介孔石墨型氮化碳/N-羟基邻苯二甲酰亚胺组合催化体系催化醇类化合物的选择性氧化

doi:10.1016/S1872-2067(15)60871-3

催化学报 ›› 2015, Vol. 36 ›› Issue (9): 1580-1586.DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60871-3

介孔石墨型氮化碳/N-羟基邻苯二甲酰亚胺组合催化体系催化醇类化合物的选择性氧化

张鹏飞, 邓江, 毛建拥, 李浩然, 王勇

浙江大学化学系, 浙江大学-新和成联合研发中心, 浙江杭州310058

收稿日期:2015-03-22 修回日期:2015-04-18 出版日期:2015-08-28 发布日期:2015-09-26
通讯作者: 王勇, 电话: (0571)88273551; 传真: (0571)87951895; 电子信箱: chemwy@zju.edu.cn
基金资助:
国家自然科学基金(21376208); 浙江省自然科学基金-杰青项目(LR13B030001); 教育部博士点基金(博导类, J20130060); 浙江省重点科技创新团队及中央高校基本科研业务费的资助.

Selective aerobic oxidation of alcohols by a mesoporous graphitic carbon nitride/N-hydroxyphthalimide system under visible-light illumination at room temperature

Pengfei Zhang, Jiang Deng, Jianyong Mao, Haoran Li, Yong Wang

ZJU-NHU United Research & Development Center, Department of Chemistry, Zhejiang University, Hangzhou 310058, Zhejiang, China

Received:2015-03-22 Revised:2015-04-18 Online:2015-08-28 Published:2015-09-26
Supported by:
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21376208), the Zhejiang Provincial Natural Science Foundation for Distinguished Young Scholars of China (LR13B030001), the Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education (J20130060), the Fundamental Research Funds for the Central Universities, and the Program for Zhejiang Leading Team of S&T Innovation.

摘要/Abstract

摘要：

醇的氧化产品(醛和酸)是精细化工中的重要中间体. 醇类的选择性氧化无论是在基础研究还是在工业应用方面都具有非常重要的意义. 传统的方法是使用化学计量的氧化剂(如: 高氯酸盐, 重铬酸盐, 高锰酸盐, 过氧酸)来氧化醇. 但是, 这些氧化剂具有强腐蚀性, 价格较昂贵, 有些氧化剂还具有很强的毒性或者反应后产生大量重金属废液. 而以分子氧作为氧化剂在温和条件下实现醇到醛的氧化具有更好的经济性也更环保. 在过去几十年里, 科学家们发展了许多催化体系来活化氧气分子. 这些体系大部分是基于钌、钯、铜和钛等金属催化剂. 近年, 考虑成本和环境因素, 越来越多的科学家把目光投向无金属催化剂来实现醇的氧化.
石墨型氮化碳(g-C₃N₄)是二维层状类石墨结构, 层内原子以共价键相连, 层与层之间由于分子间作用而堆叠在一起. 在g-C₃N₄中引入介孔(mpg-C₃N₄)能够提高g-C₃N₄的比表面积, 提供更多的活性位点. 由于mpg-C₃N₄具有半导体性质(带隙宽度为2.7 eV), 在可见光照射下能够激发出一个电子给氧气, 氧气得到电子后生成具有较高氧化活性的^•O₂^-. 这样我们就可以在比较温和的条件下得到活性较高的氧化剂. 但是^•O₂^- 活性和产量有限、并且容易被猝灭, 因此我们想通过选用一个能形成比较稳定的自由基的有机分子来"传递氧化性". 基于上述思考, 我们引入mpg-C₃N₄和N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)作为组合催化体系实现光催化和有机催化有效的结合来催化选择性氧化醇.
以苯甲醇为模型化合物、以mpg-C₃N₄/NHPI作为组合型催化剂、普通的钨丝灯为光源, 在25℃下通入1 atm O₂, 实现了醇的选择性氧化. 通过电子自旋共振测试, 我们探测到^•O₂^-自由基. 在只有mpg-C₃N₄的体系中, 产生的^•O₂^-自由基很快被猝灭, 从而不能有效地氧化苯甲醇. 而加入NHPI后, ^•O₂^-自由基能够夺取NHPI中O-H键的氢, 形成PINO自由基. 形成的PINO自由基能够在温和的反应条件下氧化苯甲醇得到苯甲醛. (图1)通过调节mpg-C₃N₄和NHPI的比例, 我们发现增加mpg-C₃N₄的比例有利于苯甲醛的生成. 一方面, 较低的反应温度不利于生成的醛被进一步氧化成酸. 另一方面, 由于苯甲醇和mpg-C₃N₄通过O-H...N或者O-H...π相互作用能够很好的吸附到mpg-C₃N₄表面, 从而氧化为苯甲醛; 而生成的苯甲醛与mpg-C₃N₄的相互作用比较弱, 容易脱附到溶液中, 避免被进一步的氧化. 同时, 我们也将mpg-C₃N₄/NHPI催化体系拓展到其他醇类的氧化反应, 同样能够得到很好的转化率和选择性. 该催化体系不需要任何金属元素, 利用偶合的光催化组合进行可见光催化氧化过程, 反应温度低, 为醇类分子的选择性氧化制备醛或者酸提供了一条有效并且环保的策略.

关键词: 空气氧化, 苯甲醇, N-羟基邻苯酰亚胺, 自由基, 氮化碳

Abstract:

By combination of photocatalysis and organocatalysis, a metal-free system composed of mesoporous graphitic carbon nitride (mpg-C₃N₄) and N-hydroxyphthalimide (NHPI) offers an efficient and environmentally friendly method for the oxidation of alcohols at room temperature. As a wide-band gap semiconductor, mpg-C₃N₄ absorbs visible light and uses the energy to activate NHPI, resulting in high catalytic activity in the subsequent oxidation of alcohols. Interestingly, the main oxidation product of benzyl alcohol can be tuned from benzoic acid to benzaldehyde by increasing the ratio of mpg-C₃N₄ in the catalyst system. To further understand the reaction route, electron spin resonance and Fourier transform infrared measurements were carried out, confirming that active oxygen and phthalimide N-oxyl radicals formed in the mpg-C₃N₄/NHPI system. Based on these results, a catalytic mechanism for the mpg-C₃N₄/NHPI system was proposed. Moreover, this metal-free system also works well for the oxidation of various aromatic alcohols with good selectivity for aldehydes or ketones.

Key words: Aerobic oxidation, Benzyl alcohol, N-hydroxyphthalimide, Radical, Carbon nitride

张鹏飞, 邓江, 毛建拥, 李浩然, 王勇. 介孔石墨型氮化碳/N-羟基邻苯二甲酰亚胺组合催化体系催化醇类化合物的选择性氧化[J]. 催化学报, 2015, 36(9): 1580-1586.

Pengfei Zhang, Jiang Deng, Jianyong Mao, Haoran Li, Yong Wang. Selective aerobic oxidation of alcohols by a mesoporous graphitic carbon nitride/N-hydroxyphthalimide system under visible-light illumination at room temperature[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2015, 36(9): 1580-1586.

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介孔石墨型氮化碳/N-羟基邻苯二甲酰亚胺组合催化体系催化醇类化合物的选择性氧化

Selective aerobic oxidation of alcohols by a mesoporous graphitic carbon nitride/N-hydroxyphthalimide system under visible-light illumination at room temperature

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