Si改性对V2O5/WO3-TiO2催化剂NH3-SCR活性和热稳定性的影响

doi:10.1016/S1872-2067(15)61109-3

催化学报 ›› 2016, Vol. 37 ›› Issue (8): 1340-1346.DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61109-3

Si改性对V₂O₅/WO₃-TiO₂催化剂NH₃-SCR活性和热稳定性的影响

刘雪松^a,b, 吴晓东^a,b, 许腾飞^a, 翁端^a,b, 司知蠢^b, 冉锐^a

a. 清华大学材料学院, 先进材料教育部重点实验室, 北京 100084;
b. 清华大学深圳研究生院, 新材料研究所, 广东深圳 518055

收稿日期:2016-02-04 修回日期:2016-04-14 出版日期:2016-07-29 发布日期:2016-08-01
通讯作者: Xiaodong Wu, Duan Weng
基金资助:
国家自然科学基金（51372137）；国家高技术研究发展计划（863计划，2015AA034603）.

Effects of silica additive on the NH₃-SCR activity and thermal stability of a V₂O₅/WO₃-TiO₂ catalyst

Xuesong Liu^a,b, Xiaodong Wu^a,b, Tengfei Xu^a, Duan Weng^a,b, Zhichun Si^b, Rui Ran^a

a. Key Laboratory of Advanced Materials of Ministry of Education, School of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China;
b. Advanced Materials Institute, Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, Shenzhen 518055, Guangdong, China

Received:2016-02-04 Revised:2016-04-14 Online:2016-07-29 Published:2016-08-01
Contact: Xiaodong Wu, Duan Weng
Supported by:
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (51372137) and the National High Technology Research and Development Program of China (863 Program, 2015AA034603).

摘要/Abstract

摘要：

V₂O₅/WO₃-TiO₂是NH₃-SCR领域应用最为广泛的商用脱硝催化剂，该催化剂具有良好的抗硫中毒性能；但其水热稳定性却相对较差，高温条件下运行会严重失活.这主要是由于锐钛型TiO₂在高温下发生团聚或相变，生成比表面积较小的晶红石型TiO₂，进而导致活性组分V₂O₅和WO₃团聚或挥发.结局问题的关键是提高载体TiO₂的水热稳定性，而添加Al，Zr和Si等元素对TiO₂进行改性则被认为是最有效的方法之一.Si改性的V₂O₅/WO₃-TiO₂催化剂水热老化后仍然具有较高的比表面积、较多的酸性位和稳定晶体结构，但其作用机理仍不明确.本文分别考察了750oC水热老化处理24 h对V₂O₅/WO₃-TiO₂和V₂O₅/WO₃-TiO₂-SiO₂催化剂结构和催化活性的影响，并采用X射线衍射（XRD）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）、拉曼光谱（Raman）和氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）等手段研究了Si改善V₂O₅/WO₃-TiO₂催化剂水热稳定性的原因.结果表明，水热老化后，Si改善的催化剂和载体的比表面积降幅较小.XRD结果表明，Si添加到TiO₂中可形成Ti-O-Si固溶体，固溶体的形成使TiO₂晶界能提高，可防止水热老化过程中TiO₂的团聚和相变，进而提高其水热稳定性.负载V后，Si对载体的稳定作用则更加明显.这主要是因为低熔点的V₂O₅会加剧载体的团聚和相变.结合H₂-TPR和Raman结果可知，V₂O₅/WO₃-TiO₂催化剂水热老化后发生TiO₂团聚或相变，进而导致活性组分多聚态V₂O₅团聚生成V₂O₅晶粒或Ti-V-O固溶体，而后者对SCR反应活性的贡献非常低；同时，水热老化还使得助剂WO₃从WO₃-TiO₂中脱离出来，因而导致催化剂活性和选择性下降.然而由于V₂O₅/WO₃-TiO₂-SiO₂催化剂载体具有良好水热稳定性，经水热处理后仍保持着锐钛晶型和较小的晶粒，抑制了活性组分V₂O₅的严重团聚或形成固溶体；同时还使得高分散态V₂O₅轻微团聚形成主要活性组分多聚态V₂O₅，因此催化活性反而提高.另外，由于V₂O₅/WO₃-TiO₂-SiO₂催化剂中形成了Ti-O-Si固溶体，进而产生更多的酸性位，水热处理后，其酸性位降低幅度较小；而V₂O₅/WO₃-TiO₂催化剂酸性位数量明显减少，这与其载体和活性组分的烧结和相变相关，这也是导致其失活的主要原因之一.

关键词: V₂O₅/WO₃-TiO₂, 硅, NH₃-SCR, 水热稳定性, 多聚态钒, 脱硝

Abstract:

V₂O₅/WO₃-TiO₂ and V₂O₅/WO₃-TiO₂-SiO₂catalysts were prepared by a wetness impregnation method, and both the catalysts were hydrothermally aged at 750 ℃ in 10 vol% H₂O/air for 24 h. The catalysts were evaluated for NO_x conversion using NH₃ as the reductant. Hydrothermal ageing decreased the NO_x conversion of V₂O₅/WO₃-TiO₂ catalyst severely over the entire measured temperature range. Interestingly, the NH₃-SCR activity of the silica-modified catalyst at 220-480 ℃ is enhanced after ageing. The catalysts were characterized by X-ray diffraction, nitrogen adsorption, X-ray fluorescence, Raman spectroscopy, H₂ temperature-programmed reduction, and NH₃ temperature-programmed desorption. The addition of silica inhibited the phase transition from anatase to rutile titania, growth of TiO₂ crystallite size and shrinkage of catalyst surface area. Consequently, the vanadia species remained highly dispersed and the hydrothermal stability of the V₂O₅/WO₃-TiO₂ catalyst was significantly improved.

Key words: V₂O₅/WO₃-TiO_2, Silica, NH₃-SCR, Hydrothermal stability, Polymeric vanadia, De-NO_x

刘雪松, 吴晓东, 许腾飞, 翁端, 司知蠢, 冉锐. Si改性对V₂O₅/WO₃-TiO₂催化剂NH₃-SCR活性和热稳定性的影响[J]. 催化学报, 2016, 37(8): 1340-1346.

Xuesong Liu, Xiaodong Wu, Tengfei Xu, Duan Weng, Zhichun Si, Rui Ran. Effects of silica additive on the NH₃-SCR activity and thermal stability of a V₂O₅/WO₃-TiO₂ catalyst[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37(8): 1340-1346.

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Si改性对V₂O₅/WO₃-TiO₂催化剂NH₃-SCR活性和热稳定性的影响

Effects of silica additive on the NH₃-SCR activity and thermal stability of a V₂O₅/WO₃-TiO₂ catalyst

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