催化学报 ›› 2016, Vol. 37 ›› Issue (5): 750-759.DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61072-5
刘计省, 刘坚, 赵震, 宋卫余, 韦岳长, 段爱军, 姜桂元
Jixing Liu, Jian Liu, Zhen Zhao, Weiyu Song, Yuechang Wei, Aijun Duan, Guiyuan Jiang
摘要：
氮氧化物 (NOx) 是主要的大气污染物之一, 与光化学烟雾、全球气候变暖等环境问题密切相关. 随着汽车产业的高速发展, 柴油车排放尾气中的 NOx 脱除成为国内外尾气催化净化领域最突出的难点之一. 其中氨气选择性催化还原技术 (NH3-SCR) 由于其高效率、低成本的特征已成为主要的移动源脱硝技术. 目前, 实际应用中最广泛的是 V2O5-WO3(MoO3)/TiO2 催化剂, 然而一些不可避免的因素仍然存在, 比如 V 具有较强的毒性, 较高的操作温度, 较窄的活性温度窗口以及易将 SO2 氧化为 SO3 导致催化剂表面会有大量的硫酸盐沉积而失活等. 因此很有必要开发一种无钒 SCR 催化剂.
近年来, 分子筛负载过渡金属作为催化剂引起了研究者的广泛兴趣, 其中 Cu-CHA 分子筛催化剂因其高 SCR 活性, 高 N2 选择性, 较宽的温度窗口以及优异的稳定性引起研究者的广泛关注. 就 Cu/SAPO-34 而言, 传统的制备方法是利用离子交换法将 Cu 离子引入到 SAPO-34 微孔孔道中, 然而由于微孔会限制 Cu 离子的分布, 导致绝大多数 Cu 优先分布在分子筛外表面, 从而限制了其活性发挥. Martínez-Franco 课题组利用双模板一步法成功制备了 Cu-SAPO-34 催化剂,提高了分子筛中活性 Cu 离子数目. Peden 课题组发现在 NOx的NH3-SCR 反应中 Cu-SAPO-34 催化剂存在低温动力学限制. 因此开发一种具有丰富介孔的多级孔 Cu-SAPO-34 催化剂势在必行.
我们利用一步水热晶化法成功制备了一系列具有丰富介孔的 Cu-SAPO-34 催化剂. 采用扫描电子显微镜 (SEM)、透射电子显微镜 (TEM)、氮气吸附-脱附、X 射线衍射 (XRD)、27Al 核磁共振 (Al-NMR)、紫外可见漫反射光谱 (UV-Vis DRS)、电感耦合等离子体-原子发射光谱 (ICP-AES)、X 射线光电子能谱 (XPS)、氢气程序升温还原 (H2-TPR)和电子顺磁共振 (EPR) 等表征手段研究了 Cu-SAPO-34 多级孔催化剂的物理化学性质.
XRD 测试结果证实, H-Cu-SAPO-34 催化剂具有典型的 CHA 结构. TEM 和 N2 吸附-脱附测试结果表明, H-Cu-SAPO-34 催化剂具有丰富的介孔结构. Al-NMR 测试结果表明, 多种配位的 Al 物种存在于 H-Cu-SAPO-34 中. UV-Vis DRS 测试结果证实了孤立 Cu2+和高分散的 CuO 的存在, 没有观察到 (Cu-O-Cu)2+和 CuAl2O4 物种的存在. ICP-AES 和 XPS 测试结果表明, H-Cu-SAPO-34 催化剂具有相似的 Cu 含量, 并且 H-Cu-SAPO-34-20 催化剂具有最高的 Cu2+含量. H2-TPR 测试结果表明, H-Cu-SAPO-34-20 催化剂具有最低的孤立 Cu2+还原温度以及最高的孤立 Cu2+含量. 这可能有利于其 NH3-SCR 活性提高. 同时 H2-TPR 还表明, H-Cu-SAPO-34 催化剂中存在含量不等的孤立 Cu+, 并且孤立 Cu2+是 NH3-SCR 反应的主要活性中心. EPR 测试结果进一步表明, 位于 SAPO-34 椭球腔内 (Site (I)) 的孤立 Cu2+是该反应的主要活性位.
由 NO的NH3-SCR 反应测试结果来看, 相比于普通的 Cu/SAPO-34 催化剂, 具有丰富介孔结构的 H-Cu-SAPO-34 催化剂呈现出更高的低温催化活性, 同时 H-Cu-SAPO-34-20 催化剂具有最高的低温 NH3-SCR 催化活性, 这与其较高的活性 Cu2+含量以及较低的孤立 Cu2+还原温度密切相关. 动力学测试结果表明, 所合成的 H-Cu-SAPO-34 多级孔催化剂具有相似的活化能 (Ea = 98 kJ/mol), 并且该值远大于普通 CHA 基 SCR 催化剂, 这意味着介孔的存在确实大大降低了反应物分子在 H-Cu-SAPO-34 孔道内的扩散阻力, 提高了反应物分子与活性位的接触概率, 从而提高了其低温 NH3-SCR 催化性能.
