Pd/ZnO在乙炔选择加氢反应中的不同催化机制研究

doi:10.1016/S1872-2067(15)61090-7

催化学报 ›› 2016, Vol. 37 ›› Issue (5): 692-699.DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61090-7

Pd/ZnO在乙炔选择加氢反应中的不同催化机制研究

周慧然^a,b, 杨小峰^a, 王爱琴^a, 苗澍^a, 刘晓艳^a, 潘晓丽^a, 苏杨^a, 李林^a, 谭媛^a, 张涛^a

a 中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室, 能源材料化学协同创新中心, 辽宁大连 116023;
b 中国科学院大学, 北京 100049

收稿日期:2016-02-26 修回日期:2016-03-28 出版日期:2016-04-26 发布日期:2016-04-26
通讯作者: Xiaofeng Yang, Aiqin Wang
基金资助:
国家自然科学基金(21573232).

Pd/ZnO catalysts with different origins for high chemoselectivity in acetylene semi-hydrogenation

Huiran Zhou^a,b, Xiaofeng Yang^a, Aiqin Wang^a, Shu Miao^a, Xiaoyan Liu^a, Xiaoli Pan^a, Yang Su^a, Lin Li^a, Yuan Tan^a, Tao Zhang^a

a State Key Laboratory of Catalysis, iChEM (Collaborative Innovation Center of Chemistry for Energy Materials), Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China;
b University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

Received:2016-02-26 Revised:2016-03-28 Online:2016-04-26 Published:2016-04-26
Contact: Xiaofeng Yang, Aiqin Wang
Supported by:
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21573232).

摘要/Abstract

摘要：

化学选择性是评价催化剂性能最重要的参数之一, 它直接决定了产物的经济价值及后续的分离成本. 传统的负载型金属催化剂由于其金属粒径分布不均, 且不同原子数组成的粒子通常具有特征产物选择性, 从而限制化学选择性的提高; 另一方面, 对于金属多原子活性中心, 反应物在催化剂表面可以存在多种吸附构型进而衍化为不同产物, 产物可控性差. 因此, 获得金属尺寸均一, 且具有原子分散的活性中心, 即单原子催化剂, 成为官能团多相催化转化高选择性的迫切需求.
本课题组通过 400 ℃ 还原 1%-Pd/ZnO 得到 PdZn 金属间化合物, 依据其规律排布的 Pd-Zn-Pd 单元获得 Pd 基单原子催化剂. 该催化剂在乙烯化工中少量乙炔的加氢转化反应中获得令人欣喜的催化性能——兼具有乙炔的高转化率和乙烯的高选择性. 结合微量吸附量热、理论计算等表征, Pd 活性中心在 PdZn 金属间化合物中的特殊空间排布是其优异催化性能的根源, 即乙炔以较强的σ键吸附在两个相邻的单 Pd 金属中心, 易吸附活化加氢生成乙烯, 而乙烯则吸附于单 Pd 金属中心, 较弱的π键形式吸附有利于其脱附避免过渡加氢. 基于前期研究, 构筑具有均一单金属中心的负载型单原子催化剂是获得高选择性的另一有效方法, 且较之于 PdZn 金属间化合物催化剂, 该类单原子催化剂兼具有原子利用率最大化的优点.
本文采用等体积浸渍法制备 Pd/ZnO 催化剂, 通过降低 Pd 金属含量 (1 wt% → 0.1 wt% → 0.01 wt%) 并在较低的温度下 (100 ℃) 还原 (H₂-TPR 表明高温还原形成 PdZn 金属间化合物型合金) 得到负载型单原子催化剂 (Pd₁/ZnO SAC). 高分辨电镜结果表明, 当 Pd 负载量由 1% 降至 0.1%, 金属纳米颗粒的粒径尺寸显著降低, 而在 0.01%-Pd/ZnO 催化剂表面, Pd 活性中心则以单原子状态分散于载体 ZnO 表面. X-射线吸收光谱及电子能谱表明, 随着负载量的降低, Pd 活性物种具有更高的正电性. 该催化剂在乙炔选择性加氢反应中表现出更加优越的催化性能, 具有与 PdZn 催化剂相当的高选择性, 而更优的比活性. 这归结于 Pd₁/ZnO 单原子催化剂的 Pd^δ⁺单原子活性中心有助于其与乙炔的静电相互作用并吸附活化加氢生成乙烯, 并促使乙烯以较弱的π键吸附, 从而易于从催化剂表面脱附获得高选择性.

关键词: 单原子催化剂, 乙炔加氢, 化学选择性, 钯, 氧化锌

Abstract:

The heterogeneity of active sites is the main obstacle for selectivity control in heterogeneous catalysis. Single atom catalysts (SACs) with homogeneous isolated active sites are highly desired in chemoselective transformations. In this work, a Pd₁/ZnO catalyst with single-atom dispersion of Pd active sites was achieved by decreasing the Pd loading and reducing the sample at a relatively low temperature. The Pd₁/ZnO SAC exhibited excellent catalytic performance in the chemoselective hydrogenation of acetylene with comparable chemoselectivity to that of PdZn intermetallic catalysts and a greatly enhanced utilization of Pd metal. Such unusual behaviors of the Pd₁/ZnO SAC in acetylene semi-hydrogenation were ascribed to the high-valent single Pd active sites, which could promote electrostatic interactions with acetylene but restrain undesired ethylene hydrogenation via the spatial restrictions of σ-chemical bonding toward ethylene.

Key words: Single atom catalyst, Acetylene semi-hydrogenation, Chemoselectivity, Palladium, Zinc oxide

周慧然, 杨小峰, 王爱琴, 苗澍, 刘晓艳, 潘晓丽, 苏杨, 李林, 谭媛, 张涛. Pd/ZnO在乙炔选择加氢反应中的不同催化机制研究[J]. 催化学报, 2016, 37(5): 692-699.

Huiran Zhou, Xiaofeng Yang, Aiqin Wang, Shu Miao, Xiaoyan Liu, Xiaoli Pan, Yang Su, Lin Li, Yuan Tan, Tao Zhang. Pd/ZnO catalysts with different origins for high chemoselectivity in acetylene semi-hydrogenation[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37(5): 692-699.

×
扫码分享

导出引用管理器 EndNote|Ris|BibTeX

链接本文: https://www.cjcatal.com/CN/10.1016/S1872-2067(15)61090-7

https://www.cjcatal.com/CN/Y2016/V37/I5/692

参考文献

[1] G. A. Somorjai, J. Y. Park, Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 9212-9228.
[2] H. S. Wei, X. Wei, X. F. Yang, G. Z. Yin, A. Q. Wang, X. Y. Liu, Y. Q. Huang, T. Zhang, Chin. J. Catal., 2015, 36, 160-167.
[3] J. Gao, H. B. Zhao, X. F. Yang, B. E. Koel, S. G. Podkolzin, Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 3641-3644.
[4] S. R. Zhang, L. Nguyen, J. X. Liang, J. J. Shan, J. Y Liu, A. I. Frenkel, A. Patlolla, W. X. Huang, J. Li, F. Tao, Nat. Commun., 2015, 6, 7938.
[5] J. Osswald, R. Giedigkeit, R. E. Jentoft, M. Armbrüster, F. Girgsdies, K. Kovnir, T. Ressler, Y. Grin, R. Schlögl, J. Catal., 2008, 258, 210-218.
[6] H. R. Zhou, X. F. Yang, L. Li, X. Y. Liu, Y. Q. Huang, X. L. Pan, A. Q. Wang, J. Li, T. Zhang, ACS Catal., 2016, 6, 1054-1061.
[7] A. Borodziński, G. C. Bond, Catal. Rev.-Sci. Eng., 2006, 48, 91-144.
[8] A. Borodziński, G. C. Bond, Catal. Rev.-Sci. Eng., 2008, 50, 379-469.
[9] S. A. Nikolaev, L. N. Zanaveskin, V. V. Smirnov, V. A. Averyanov, K. L. Zanaveskin, Russ. Chem. Rev., 2009, 78, 231-247.
[10] M. Crespo-Quesada, F. Cárdenas-Lizana, A. L. Dessimoz, L. Kiwi-Minsker, ACS Catal., 2012, 2, 1773-1786.
[11] M. Armbrüster, M. Behrens, F. Cinquini, K. Föttinger, Y. Grin, A. Haghofer, B. Klötzer, A. Knop-Gericke, H. Lorenz, A. Ota, S. Penner, J. Prinz, C. Rameshan, Z. Révay, D. Rosenthal, G. Rupprechter, P. Sautet, R. Schlögl, L. Shao, L. Szentmiklósi, D. Teschner, D. Torres, R. Wagner, R. Widmer, G. Wowsnick, ChemCatChem, 2012, 4, 1048-1063.
[12] N. López, C. Vargas-Fuentes, Chem. Commun., 2012, 48, 1379-1391.
[13] J. Lin, A. Q. Wang, B. T. Qiao, X. Y. Liu, X. F. Yang, X. D. Wang, J. X. Liang, J. Li, J. Y. Liu, T. Zhang, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 15314-15317.
[14] B. T. Qiao, A. Q. Wang, X. F. Yang, L. F. Allard, Z. Jiang, Y. T. Cui, J. Y. Liu, J. Li, T. Zhang, Nat. Chem., 2011, 3, 634-641.
[15] B. T. Qiao, J. Lin, A. Q. Wang, Y. Chen, T. Zhang, J. Y. Liu, Chin. J. Catal., 2015, 36, 1505-1511.
[16] X. F. Yang, A. Q. Wang, B. T. Qiao, J. Li, J. Y. Liu, T. Zhang, Acc. Chem. Res., 2013, 46, 1740-1748.
[17] H. S. Wei, X. Y. Liu, A. Q. Wang, L. L. Zhang, B. T. Qiao, X. F. Yang, Y. Q. Huang, S. Miao, J. Y. Liu, T. Zhang, Nat. Commun., 2014, 5, 5634.
[18] Y. Boudeville, F. Figueras, M. Forissier, J. L. Portefaix, J. C. Vedrine, J. Catal., 1979, 58, 52-60.
[19] X. Y. Liu, C. Y. Mou, S. Lee, Y. Li, J. Secrest, B. W. L. Jang, J. Catal., 2012, 285, 152-159.
[20] G. X. Pei, X. Y. Liu, A. Q. Wang, A. F. Lee, M. A. Isaacs, L. Li, X. L. Pan, X. F. Yang, X. D. Wang, Z. J. Tai, K. Wilson, T. Zhang, ACS Catal., 2015, 5, 3717-3725.
[21] C. T. Hong, C. T. Yeh, F. H. Yu, Appl. Catal., 1989, 48, 385-396.
[22] M. Armbrüster, M. Behrens, K. Föttinger, M. Friedrich, E. Gaudry, S. K. Matam, H. R. Sharma, Catal. Rev.-Sci. Eng., 2013, 55, 289-367.
[23] M. L. Cubeiro, J. L. G. Fierro, J. Catal., 1998, 179, 150-162.
[24] Y. H. Chin, R. Dagle, J. L. Hu, A. C. Dohnalkova, Y. Wang, Catal. Today, 2002, 77, 79-88.
[25] Y. Uemura, Y. Inada, Y. Niwa, M. Kimura, K. K. Bando, A. Yagishita, Y. Iwasawa, M. Nomura, Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 2152-2158.
[26] M. Crespo-Quesada, S. Yoon, M. S. Jin, Y. N. Xia, A. Weidenkaff, L. Kiwi-Minsker, ChemCatChem, 2014, 6, 767-771.
[27] I. S. Mashkovsky, G. N. Baeva, A. Y. Stakheev, M. N. Vargaftik, N. Y. Kozitsyna, I. I. Moiseev, Mendeleev Commun., 2014, 24, 355-357.
[28] M. W. Tew, H. Emerich, J. A. van Bokhoven, J. Phys. Chem. C, 2011, 115, 8457-8465.
[29] A. I. Frenkel, C. W. Hills, R. G. Nuzzo, J. Phys. Chem. B, 2001, 105, 12689-12703.
[30] A. Sarkany, Z. Zsoldos, B. Furlong, J. W. Hightower, L. Guczi, J. Catal., 1993, 141, 566-582.
[31] L. N. Protasova, E. V. Rebrov, K. L. Choy, S. Y. Pung, V. Engels, M. Cabaj, A. E. H. Wheatley, J. C. Schouten, Catal. Sci. Technol., 2011, 1, 768-777.
[32] C. Rameshan, W. Stadlmayr, C. Weilach, S. Penner, H. Lorenz, M. Hävecker, R. Blume, T. Rocha, D. Teschner, A. Knop-Gericke, R. Schlögl, N. Memmel, D. Zemlyanov, G. Rupprechter, B. Klötzer, Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 3224-3227.
[33] N. Iwasa, S. Masuda, N. Ogawa, N. Takezawa, Appl. Catal. A, 1995, 125, 145-157.
[34] N. Wongwaranon, O. Mekasuwandumrong, P. Praserthdam, J. Panpranot, Catal. Today, 2008, 131, 553-558.
[35] Q. W. Zhang, J. Li, X. X. Liu, Q. M. Zhu, Appl. Catal. A, 2000, 197, 221-228.
[36] Y. N. Li, B. W. L. Jang, Appl. Catal. A, 2011, 392, 173-179.

Pd/ZnO在乙炔选择加氢反应中的不同催化机制研究

Pd/ZnO catalysts with different origins for high chemoselectivity in acetylene semi-hydrogenation

PDF

可视化

摘要/Abstract

引用本文

使用本文

扫码分享

参考文献

相关文章 15

编辑推荐

Metrics

[1]	唐小龙, 李锋, 李方, 江燕斌, 余长林. 单原子催化剂在光催化和电催化合成过氧化氢中的研究进展[J]. 催化学报, 2023, 52(9): 79-98.
[2]	胡金念, 田玲婵, 王海燕, 孟洋, 梁锦霞, 朱纯, 李隽. MXene负载3d金属单原子高效氮还原电催化剂的理论筛选[J]. 催化学报, 2023, 52(9): 252-262.
[3]	王思恺, 闵祥婷, 乔波涛, 颜宁, 张涛. 单原子催化: 追寻催化领域的“圣杯”[J]. 催化学报, 2023, 52(9): 1-13.
[4]	江梓聪, 程蓓, 张留洋, 张振翼, 别传彪. 氧化锌基梯型异质结光催化剂[J]. 催化学报, 2023, 52(9): 32-49.
[5]	赵磊, 张震, 朱昭昭, 李平波, 蒋金霞, 杨婷婷, 熊佩, 安旭光, 牛晓滨, 齐学强, 陈俊松, 吴睿. 缺陷氮掺杂碳耦合Co-N₅单原子位点用于高效锌-空气电池[J]. 催化学报, 2023, 51(8): 216-224.
[6]	李嘉明, 李源, 王小田, 杨直雄, 张高科. TiO₂上原子分散的Fe位点促进光催化CO₂还原: 增强的催化活性、 DFT计算和机制洞察[J]. 催化学报, 2023, 51(8): 145-156.
[7]	贡立圆, 王颖, 刘杰, 王显, 李阳, 侯帅, 武志坚, 金钊, 刘长鹏, 邢巍, 葛君杰. 重塑位于火山曲线右支的弱吸附金属单原子位点的配位环境及电子结构[J]. 催化学报, 2023, 50(7): 352-360.
[8]	Sang Eon Jun, Sungkyun Choi, Jaehyun Kim, Ki Chang Kwon, Sun Hwa Park, Ho Won Jang. 用于电化学能量转换反应的非贵金属单原子催化剂[J]. 催化学报, 2023, 50(7): 195-214.
[9]	夏思源, 李奇远, 张仕楠, 许冬, 林秀, 孙露菡, 许景三, 陈接胜, 李国栋, 李新昊. Pd纳米立方体异质结尺寸依赖的电子界面效应对苯酚加氢反应的促进作用[J]. 催化学报, 2023, 49(6): 180-187.
[10]	黄正清, 贺姝玥, 班涛, 高新, 许云华, 常春然. Pt-Cu合金催化剂上甲烷无氧偶联的机理与微观动力学研究: 从单原子位点到单团簇位点[J]. 催化学报, 2023, 48(5): 90-100.
[11]	姜润, 乔泽龙, 许昊翔, 曹达鹏. 用于氧还原反应的Fe-N-C单原子催化剂的缺陷工程[J]. 催化学报, 2023, 48(5): 224-234.
[12]	Eun Hyup Kim, Min Hee Lee, Jeehye Kim, Eun Cheol Ra, Ju Hyeong Lee, Jae Sung Lee. 无碱CO₂加氢高效制甲酸Pd/g-C₃N₄催化剂的单原子和纳米簇的协同作用[J]. 催化学报, 2023, 47(4): 214-221.
[13]	李倩, 刘䶮, 李灿. 钯催化不对称烯丙基化/去对称化反应合成无保护基的2-喹啉酮骨架环状氨基酸[J]. 催化学报, 2023, 47(4): 222-228.
[14]	詹麒尼, 帅婷玉, 徐慧民, 黄陈金, 张志杰, 李高仁. 单原子催化剂的合成及其在电化学能量转换中的应用[J]. 催化学报, 2023, 47(4): 32-66.
[15]	王海凤, 王凡, 李小鹏, 肖琪, 罗维, 许景三. 光照条件下AuPd合金纳米颗粒上原位形成缺电子Pd位点促进高效的光催化Heck反应[J]. 催化学报, 2023, 46(3): 72-83.