耦合氧化石墨烯的N掺杂Bi2O2CO3微球光催化性能增强机制

doi:10.1016/S1872-2067(15)61079-8

催化学报 ›› 2016, Vol. 37 ›› Issue (5): 760-768.DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61079-8

耦合氧化石墨烯的N掺杂Bi₂O₂CO₃微球光催化性能增强机制

金瑞奔, 蒋孝佳, 周仰原, 赵建夫

同济大学环境科学与工程学院污染控制与资源化国家重点实验室, 上海 200092

收稿日期:2015-11-26 修回日期:2016-02-26 出版日期:2016-04-26 发布日期:2016-04-26
通讯作者: Ruiben Jin
基金资助:
国家自然科学基金(21277097);“十二五”国家科技支撑计划重点项目(2012BAJ21B01).

Microspheres of graphene oxide coupled to N-doped Bi₂O₂CO₃ for visible light photocatalysis

Ruiben Jin, Xiaojia Jiang, Yangyuan Zhou, Jianfu Zhao

College of Environmental Science and Engineering, State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse, Tongji University, Shanghai 200092, China

Received:2015-11-26 Revised:2016-02-26 Online:2016-04-26 Published:2016-04-26
Contact: Ruiben Jin
Supported by:
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21277097) and the Key Projects in the National Science & Technology Pillar Program during the 12th Five-Year Plan Period (2012BAJ21B01).

摘要/Abstract

摘要：

光催化作为一种环境友好技术, 在解决环境污染和能源匮乏问题方面展现出巨大应用潜力. TiO₂因其化学稳定性、无毒和低成本被广泛应用于能源转换和污染物降解等领域, 但其快速的电子-空穴复合与低太阳能利用率等限制了其在光催化中的潜在应用. 因此, 寻找新的有优越可见光活性的催化剂是一个挑战. 最近, (BiO)₂CO₃因其独特的形貌、化学稳定性和较高的催化效率成为有前景的光催化剂. 然而, (BiO)₂CO₃较大的带隙限制了对太阳光的利用, 快速的电子-空穴复合阻碍了光催化性能的提高. 因此, 提高 (BiO)₂CO₃的光催化效率是当务之急.
近期研究表明, 通过与氧化石墨烯杂交提高载流子的分离能力, 可有效增强光催化性能. 基于此, 我们设计并合成了一种氮掺杂的 (BiO)₂CO₃与氧化石墨烯(GO)耦合的新型光催化剂 (N-BOC-GO). 首先, 通过一步水热法合成了 N-BOC-GO 微球. N-BOC-GO 光催化剂对 NO 可见光光催化去除性能达到 62%. 采用 X 射线衍射 (XRD)、X 射线光电子能谱 (XPS)、扫描电子显微镜 (SEM)、紫外-可见漫反射光谱 (UV-Vis)和光致发光光谱 (PL) 等表征手段研究了 N-BOC-GO 的光催化性能增强机制. 从 N-BOC-GO 的 XRD谱中没有发现 GO 的衍射峰, 说明加入的 GO 分散度高; N-BOC-GO 中的 BOC 晶格参数没有发生变化, 说明 GO 没有进入 BOC 晶格, 但加入 GO 增强了 N-BOC 的结晶度. XPS 结果表明, 与 N-BOC 相比, N-BOC-GO 的峰位置发生了明显位移, 表明 N-BOC 和 GO 之间存在强相互作用. 此外, FT-IR 和拉曼光谱证明了在复合物中存在 GO. SEM 表明, N-BOC 规则地团聚成微球, 且微球被固定在有褶皱的 GO 片上. 这说明 GO 与 N-BOC 的作用是静电作用或物理作用, 在光激发过程中有利于 N-BOC 微球上的电子转移到 GO 片上. UV-Vis 图谱中, N-BOC-GO 表现出明显增强的可见光吸收, 说明加入 GO 会明显提高 N-BOC 的吸收能力. 此外, 3D 分层结构会通过 SSR 效应提高光吸收. 从 PL 图可以发现, N-BOC-GO 的电子-空穴复合明显下降, 说明 GO 可以转移电子从而提高光催化性能.
结合前面的分析, 我们提出了 N-BOC-GO 光催化剂 3D 分层结构的形成和性能增强机制. 在水热过程中, 通过分子间相互作用使 N-BOC 自组装成块, 随后在表面能最小化的作用下转化成 3D 微球. 加入 GO 后, N-BOC 和 GO 通过物理吸附使得 N-BOC 微球均匀分散在 GO 上, 最后 N-BOC-GO 的形貌类似于玫瑰花和其叶子的组合. 在可见光照射下, N-BOC 产生电子-空穴对, 电子从 N-BOC 表面转移到 GO 表面, 表明 GO 可作为电子的收集者和传递者以有效分离电子-空穴对, 延长载流子寿命. N-BOC 价带上的空穴可以直接氧化 NO 或产生^·OH 氧化 NO. 此外, 由于 GO 独特的特征, 光催化反应发生在 N-BOC 催化剂表面和 GO 片上, 从而提高了反应空间位点. 故引入 GO 于 N-BOC 体系中可有效分离光生载流子和提高反应活性位点, 从而显著提高可见光催化性能.

关键词: 氧化石墨烯, 氮掺杂 (BiO)₂CO₃, 水热法, 活性增强, NO 去除

Abstract:

Hierarchical microspheres of a graphene oxide (GO) coupled to N-doped (BiO)₂CO₃ composite (N-BOC-GO) was synthesized by a simple hydrothermal approach. The N-BOC-GO composite gave enhancement in photocatalytic activity compared to the pure BOC and N-BOC samples. With 1.0 wt% GO, 62% NO removal was obtained with N-BOC-GO. The factors enhancing the photocatalytic performance were the high electron-withdrawing ability and high conductivity of GO and improved visible light-harvesting ability of N-BOC-GO with a 3D hierarchical architecture due to the surface scattering and reflecting (SSR) effect. An effective charge transfer from N-BOC to GO was demonstrated by the much weakened photoluminescene intensity of the N-BOC-GO composite. This work highlights the potential application of GO-based photocatalysts in air purification.

Key words: Graphene oxide, Nitrogen-doped bismuth subcarbonate, Hydrothermal approach, Activity enhancement, Nitrogen oxide removal

金瑞奔, 蒋孝佳, 周仰原, 赵建夫. 耦合氧化石墨烯的N掺杂Bi₂O₂CO₃微球光催化性能增强机制[J]. 催化学报, 2016, 37(5): 760-768.

Ruiben Jin, Xiaojia Jiang, Yangyuan Zhou, Jianfu Zhao. Microspheres of graphene oxide coupled to N-doped Bi₂O₂CO₃ for visible light photocatalysis[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37(5): 760-768.

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耦合氧化石墨烯的N掺杂Bi₂O₂CO₃微球光催化性能增强机制

Microspheres of graphene oxide coupled to N-doped Bi₂O₂CO₃ for visible light photocatalysis

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