纳米ZSM-22分子筛的水热合成及在甲醇转化反应中的性能

doi:10.1016/S1872-2067(15)61099-3

催化学报 ›› 2016, Vol. 37 ›› Issue (8): 1381-1388.DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61099-3

纳米ZSM-22分子筛的水热合成及在甲醇转化反应中的性能

陈磊^a,b, 卢鹏^a,b, 袁扬扬^a, 徐力^a, 张晓敏^a, 许磊^a

a. 中国科学院大连化学物理研究所, 辽宁大连 116023;
b. 中国科学院大学, 北京 100049

收稿日期:2016-01-30 修回日期:2016-03-15 出版日期:2016-07-29 发布日期:2016-08-01
通讯作者: Xiaomin Zhang, Lei Xu
基金资助:
国家自然科学基金（21506202）.

Hydrothermal synthesis of nanosized ZSM-22 and their use in the catalytic conversion of methanol

Lei Chen^a,b, Peng Lu^a,b, Yangyang Yuan^a, Li Xu^a, Xiaomin Zhang^a, Lei Xu^a

a. Dalian National Laboratory for Clean Energy, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China;
b. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China.

Received:2016-01-30 Revised:2016-03-15 Online:2016-07-29 Published:2016-08-01
Contact: Xiaomin Zhang, Lei Xu
Supported by:
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21506202).

摘要/Abstract

摘要：

分子筛结构的独特性和多样性使其在催化、吸附分离和离子交换等领域有着广泛应用.近年来，纳米分子筛制备和应用受到极大关注.与传统微米分子筛相比，纳米分子筛具有较小的晶粒尺寸、较大的外表面积和较高的表面活性，能显著提高其分离和催化性能.制备纳米晶体的常用方法有过量模板法、空间限定法、晶种法、离子热合成法及微反应器合成法等.目前，已合成出多种拓扑结构的纳米分子筛，包括FAU，MFI，MEL和CHA等.ZSM-22是一种具有TON拓扑结构的一维十元环直孔道分子筛（孔口尺寸为0.45nm×0.55nm），在长链烷烃异构化和烯烃异构化等反应中表现出优异的催化活性.水热合成法是制备ZSM-22分子筛最常用的方法，所得样品晶粒尺寸为2-15μm，但由于ZSM-22分子筛是一种亚稳态结构，为了防止杂晶生成，合成通常是在剧烈搅拌（通常大于400r/min）下进行.目前已有报道在较低转速下合成ZSM-22分子筛，但产物仍为微米晶体；或在微波辅助水热合成条件下合成亚微米ZSM-22分子筛，但晶体尺寸不可调且合成过程需要较高功率的微波反应器.因此，在水热条件下合成纯纳米ZSM-22分子筛仍然是一个巨大挑战.本文在上述研究基础上采用改进的水热合成法成功合成出纳米ZSM-22分子筛，考察了转速﹑硅铝比及乙醇共溶剂对晶粒尺寸的影响，比较了纳米和常规微米ZSM-22分子筛的甲醇转化反应性能.结果表明，采用改进的水热合成法能够在较低转速下合成出纳米ZSM-22分子筛，晶体尺寸在150-800nm范围可调.通过考察转速对晶粒尺寸的影响，发现静态合成条件下无法形成ZSM-22分子筛，表明ZSM-22分子筛合成需要一定的转速.转速在10-50r/min变化时，可以合成出不同晶体尺寸的ZSM-22分子筛，且随转速提高，ZSM-22分子筛晶体尺寸先减小后增大，表明纳米ZSM-22分子筛合成存在最佳转速.另外，配料硅铝比能显著影响ZSM-22分子筛晶体尺寸，随配料硅铝比增加，ZSM-22分子筛晶体尺寸先减小后增大.通过在合成体系中添加乙醇作为共溶剂，考察了有机溶剂对ZSM-22分子筛晶粒尺寸的影响，发现有机溶剂能显著增大ZSM-22的晶体尺寸.将本文合成的纳米和常规微米ZSM-22分子筛用于甲醇转化反应，考察了晶体尺寸对ZSM-22分子筛甲醇转化反应性能的影响.发现与常规微米ZSM-22分子筛相比，纳米ZSM-22分子筛催化剂寿命显著提高，说明晶粒尺寸减小能有效减缓积碳导致的分子筛失活；同时，反应产物中乙烯和芳烃选择性有所提高，这是由于外表面积增大所致.此外，还考察了不同硅铝比ZSM-22分子筛的甲醇转化反应性能.结果表明，分子筛硅铝比会影响催化剂寿命，但晶体尺寸对催化剂寿命影响更大.ZSM-22分子筛硅铝比增大有助于提高低碳烯烃选择性，减少芳烃生成.

关键词: 纳米ZSM-22分子筛, 水热合成, 甲醇转化反应

Abstract:

ZSM-22 zeolite with different crystal lengths was prepared using a modified hydrothermal method. Rotation speed, Si/Al molar ratio and co-solvent have important effects on the crystal size of ZSM-22. The nanosized zeolite samples were characterized by X-ray diffraction, X-ray fluorescence, nitrogen adsorption, scanning electron microscopy, temperature-programmed desorption of ammonia and solid state nuclear magnetic resonance. The catalytic performance of nanosized ZSM-22 was tested using the conversion of methanol. Compared to conventional ZSM-22, the nanosized ZSM-22 zeolite exhibited superior selectivity to ethylene and aromatics and lower selectivity to propylene. Stability against deactivation was clearly shown by the nanosized ZSM-22 zeolite. A higher external surface area and smaller particle size make this nanosized ZSM-22 zeolite attractive for catalytic applications.

Key words: Nanosized ZSM-22 zeolite, Hydrothermal synthesis, Conversion of methanol

陈磊, 卢鹏, 袁扬扬, 徐力, 张晓敏, 许磊. 纳米ZSM-22分子筛的水热合成及在甲醇转化反应中的性能[J]. 催化学报, 2016, 37(8): 1381-1388.

Lei Chen, Peng Lu, Yangyang Yuan, Li Xu, Xiaomin Zhang, Lei Xu. Hydrothermal synthesis of nanosized ZSM-22 and their use in the catalytic conversion of methanol[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37(8): 1381-1388.

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Hydrothermal synthesis of nanosized ZSM-22 and their use in the catalytic conversion of methanol

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