原位合成稳定的Ti3+自修饰介孔TiO2光催化剂在环境净化中的应用

doi:10.1016/S1872-2067(15)60992-5

催化学报 ›› 2015, Vol. 36 ›› Issue (12): 2095-2102.DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60992-5

原位合成稳定的Ti³⁺自修饰介孔TiO₂光催化剂在环境净化中的应用

温美成, 章姗姗, 戴文锐, 李贵生, 张蝶青

上海师范大学化学系资源化学教育部重点实验室, 上海稀土功能材料重点实验室, 上海 200234

收稿日期:2015-08-28 修回日期:2015-10-13 出版日期:2015-12-02 发布日期:2015-12-07
通讯作者: 张蝶青
基金资助:
国家自然科学基金(21477079, 21207090); 上海市青年科技启明星计划(15QA1403300); 长江学者和创新团队发展计划(IRT1269); 高等学校博士学科点专项科研基金(20123127120009).

In situ synthesis of Ti³⁺ self-doped mesoporous TiO₂ as a durable photocatalyst for environmental remediation

Meicheng Wen, Shanshan Zhang, Wenrui Dai, Guisheng Li, Dieqing Zhang

Key Laboratory of Resource Chemistry of Ministry of Education, Shanghai Key Laboratory of Rare Earth Functional Materials, Department of Chemistry, Shanghai Normal University, Shanghai 200234, China

Received:2015-08-28 Revised:2015-10-13 Online:2015-12-02 Published:2015-12-07
Supported by:
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21477079, 21207090), the Shanghai Rising Star Program (15QA1403300), the Program for Changjiang Scholars and Innovative Research Team (IRT1269), and the Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education (20123127120009).

摘要/Abstract

摘要：

半导体光催化剂TiO₂因具有绿色环保无污染、化学稳定性好及可实现稳定产氢等优点而广泛应用于光解水、废水处理和空气净化等领域.然而,锐钛矿相TiO₂禁带宽度约为3.2eV,仅对紫外光响应.而在太阳光中,44%左右为可见光,紫外光仅占不到4%.为了提高TiO₂对太阳光的利用率和在可见光照射下的光催化活性,近年来人们采用掺杂金属/非金属离子以及与可见光催化剂复合等方法对TiO₂进行改性.但是这些离子掺杂的方法会不可避免地在TiO₂晶格中形成结构缺陷,这些结构缺陷作为光生电子和空穴的复合中心不利于电子和空穴分离.最近研究表明,通过Ti³⁺自掺杂可以很好提高TiO₂可见光催化活性,但是目前制备Ti³⁺掺杂TiO₂的方法较复杂,形成的Ti³⁺掺杂易在表面积聚而被进一步氧化,影响其光催化稳定性,不利于实际应用.因此,开发具有良好电子-空穴分离效率的可见光催化剂引起了广泛的研究兴趣.
本文通过原位自掺杂Ti³⁺来提高TiO₂可见光光催化活性.以TiCl₃为钛源, H₂O为溶剂,F127为软模板,采用溶剂挥发诱导自组装的方法制备了蠕虫状Ti³⁺自掺杂的介孔TiO₂.采用X射线衍射(XRD)、N₂物理吸附、紫外-可见漫反射(UV-vis)、透射电子显微镜和电子顺磁共振(EPR)对所制备样品结构、结晶度和形貌等进行了表征分析.通过控制表面活性剂用量和焙烧温度优化了Ti³⁺自掺杂介孔TiO₂的光催化活性.结果表明,在模拟太阳光照射下,所制样品对气相光催化氧化NO和水相降解有机染料亚甲基蓝表现出优异的催化性能和稳定性.Ti³⁺自掺杂介孔TiO₂有效扩展了催化剂的光吸收范围,提高了光生电子空穴的迁移效率.其优异的光催化活性和稳定性主要归因于掺杂在TiO₂骨架中的Ti³⁺和所合成催化剂多孔性之间的协同效果.
固体UV-vis结果表明,所合成的TiO₂具有很好的可见光响应,主要归因于在TiO₂材料合成过程中,部分Ti³⁺未被完全氧化,Ti³⁺掺入可以有效降低TiO₂的禁带宽度.通过计算可知合成的TiO₂禁带宽度为2.7eV.通过低温EPR测试进一步证明了Ti³⁺的存在,而且Ti³⁺主要掺杂在TiO₂体相中.N₂物理吸附结果表明, 随焙烧温度不断提高,所得产物的比表面积先增加后减少,当焙烧温度在500℃时,比表面积最大,但至550℃时,比表面积、孔径和孔体积增大,表明催化剂的孔结构被破坏.表面活性剂F127的用量对样品比表面积和孔径大小也有影响,当其用量为0.54g时,所得产物的比表面积最大.
我们将所合成的TiO₂应用于污染气体NO的氧化,考察了焙烧温度和表面活性剂用量对光催化剂性能的影响.结果表明,当表面活性剂用量为0.54g,焙烧温度为500℃时,所制催化剂在模拟太阳光和可见光照射下都表现出最好的NO去除转化率.将使用过的催化剂离心洗涤后进行连续反应3.5h,依然保持很高的NO去除转化率.催化剂高活性及稳定性的主要原因是Ti³⁺的掺杂将TiO₂光响应范围拓展到可见光区域,且Ti³⁺掺杂和介孔结构之间的协同作用有利于促进光生电子和空穴的分离.当催化剂在低于500℃焙烧时,所得催化剂结晶度较低,不利于光生电子-空穴的分离,而高温焙烧则会导致催化剂介孔结构遭到破坏,不利于NO气体吸附和产物脱附.表面活性剂对催化剂活性影响较小,在可见光照射下催化剂均表现出很好的光催化活性.此外,该Ti³⁺自掺杂介孔TiO₂在液相条件下对有机染料亚甲基蓝也表现出很好的去除效果,可见光照射2h,亚甲基蓝去除率接近100%.

关键词: 钛(III)自掺杂, 介孔二氧化钛, 溶剂挥发诱导自组装, 一氧化氮氧化, 光催化

Abstract:

This study developed a facile approach for in situ synthesis of a Ti³⁺ self-doped mesoporous TiO₂ photocatalyst by an evaporation-induced self-assembly method using TiCl₃, water, and F127 as the titanium precursor, solvent, and soft template agent, respectively. The as-prepared samples were investigated by X-ray diffraction, N₂ adsorption-desorption measurements, ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy, electron paramagnetic resonance, and transmission electron microscopy. The influence of different reaction parameters such as the dosage of F127 and calcination temperature on the photocatalytic performance of the resulting products was evaluated. The optimized product exhibited high photocatalytic activity and stability in the oxidation of nitric oxide in air and photocatalytic degradation of methylene blue. The excellent photocatalytic performance of the Ti³⁺ self-doped mesoporous TiO₂ photocatalyst is attributed to the cooperation between the mesoporous structure and self-doped Ti³⁺ enhancing light absorption and effectively suppressing the recombination of photogenerated electrons and holes.

Key words: Titanium(III) self-doping, Mesoporous titanium dioxide, Evaporation-induced self-assembly, Nitric oxides oxidation, Photocatalysis

温美成, 章姗姗, 戴文锐, 李贵生, 张蝶青. 原位合成稳定的Ti³⁺自修饰介孔TiO₂光催化剂在环境净化中的应用[J]. 催化学报, 2015, 36(12): 2095-2102.

Meicheng Wen, Shanshan Zhang, Wenrui Dai, Guisheng Li, Dieqing Zhang. In situ synthesis of Ti³⁺ self-doped mesoporous TiO₂ as a durable photocatalyst for environmental remediation[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2015, 36(12): 2095-2102.

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原位合成稳定的Ti³⁺自修饰介孔TiO₂光催化剂在环境净化中的应用

In situ synthesis of Ti³⁺ self-doped mesoporous TiO₂ as a durable photocatalyst for environmental remediation

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