催化学报 ›› 2015, Vol. 36 ›› Issue (11): 1861-1866.DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60970-6
袁川a, 刘华彦a, 张泽凯a, 卢晗锋a, 朱秋莲a, 陈银飞a,b
Chuan Yuana, Huayan Liua, Zekai Zhanga, Hanfeng Lua, Qiulian Zhua, Yinfei Chena,b
摘要:
乳酸作为一种生物质, 含有羟基和羧基双官能团, 被广泛用于转化为其他化学品, 如乙醛、丙酸、丙烯酸和2,3-戊二酮. 其中, 丙烯酸是一种重要的化工原料, 广泛应用于生产增稠剂、胶黏剂及高吸水性聚丙烯酸酯类树脂, 市场前景广阔, 国内丙烯酸需求量达2000 kt/a. 目前工业上主要采用石油基产品丙烯两步氧化生产丙烯酸, 但石油价格不断上涨, 导致丙烯酸生产成本相应增加. 针对这一问题, 研究者逐渐转向以生物质乳酸为原料, 一步脱水法制备丙烯酸路线, 该方法因环保、经济、符合可持续发展方向而成为研究热点. 文献中报道的催化剂主要有硫酸盐(BaSO4), 磷酸盐(Ca3(PO4)2-Ca2(P2O7)), NaY和β分子筛. 研究发现, 适中的表面酸碱性强度和密度是乳酸高选择性转化为丙烯酸的关键. 硫酸盐和磷酸盐催化剂由于表面活性位的缺乏, 必须在高温下才能有效催化乳酸转化成丙烯酸, 但高温易导致碳氢化合物积炭, 造成原料浪费. 分子筛催化剂具有较高的比表面积和较多的酸碱位分布, 能够在较低温度下催化醇脱水反应. 其中, NaY分子筛催化乳酸脱水时丙烯酸选择性达到68%, 但NaY分子筛具有超笼结构, 易造成积炭, 催化剂易失活. 因此, 需选择一种合适的分子筛催化剂, 以抑制积炭.
ZSM-5分子筛具有二维十元环微孔孔道结构(孔径分别为0.51 nm × 0.55 nm和0.53 nm × 0.56 nm), 且有可调的酸碱性和较高的水热稳定性, 被广泛应用于醇脱水(如甲醇制烯烃)和催化裂化反应. 本文采用离子交换法, 利用碱金属(Li, Na, K, Rb和Cs)改性ZSM-5分子筛用于催化乳酸脱水制丙烯酸. 采用X射线衍射、NH3程序升温脱附、CO2程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱和N2吸附等手段表征了催化剂晶相结构、表面酸碱性、比表面积和孔径. 通过气固相反应装置评价了催化剂催化活性、选择性和稳定性, 并考察了反应温度和空速等工艺条件对催化反应的影响.
结果表明, 碱金属改性的ZSM-5分子筛, 晶相结构基本未受到破坏, 比表面积下降, 表面酸碱性强度减弱, 酸碱位密度降低. 在催化乳酸脱水制丙烯酸过程中, 碱金属改性的ZSM-5催化剂表现出优异的催化活性, 使乳酸较高选择性地转化成丙烯酸. 其中, K+交换后的KZSM-5催化剂催化活性和丙烯酸选择性最高, 在最优反应条件(乳酸浓度40 wt%, 反应温度365 ℃, 液体空速(LHSV) 2 h-1)下, 乳酸转化率可达98%, 丙烯酸选择性可达77%. 结合表征结果可知, 弱酸及弱碱位的协同作用能够提高丙烯酸选择性. 同时, 碱金属的引入使催化剂表面Lewis酸位增多, 该酸性位有利于乳酸脱水生成丙烯酸. 另外, ZSM-5分子筛由于其特殊的孔道结构和强酸位的缺失, 在催化过程中很好地抑制了原料和产物的积炭, 使其具有良好的催化稳定性, 催化剂寿命长, 具有良好的工业化应用前景.