氨法选择性还原氮氧化物V2O5/TiO2-PILC催化剂的抗硫性能

doi:10.1016/S1872-2067(15)61083-X

催化学报 ›› 2016, Vol. 37 ›› Issue (6): 888-897.DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61083-X

氨法选择性还原氮氧化物V₂O₅/TiO₂-PILC催化剂的抗硫性能

臧思淼, 张桂臻, 邱文革, 宋丽云, 张然, 何洪

北京工业大学环境与能源工程学院化学化工系, 区域大气污染防治北京市重点实验室, 绿色催化与分离北京市重点实验室, 北京 100124

收稿日期:2016-01-29 修回日期:2016-03-05 出版日期:2016-05-30 发布日期:2016-05-30
通讯作者: Wenge Qiu, Hong He
基金资助:
国家自然科学基金(21277009, 21577005).

Resistance to SO₂ poisoning of V₂O₅/TiO₂-PILC catalyst for the selective catalytic reduction of NO by NH₃

Simiao Zang, Guizhen Zhang, Wenge Qiu, Liyun Song, Ran Zhang, Hong He

Key Laboratory of Beijing on Regional Air Pollution Control; Beijing Key Laboratory for Green Catalysis and Separation; Department of Chemistry and Chemical Engineering, College of Environmental and Energy Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China

Received:2016-01-29 Revised:2016-03-05 Online:2016-05-30 Published:2016-05-30
Contact: Wenge Qiu, Hong He
Supported by:
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21277009, 21577005).

摘要/Abstract

摘要：

选择性催化还原 (SCR) 是目前去除氮氧化物最有效的方法之一. V₂O₅/TiO₂催化剂被广泛应用于氨法选择性还原氮氧化物 (NH₃-SCR) 反应, 但该催化剂存在工作温度高 (300-400 ^oC)及 SO₂氧化率高引起设备腐蚀和管路堵塞等问题, 开发低温 SCR 催化剂具有重要意义. 过渡金属氧化物 (如 Fe₂O₃, MnO_x和 CuO 等) 催化剂用于低温SCR先后见诸文献报道, 但这些催化剂在 SO₂和 H₂O 存在下易失活. 近年来柱撑黏土 (PILC) 引起科学家广泛关注, Yang 等首次将 V₂O₅/TiO₂-PILC 催化剂应用于 NH₃-SCR 反应, 发现其催化活性高于传统 V₂O₅/TiO₂催化剂. 柱撑黏土基催化剂在 NH₃-SCR 反应中也显示出良好抗硫性能, 但 V₂O₅/TiO₂-PILC 催化剂的抗硫机理至今尚未见深入研究. 因此我们制备了一系列 V₂O₅/TiO₂-PILC 催化剂, 采用原位漫反射红外等方法详细研究了其抗硫性能较好的原因.
首先采用离子交换法制备出 TiO₂-PILC 载体, 之后采用浸渍法制备了不同钒含量 (质量分数x/% = 0, 3, 4, 5) 的 xV₂O₅/TiO₂-PILC 催化剂. 同时, 制备了传统 V₂O₅/TiO₂和 V₂O₅-MoO₃/TiO₂催化剂作为对比. 活性评价结果显示, 4V/TiO₂-PILC 催化剂具有最高的催化活性, 其催化性能与传统钒钛催化剂相当. 在 160 ^oC 时, NO 转化率可达 80% 以上. 同时, 4V/TiO₂-PILC 催化剂还具有较宽的反应温度窗口, 在 260-500 ^oC 范围内, NO 转化率保持在 90% 以上. 向反应体系中加入 0.05% SO₂和 10% H₂O 后, 在低温 (160 ^oC 以下) 时所有催化剂的反应活性都有一定提高, 可能是由于 SO₂的加入提高了催化剂的表面酸性. 继续升高温度, 4V/TiO₂和 4V6Mo/TiO₂催化剂活性均明显下降, 而 4V/TiO₂-PILC 催化剂的活性则未出现明显下降. 原位漫反射红外光谱结果显示, SO₂在三种催化剂表面的吸附以表面硫酸盐或亚硫酸盐物种以及离子态 SO₄^2-物种形式存在, 而在 4V/TiO₂-PILC 催化剂表面离子态 SO₄^2-物种的量最少. X射线光电子能谱及 O₂程序升温脱附结果显示, 在 4V/TiO₂-PILC 催化剂上, 表面吸附氧 (O_ads) 的量最少. 综合上述分析可以得出, 在 SO₂气氛下, 离子态 SO₄^2-物种在 SCR 催化剂表面的累积可能是导致其失活的主要原因, 而离子态 SO₄^2-物种的形成可能与催化剂表面吸附氧的量有关.

关键词: 选择性催化还原, 二氧化钛柱撑粘土, 氮氧化物, 钒基催化剂, 原位漫反射红外光谱

Abstract:

A titania pillared interlayered clay (Ti-PILC) supported vanadia catalyst (V₂O₅/TiO₂-PILC) was prepared by wet impregnation for the selective catalytic reduction (SCR) of NO with ammonia. Compared to the traditional V₂O₅/TiO₂ and V₂O₅-MoO₃/TiO₂ catalysts, the V₂O₅/TiO₂-PILC catalyst exhibited a higher activity and better SO₂ and H₂O resistance in the NH₃-SCR reaction. Characterization using TPD, in situ DRIFT and XPS showed that surface sulfate and/or sulfite species and ionic SO₄²^-species were formed on the catalyst in the presence of SO₂. The ionic SO₄²^-species on the catalyst surface was one reason for deactivation of the catalyst in SCR. The formation of the ionic SO₄²^- species was correlated with the amount of surface adsorbed oxygen species. Less adsorbed oxygen species gave less ionic SO₄²^- species on the catalyst.

Key words: Selective catalytic reduction, TiO₂-pillared clay, Nitrogen oxide, Vanadia catalyst, In situ diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy

臧思淼, 张桂臻, 邱文革, 宋丽云, 张然, 何洪. 氨法选择性还原氮氧化物V₂O₅/TiO₂-PILC催化剂的抗硫性能[J]. 催化学报, 2016, 37(6): 888-897.

Simiao Zang, Guizhen Zhang, Wenge Qiu, Liyun Song, Ran Zhang, Hong He. Resistance to SO₂ poisoning of V₂O₅/TiO₂-PILC catalyst for the selective catalytic reduction of NO by NH₃[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37(6): 888-897.

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氨法选择性还原氮氧化物V₂O₅/TiO₂-PILC催化剂的抗硫性能

Resistance to SO₂ poisoning of V₂O₅/TiO₂-PILC catalyst for the selective catalytic reduction of NO by NH₃

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