍铝催化剂的微结构. 结果表明, 燃烧后的催化剂结构发生巨大变化, 含有大量氧化镍, 原始结构完全被破坏. 但经过钝化处理样品的体相微结构未发生变化, 颗粒尺寸、组成元素分布和体相相组成与原始催化剂相同, 表面有一层氧化镍生成. 钝化使得表面生成氧化镍层, 可保护样品不被进一步氧化. 对其微结构解析中发现大颗粒中铝含量高, 说明碱提取铝过程中不完全, 如果调控合成颗粒尺寸分布均一的催化剂, 将会增加催化剂中的活性组分, 提高其性能.
综上所述, 对比分析原始、燃烧和钝化样品的精细结构表明, 利用真空传递样品台可以揭示铁铬掺杂急冷镍铝催化剂的真实结构; 钝化处理样品的体相结构分析可以代表原始催化剂元素分布、体相相组成及颗粒尺寸分布等特征. 这些微结构特征解析将有助于进一步研究催化反应机制和理解反应路径等. 本文为分析易氧化和具有磁性的催化剂提供了微结构解析方法, 如果能够用此方法对比分析反应前后催化剂的微结构, 将对设计合成高性能催化剂提供重要依据.

关键词: 镍铝基催化剂, 电子显微学, 光谱学, 真空传递样品杆, 微结构

Abstract:

The microstructure of air-sensitive Raney-type catalysts directly determines their activity and selectivity for a catalytic reaction. The fine structure of a rapidly quenched Ni-Al alloy doped with Fe and Cr (RQ Ni-Al-FC) was investigated by electron microscopy imaging and spectroscopic techniques, and its structure was successfully characterized by using a vacuum transfer holder in the transmission electron microscope. The microstructural comparison of pristine and passivated/combusted samples was discussed in detail. This work provides the structure of RQ Ni-Al based catalysts as a contribution to exploring their synthesis-structure-performance relationship.

Key words: Nickel-aluminum based catalyst, Electron microscopy, Spectroscopy, Vacuum transfer holder, Microstructure

张炳森, 郑爱国, 潘晓丽, 牛一鸣, 张晓昕, 苏党生, 宗保宁. 急冷镍铝基催化剂微结构的电子显微学研究[J]. 催化学报, 2015, 36(10): 1662-1667.

Bingsen Zhang, Aiguo Zheng, Xiaoli Pan, Yiming Niu, Xiaoxin Zhang, Dangsheng Su, Baoning Zong. Microstructure of rapidly quenched Ni-Al based catalysts by advanced electron microscopy[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2015, 36(10): 1662-1667.

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