氮自掺杂暴露(001)晶面TiO2微米片的可见光光催化CO2还原性能增强

doi:10.1016/S1872-2067(15)60989-5

催化学报 ›› 2015, Vol. 36 ›› Issue (12): 2127-2134.DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60989-5

氮自掺杂暴露(001)晶面TiO₂微米片的可见光光催化CO₂还原性能增强

Maxwell Selase Akple^a,c, 刘敬祥^a, 秦志扬^a, S. Wageh^b, Ahmed. A. Al-Ghamdi^b, 余家国^a,b, 刘升卫^a

a 武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室, 湖北武汉 430070;
b 阿卜杜勒阿齐兹国王大学理学院, 吉达, 沙特阿拉伯;
c 霍城理工机械工程系, 沃尔特省霍城, 加纳

收稿日期:2015-08-14 修回日期:2015-10-09 出版日期:2015-12-02 发布日期:2015-12-07
通讯作者: 余家国, 刘升卫
基金资助:
国家重点基础研究发展计划(973计划,2013CB632402);国家自然科学基金(51320105001, 51372190, 51402025, 21433007);湖北省自然科学基金(2015CFA001);中央高校基本科研业务费专项资金(WUT: 2014-VII-010);武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室自主创新基金(2013-ZD-1).

Nitrogen-doped TiO₂ microsheets with enhanced visible light photocatalytic activity for CO₂ reduction

Maxwell Selase Akple^a,c, Jingxiang Low^a, Zhiyang Qin^a, S. Wageh^b, Ahmed. A. Al-Ghamdi^b, Jiaguo Yu^a,b, Shengwei Liu^a

a State Key Laboratory of Advanced Technology for Material Synthesis and Processing, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, Hubei, China;
b Faculty of Science, King Abdulaziz University, Jeddah 21589, Saudi Arabia;
c Mechanical Engineering Department, Ho Polytechnic, P.O. Box HP 217, Ho, Volta Region, Ghana

Received:2015-08-14 Revised:2015-10-09 Online:2015-12-02 Published:2015-12-07
Supported by:
This work was supported by the National Basic Research Program of China (973 Program, 2013CB632402), the National Natural Science Foundation of China (51320105001, 51372190, 51402025, and 21433007), the Natural Science Foundation of Hubei Province (2015CFA001), the Fundamental Research Funds for the Central Universities (WUT: 2014-VII-010), and the Self-Determined and Innovative Research Funds of State Key Laboratory of Advanced Technology for Material Synthesis and Processing, Wuhan University of Technology (2013-ZD-1).

摘要/Abstract

摘要：

化石能源的使用可产生大量CO₂,带来严重的温室效应.光催化CO₂还原生产太阳燃料技术既有望缓解温室效应,又可以将低能量密度的太阳能转化为高能量密度的化学能储存起来方便使用.高效光催化材料的开发是发展光催化技术的关键.迄今,在已开发的所有半导体光催化材料中,TiO₂仍是广泛研究的明星材料.在实际使用中,TiO₂的光催化效率仍受限于其极弱的可见光利用率和较高的电子-空穴复合几率.近年来,越来越多的研究表明TiO₂的结构与形貌特征极大地影响其光催化效率.尤其,TiO₂的外露晶面设计与晶面效应研究引起了广泛关注.由于具有较高表面能和较多表面不饱和键,起初大多数理论和实验研究认为锐钛矿TiO₂(001)晶面是光催化活性晶面.后来,越来越多研究表明并非锐钛矿TiO₂(001)晶面的暴露比例越高其光催化活性就越高.
最近,我们发现锐钛矿TiO₂(001)晶面与(101)晶面在调控光催化CO₂还原性能上具有良好的协同效应.密度泛函理论计算表明,锐钛矿TiO₂的(001)晶面与(101)晶面的能带结构有差异,(001)晶面的导带位置相对于(101)晶面而言较高,而(101)晶面的价带位置相对于(001)晶面而言较低.基于此我们提出,具有合适比例的锐钛矿TiO₂的(001)晶面与(101)晶面的交界处可以形成最佳的表面异质结或晶面异质结.表面异质结的形成导致光生电子倾向于向(101)扩散,光生空穴倾向于向(001)扩散,从而促进光生电子-空穴分离,降低光生电子-空穴复合几率.在此工作基础上,我们直接以氮化钛为原料,氢氟酸为添加剂,通过简单的水热反应一步合成了氮自掺杂的TiO₂微米片.利用X射线粉末衍射、扫描电镜、X射线光电子能谱、紫外-可见漫反射光谱、氮气吸附-脱附以及电化学阻抗谱等方法手段对所制备的光催化剂进行了基本结构与理化性质表征分析,并研究了其可见光光催化CO₂还原性能.
电镜照片结果表明,我们所制备的氮自掺杂锐钛矿TiO₂微米片的(001)晶面与(101)晶面比例分别为65%和35%.基于我们前期研究结果,TiO₂微米片的(001)晶面与(101)晶面可以形成表面异质结,具有良好的电荷分离效率,这也得到了电化学阻抗谱研究结果的证明.同时,由于N的原位掺杂,所制备的TiO₂微米片具有优异的可见光捕获能力.由于可见光利用效率增强与光生电子-空穴分离效率提高这两方面的综合作用,所制备的氮自掺杂TiO₂微米片具有非常好的可见光光催化CO₂还原制甲醇性能,比商用P25及氮掺杂TiO₂纳米粒子等参考样品的可见光光催化性能更优异.研究表明,通过原位自掺杂方法与晶面设计方法相结合,可以同时改善TiO₂的可见光利用效率和光生电子-空穴分离效率,优化TiO₂的可见光光催化性能,这也为后续开发新型高效光催化材料提供了新思路.

关键词: 氮自掺杂, 二氧化钛, (001)晶面, 二氧化碳还原, 表面异质结

Abstract:

Nitrogen-doped anatase TiO₂ microsheets with 65% (001) and 35% (101) exposed faces were fabricated by the hydrothermal method using TiN as precursor in the presence of HF and HCl. The samples were characterized by scanning electron microscopy, X-ray diffraction, N₂ adsorption, X-ray photoelectron spectroscopy, UV-visible spectroscopy, and electrochemical impedance spectroscopy. Their photocatalytic activity was evaluated using the photocatalytic reduction of CO₂. The N-doped TiO₂ sample exhibited a much higher visible light photocatalytic activity for CO₂ reduction than its precursor TiN and commercial TiO₂ (P25). This was due to the synergistic effect of the formation of surface heterojunctions on the TiO₂ microsheet surface, enhanced visible light absorption by nitrogen-doping, and surface fluorination.

Key words: Nitrogen self-doping, Titania, (001) face, Surface heterojunction, Photocatalytic CO₂ reduction

Maxwell Selase Akple, 刘敬祥, 秦志扬, S. Wageh, Ahmed. A. Al-Ghamdi, 余家国, 刘升卫. 氮自掺杂暴露(001)晶面TiO₂微米片的可见光光催化CO₂还原性能增强[J]. 催化学报, 2015, 36(12): 2127-2134.

Maxwell Selase Akple, Jingxiang Low, Zhiyang Qin, S. Wageh, Ahmed. A. Al-Ghamdi, Jiaguo Yu, Shengwei Liu. Nitrogen-doped TiO₂ microsheets with enhanced visible light photocatalytic activity for CO₂ reduction[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2015, 36(12): 2127-2134.

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氮自掺杂暴露(001)晶面TiO₂微米片的可见光光催化CO₂还原性能增强

Nitrogen-doped TiO₂ microsheets with enhanced visible light photocatalytic activity for CO₂ reduction

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