高温氮化热聚合法制备氮化碳框架材料用于可见光光催化反应

doi:10.1016/S1872-2067(15)60995-0

催化学报 ›› 2015, Vol. 36 ›› Issue (12): 2089-2094.DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60995-0

高温氮化热聚合法制备氮化碳框架材料用于可见光光催化反应

林珍珍, 林励华, 王心晨

福州大学化学学院能源与环境光催化国家重点实验室, 福建福州 350002

收稿日期:2015-09-06 修回日期:2015-10-14 出版日期:2015-12-02 发布日期:2015-12-07
通讯作者: 王心晨
基金资助:
国家重点基础研究发展计划(973计划,2013CB632405); 国家自然科学基金(21425309, 21033003); 高等学校博士学科点专项科研基金(20133514110003); 福建省教育厅.

Thermal nitridation of triazine motifs to heptazine-based carbon nitride frameworks for use in visible light photocatalysis

Zhenzhen Lin, Lihua Lin, Xinchen Wang

State Key Laboratory of Photocatalysis on Energy and Environment, College of Chemistry, Fuzhou University, Fuzhou 350002, Fujian, China

Received:2015-09-06 Revised:2015-10-14 Online:2015-12-02 Published:2015-12-07
Supported by:
This work was supported by the National Basic Research Program of China (973 Program, 2013CB632405), the National Natural Science Foundation of China (21425309, 21033003), the Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education (20133514110003), and the Department of Education of Fujian Province in China.

摘要/Abstract

摘要：

石墨相氮化碳是一种聚合物半导体材料(带隙宽度约为2.7eV),具有独特的和可调控的光学和电子性质,能够作为半导体光催化剂用于驱动一系列光催化反应,在能源和环境领域具有潜在应用前景.利用简单的热聚合法,在空气或氮气中高温焙烧(500-700℃)富氮前驱体可以合成氮化碳聚合物.通常,这些富氮前驱物含有三嗪单元(如三聚氰胺和三聚硫氰酸原料)或在热聚合过程中会生成三嗪单元(如氰胺和二聚氰胺原料).由于热聚合反应过程受到反应动力学限制,氮化碳半导体材料的聚合度和结晶度不高,且比表面积较小,使其在光催化反应过程中存在传质作用差、激子结合能高和光生载流子复合严重等问题,不利于光催化反应进行.本课题组发展了氮化碳光催化剂的合成新方法(高温氮化),该方法抑制了热聚合过程中三嗪中间体的快速分解,促进了氮化碳的聚合. 我们将所制备的催化剂用于光催化分解水产氢反应,发现高温氮热反应制备的氮化碳样品(CNC)的催化性能显著优于传统氮化碳.傅立叶红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)和¹³C固体核磁共振谱(¹³C NMR)的表征结果表明,CNC光催化剂具有与传统氮化碳类似的化学结构和组成(七嗪基本结构单元).然而,对于高温氮化热聚合方法制备得到的七嗪基氮化碳聚合物光催化性能增强的原因并不清楚.基于此,本文采用X射线粉末衍射(XRD)、场发射透射电镜(FE-TEM)、原子力显微镜(AFM)和比表面积(BET)测试等手段研究了不同制备方法得到的氮化碳基光催化剂在可见光光催化分解水产氢反应中催化性能差异的原因.
XRD结果表明,CNC系列样品的XRD谱与体相氮化碳相似,具有石墨相氮化碳特征的层间堆积(002)衍射峰和面内重复单元(100)衍射峰.与传统石墨相氮化碳相比,CNC在27°附近的衍射峰发生明显偏移.其(002)晶面衍射峰从27.5°增大到27.8°,使(002)晶面间距从0.325nm减小到0.322nm.进一步观察发现,CNC系列样品与体相氮化碳相比,其衍射峰出现明显窄化,且衍射强度增加,表明由高温氮化热聚合法制得的产物具有更好的结晶度.通常,半导体晶体结构缺陷会阻碍光生载流子的快速迁移和分离,提高氮化碳聚合物的结晶度可有效改善其光催化氧化还原反应.
TEM结果表明,传统石墨相氮化碳是由大块的(厚重的)片层堆积形成,而高温氮化合成的CNC-3则是由纳米薄片组成,这种形貌差异可能是因为活性前驱体(氨气和三聚氰氯)的使用改善了反应动力学过程.另外,CNC-3纳米片上有一些地方发生卷曲,这种卷曲能够有效减小纳米片表面张力,降低其表面能,使纳米片结构稳定存在,类似于石墨烯中的碳卷曲行为.CNC-3的AFM结果进一步证实形成了纳米片结构,其厚度均匀,约为3-6nm.我们构筑的这种纳米薄片结构具有高度敞开的平面结构,有利于光生电子-空穴从体相迁移到表面,可有效提高半导体的光催化性能.
BET结果表明,CNC系列样品的比表面积均比传统g-C₃N₄的比表面积大,且随焙烧温度升高而增大.CNC光催化剂增大的比表面积改善了多相光催化反应的传质扩散过程,增加了表面反应活性位,有利于提高氮化碳聚合物的光催化活性.

关键词: 氮化碳, 高温氮化, 聚合反应, 光催化, 产氢

Abstract:

A thermal nitridation route for the assembly and polymerization of molecular triazine units to heptazine-based covalent frameworks has been successfully established. The obtained conjugated carbon nitride polymers feature nanostructures that show enhanced photocatalytic reactivity for hydrogen production under visible light irradiation.

Key words: Carbon nitride, Thermal nitridation, Polymerization, Photocatalysis, Hydrogen evolution

林珍珍, 林励华, 王心晨. 高温氮化热聚合法制备氮化碳框架材料用于可见光光催化反应[J]. 催化学报, 2015, 36(12): 2089-2094.

Zhenzhen Lin, Lihua Lin, Xinchen Wang . Thermal nitridation of triazine motifs to heptazine-based carbon nitride frameworks for use in visible light photocatalysis[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2015, 36(12): 2089-2094.

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高温氮化热聚合法制备氮化碳框架材料用于可见光光催化反应

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