有机胺修饰稀土金属有机骨架:用于Knoevenagel缩合反应的三种固体碱催化剂

doi:10.1016/S1872-2067(15)60945-7

催化学报 ›› 2015, Vol. 36 ›› Issue (11): 1949-1956.DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60945-7

有机胺修饰稀土金属有机骨架:用于Knoevenagel缩合反应的三种固体碱催化剂

任颜卫^a, 陆家贤^a, 江鸥^b, 程晓飞^a, 陈俊^b

a 华南理工大学化学与化工学院, 广东广州510641;
b 广东炜林纳新材料科技股份有限公司, 广东佛山528521

收稿日期:2015-05-29 修回日期:2015-07-03 出版日期:2015-11-02 发布日期:2015-11-02
通讯作者: 任颜卫. 电话: (020)87112053; 传真: (020)87113735; 电子信箱: renyw@scut.edu.cn
基金资助:
国家自然科学基金(21372087).

Amine-grafted on lanthanide metal-organic frameworks: Three solid base catalysts for Knoevenagel condensation reaction

Yanwei Ren^a, Jiaxian Lu^a, Ou Jiang^b, Xiaofei Cheng^a, Jun Chen^b

a School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641, Guangdong, China;
b Guangdong Winner Functional Materials Co., Ltd, Foshan 528521, Guangdong, China

Received:2015-05-29 Revised:2015-07-03 Online:2015-11-02 Published:2015-11-02
Supported by:
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21372087).

摘要/Abstract

摘要：

稀土金属有机骨架(Ln-MOFs) 是利用有机配体和稀土离子之间配位自组装形成的具有超分子多孔网络结构的类沸石材料, 其优点是稳定性好, 一般不溶于常规的有机和无机溶剂, 并且孔径、孔形及孔表面性质可通过其构建分子的选择或修饰进行灵活设计和制备. 稀土离子性能独特, 有机配体种类繁多, 将稀土离子与有机配体可控组装可获得许多结构多样、性能优异的Ln-MOFs材料. 这些功能材料已在气体吸附与分离、发光器件、化学传感以及磁性材料等多方面显示出潜在应用价值. 特别是Ln-MOFs材料作为非均相催化剂具有热稳定性高、比表面积大以及稀土离子配位环境多样等优点, 近年来受到国内外研究者关注和重视. 后合成修饰法(PSM)是利用MOFs骨架中不饱和配位的金属离子或潜在的有机反应基团, 通过配位键或共价键方式引入有机或无机分子, 制备具有新功能的骨架材料.
本文采用PSM策略, 将三种不同的有机二胺后合成修饰到具有配位不饱和位点的稀土金属有机骨架[Er(btc)]的孔道中, 得到三种固体碱催化剂: Er(btc)(ED)_0.75(H₂O)_0.25 (2), Er(btc)(PP)_0.55(H₂O)_0.45 (3) 和Er(btc)(DABCO)_0.15(H₂O)_0.85 (4). 其中, btc为1,3,5-均苯三甲酸, ED为乙二胺, PP为哌嗪, DABCO位为三乙烯二胺. 单晶结构分析表明, 在[Er(btc)(H₂O)]·DMF_0.7(1)中, 铒离子与六个btc配体的六个羧酸氧原子和一个水分子配位, 形成变形的五角双锥几何构型. 每个btc配体连接六个铒离子构成具有一维开放孔道(0.7 nm×0.7 nm)的三维立体结构. 重要的是, 孔道中的配位水分子和游离DMF分子可通过真空加热除去而不影响其骨架结构(热稳定性达500 ℃), 这将有利于对其进行后合成修饰. 热重分析(TGA)表明, 催化剂2在25-300 ℃失去孔道中配位的乙二胺和水分子; 催化剂3在250 ℃之前失去孔道中的哌嗪和水分子; 催化剂4则在100 ℃之前失去孔道中配位的三乙烯二胺和水分子. 粉末X射线衍射(PXRD)结果显示, 后合成修饰过程并没有改变催化剂骨架的稳定性, 其稳定性在空气中超过30 d. 氮气吸附实验表明, Ln-MOF 1的比表面积和孔体积分别为2000 m²/g和0.75 cm³/g, 平均孔尺寸为0.65 nm, 与晶体结构分析结果基本一致. 相比之下, 后合成修饰的催化剂2的比表面积明显降低, 为650 m²/g, 而催化剂3和4由于后修饰较大体积的二胺分子(哌嗪和三乙烯二胺), 表现出可忽略的氮气吸附能力. 上述结果表明, 催化剂2具有较高的有机胺负载量、较高的热稳定性和多孔性.
采用苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel缩合反应研究了三种固体碱的非均相催化能力. 结果表明, 在相同反应条件下, 催化剂2具有很好的首次催化能力(99%), 优于催化剂3 (93%)和4 (63%). 并且, 催化剂2循环使用三次后, 催化能力几乎没有改变, 而催化剂3和4的催化能力则逐渐降低, 催化剂4在第三次使用时已无催化能力. 滤出实验显示, 催化剂2在反应过程中无活性物种离去进入液相体系中, 即无乙二胺分子从催化剂骨架孔道中离去, 证明其为非均相催化本质. 而催化剂3和4则在反应过程中有二胺分子离去, 进入反应液相中, 从而导致其循环使用催化能力降低. 催化剂2的底物择形催化反应结果显示, 先是丙二腈分子进入催化剂孔道中, 形成碳负离子, 然后亲核进攻醛分子生成产物. 因此, 体积较大的腈衍生物因不能进入孔道而不能发生反应, 而体积较大的醛分子则不受影响, 能顺利地发生反应.

关键词: 稀土金属有机骨架, 后合成修饰, 固体碱催化剂, Knoevenagel缩合反应, 择形催化

Abstract:

A post-synthetic modification strategy has been used to prepare three solid base catalysts, including Er(btc)(ED)_0.75(H₂O)_0.25 (2, btc = 1,3,5-benzenetricarboxylates, ED = 1,2-ethanediamine), Er(btc)(PP)_0.55(H₂O)_0.45 (3, PP = piperazine), and Er(btc)(DABCO)_0.15(H₂O)_0.85 (4, DABCO = 1,4- diazabicyclo[2.2.2]octane), by grafting three different diamines onto the coordinatively unsaturated Er(III) ions into the channels of the desolvated lanthanide metal-organic framework (Er(btc)). The resulting metal-organic frameworks were characterized by elemental analysis, thermogravimetric analysis, powder X-ray diffraction, and N₂ adsorption. Based on its higher loading ratio of the diamine, as well as its greater stability and porosity, catalyst 2 exhibited higher catalytic activity and reusability than catalysts 3 and 4 for the Knoevenagel condensation reaction. The catalytic mechanism of 2 has also been investigated using size-selective catalysis tests.

Key words: Lanthanide metal-organic framework, Post-synthetic modification, Solid base catalyst, Knoevenagel condensation reaction, Size-selective catalysis

任颜卫, 陆家贤, 江鸥, 程晓飞, 陈俊. 有机胺修饰稀土金属有机骨架:用于Knoevenagel缩合反应的三种固体碱催化剂[J]. 催化学报, 2015, 36(11): 1949-1956.

Yanwei Ren, Jiaxian Lu, Ou Jiang, Xiaofei Cheng, Jun Chen. Amine-grafted on lanthanide metal-organic frameworks: Three solid base catalysts for Knoevenagel condensation reaction[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2015, 36(11): 1949-1956.

×
扫码分享

导出引用管理器 EndNote|Ris|BibTeX

链接本文: https://www.cjcatal.com/CN/10.1016/S1872-2067(15)60945-7

https://www.cjcatal.com/CN/Y2015/V36/I11/1949

参考文献

[1] O'Keeffe M, Yaghi O M. Chem Rev, 2012, 112: 675
[2] Li J R, Sculley J, Zhou H C. Chem Rev, 2012, 112: 869
[3] Ma L Q, Abney C, Lin W B. Chem Soc Rev, 2009, 38: 1248
[4] Cook T R, Zheng Y R, Stang P J. Chem Rev, 2013, 113: 734
[5] Cui Y J, Yue Y F, Qian G D, Chen B L. Chem Rev, 2012, 112: 1126
[6] Shi D B, Ren Y W, Jiang H F, Cai B W, Lu J X. Inorg Chem, 2012, 51: 6498
[7] Liu J W, Chen L F, Cui H, Zhang J Y, Zhang L, Su C Y. Chem Soc Rev, 2014, 43: 6011
[8] Sharma M K, Singh P P, Bharadwaj P K. J Mol Catal A, 2011, 342-343: 6
[9] Ren Y W, Liang J X, Lu J X, Cai B W, Shi D B, Qi C R, Jiang H F, Chen J, Zheng D. Eur J Inorg Chem, 2011: 4369
[10] Cai B W, Ren Y W, Jiang H F, Zheng D, Shi D B, Qian Y Y, Hu H X. Inorg Chem Commun, 2012, 15: 159
[11] Cai B W, Ren Y W, Jiang H F, Zheng D, Shi D B, Qian Y Y, Chen J. CrystEngComm, 2012, 14: 5285
[12] Shi D B, Ren Y W, Jiang H F, Cai B W, Lu J X. Inorg Chem Commun, 2012, 24: 114
[13] Gustafsson M, Bartoszewicz A, Martín-Matute B, Sun J L, Grins J, Zhao T, Li Z Y, Zhu G S, Zou X D. Chem Mater, 2010, 22: 3316
[14] Zhang J, Huang J, Yang J, Chen H J. Inorg Chem Commun, 2012, 17: 163
[15] Lin Z J, Yang Z, Liu T F, Huang Y B, Cao R. Inorg Chem, 2012, 51: 1813
[16] Li Y X, Xue M, Guo L J, Huang L, Chen S R, Qiu S L. Inorg Chem Commun, 2013, 28: 25
[17] Wang Z Q, Cohen S M. Chem Soc Rev, 2009, 38: 1315
[18] Cohen S M. Chem Rev, 2012, 112: 970
[19] Corma A, García H, Llabrés i Xamena F X. Chem Rev, 2010, 110: 4606
[20] Wang Z Q, Cohen S M. J Am Chem Soc, 2007, 129: 12368
[21] Costa J S, Gamez P, Black C A, Roubeau O, Teat S J, Reedijk J. Eur J Inorg Chem, 2008: 1551
[22] Ahnfeldt T, Gunzelmann D, Loiseau T, Hirsemann D, Senker J, Férey G, Stock N. Inorg Chem, 2009, 48: 3057
[23] Garibay S J, Wang Z Q, Cohen S M. Inorg Chem, 2010, 49: 8086
[24] Hwang Y K, Hong D Y, Chang J S, Jhung S H, Seo Y K, Kim J, Vimont A, Daturi M, Serre C, Férey G. Angew Chem Int Ed, 2008, 47: 4144
[25] Huang Y B, Zheng Z L, Liu T F, Lü J, Lin Z J, Li H F, Cao R. Catal Commun, 2011, 14: 27
[26] Tanabe K K, Wang Z Q, Cohen S M. J Am Chem Soc, 2008, 130: 8508
[27] Demessence A, D'Alessandro D M, Foo M L, Long J R. J Am Chem Soc, 2009, 131: 8784
[28] Canivet J, Aguado S, Daniel C, Farrusseng D. ChemCatChem, 2011, 3: 675
[29] Vermoortele F, Ameloot R, Vimont A, Serre C, De Vos D. Chem Commun, 2011, 47: 1521
[30] Banerjee M, Das S, Yoon M, Choi H J, Hyun M H, Park S M, Seo G, Kim K. J Am Chem Soc, 2009, 131: 7524
[31] Jiang H L, Tsumori N, Xu Q. Inorg Chem, 2010, 49: 10001
[32] Angeletti E, Canepa C, Martinetti G, Venturello P. Tetrahedron Lett, 1988, 29: 2261
[33] Parida K M, Rath D. J Mol Catal A, 2009, 310: 93
[34] Tran U P N, Le K K A, Phan N T S. ACS Catal, 2011, 1: 120
[35] Gascon J, Aktay U, Hernandez-Alonso M D, Van Klink G P M, Kapteijn F. J Catal, 2009, 261: 75
[36] Tan Y, Fu Z Y, Zhang J. Inorg Chem Commun, 2011, 14: 1966
[37] Nguyen L T L, Le K K A, Truong H X, Phan N T S. Catal Sci Technol, 2012, 2: 521
[38] Hartmann M, Fischer M. Microporous Mesoporous Mater, 2012, 164: 38

有机胺修饰稀土金属有机骨架:用于Knoevenagel缩合反应的三种固体碱催化剂

Amine-grafted on lanthanide metal-organic frameworks: Three solid base catalysts for Knoevenagel condensation reaction

PDF

可视化

被引次数

摘要/Abstract

引用本文

使用本文

扫码分享

参考文献

相关文章 13

编辑推荐

Metrics

[1]	汪孟恒, 韩瑶瑶, 刘素含, 刘志铭, 安冬丽, 张智强, 成康, 张庆红, 王野. 孔口催化促进双功能催化剂上合成气制异构烷烃[J]. 催化学报, 2021, 42(12): 2197-2205.
[2]	王慧敏, 邴威瀚, 陈春源, 杨宇森, 徐明, 陈利芳, 郑雷, 李晓林, 张欣, 殷建军, 卫敏. 几何效应促进水滑石催化剂实现对羟醛缩合反应性能提升[J]. 催化学报, 2020, 41(8): 1279-1287.
[3]	张艳梅, 张静, 田苗苗, 储刚, 权春善. 氨基化磁性Fe₃O₄@Cu₃(BTC)₂材料的合成及其在Knoevenagel缩合中的催化性能[J]. 催化学报, 2016, 37(3): 420-427.
[4]	张艳梅, 戴田霖, 张帆, 张静, 储刚, 权春善. 核壳结构Fe₃O₄@UiO-66-NH₂磁性纳米复合材料的合成及其催化Knoevenagel缩合反应性能[J]. 催化学报, 2016, 37(12): 2106-2113.
[5]	张文飞, 梁金花, 刘艳秋, 孙守飞, 任晓乾, 姜岷. 酸碱双功能MgO/HMCM-22催化剂上Knoevenagel缩合反应[J]. 催化学报, 2013, 34(3): 559-566.
[6]	刘伟;刘晔. 双位点碱性离子液体对Knoevenagel缩合反应的协同催化作用[J]. 催化学报, 2008, 29(8): 771-776.
[7]	蔡红丽;张雄福;刘海鸥;杨经伦. 微通道反应器内"就地"合成沸石膜催化层及其性能[J]. 催化学报, 2007, 28(9): 758-760.
[8]	邹薇;杨德琴;朱志荣;孔德金;陈庆龄;高滋. 金属氧化物改性的HZSM-5上甲苯与甲醇的烷基化反应[J]. 催化学报, 2005, 26(6): 470-474.
[9]	郭新闻;王祥生;沈剑平;孙路;宋春山. 改性HZSM－5催化剂上4－甲基联苯与甲醇的甲基化反应性能[J]. 催化学报, 2003, 24(5): 333-337.
[10]	左伯军;王琪珑;王远;马玉道. 酸性沸石分子筛催化Knoevenagel缩合反应[J]. 催化学报, 2002, 23(6): 555-558.
[11]	刘金龙;王永杰;廖世健;王复东;徐杰;魏同成. 水滑石选择性催化合成三乙二醇单丁醚[J]. 催化学报, 2000, 21(3): 283-285.
[12]	张铭金;陈诵英;沈士德;孙予罕;吴东. 沸石分子筛催化剂上萘的择形异丙基化反应性能[J]. 催化学报, 2000, 21(2): 143-146.
[13]	李海涛;林立旦;龚健;赵振华. HZSM-5沸石在邻氯甲苯异构化反应中的择形催化作用[J]. 催化学报, 2000, 21(1): 11-13.