仿生多孔MgO-TiO2合成及其光催化CO2还原性能

doi:10.1016/S1872-2067(15)61111-1

催化学报 ›› 2016, Vol. 37 ›› Issue (6): 863-868.DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61111-1

仿生多孔MgO-TiO₂合成及其光催化CO₂还原性能

王芳^a,b, 周勇^a,c,d, 李萍^c,d, 蒯立邦^c,d, 邹志刚^b,c

a 南京大学物理学院, 声学研究所, 近代声学重点实验室, 江苏南京 210093;
b 南京大学材料科学与工程系, 江苏南京 210093;
c 南京大学环境材料与再生能源研究中心, 江苏南京 210093;
d 南京大学江苏省纳米技术重点实验室, 先进微结构协同创新中心, 固体微结构国家重点实验室, 江苏南京 210093

收稿日期:2016-01-29 修回日期:2016-04-13 出版日期:2016-05-30 发布日期:2016-05-30
通讯作者: Yong Zhou, Zhigang Zou
基金资助:
国家重点基础研究发展计划(973 计划, 2014CB239302, 2013CB632404); 江苏省自然科学基金(BK20130053); 国家自然科学基金(51272101, 51202005, 21473091).

Synthesis of bionic-macro/microporous MgO-modified TiO₂for enhanced CO₂ photoreduction into hydrocarbon fuels

Fang Wang^a,b, Yong Zhou^a,c,d, Ping Li^c,d, Libang Kuai^c,d, Zhigang Zou^b,c

a Key Laboratory of Modern Acoustics, MOE, Institute of Acoustics, School of Physics, Nanjing University, Nanjing 210093, Jiangsu, China;
b Department of Materials Science and Engineering, Nanjing University, Nanjing 210093, Jiangsu China;
c Ecomaterials and Renewable Energy Research Center (ERERC), Nanjing University, Nanjing 210093, Jiangsu, China;
d National Laboratory of Solid State Microstructures, Collaborative Innovation Center of Advanced Microstructures, Jiangsu Key Laboratory for NanoTechnology, Nanjing University, Nanjing 210093, Jiangsu, China

Received:2016-01-29 Revised:2016-04-13 Online:2016-05-30 Published:2016-05-30
Contact: Yong Zhou, Zhigang Zou
Supported by:
This work was supported by the National Basic Research Program of China (973 Program, 2014CB239302, 2013CB632404), the Natural Science Foundation of Jiangsu Province (BK20130053), the National Natural Science Foundation of China (51272101, 51202005, 21473091).

摘要/Abstract

摘要：

研究表明, MgO 能够活化吸附在其表面的 CO₂分子, 促进 HCO₃^-的生成, 而在 H 原子存在的条件下, HCO₃^-为 CO₂光催化还原为碳氢化合物和 CO 的活性中间体. CO₂为对称的直线型分子, 在化学反应中表现出极高的稳定性, 成为阻碍人工光合作用发展的重要因素. 在设计新型光催化剂时, 复合 MgO 可能会有效提高催化剂的活性. 绿色植物的叶片结构或茎中存在大量尺寸不一的多孔结构, 以利于植物生命活动 (包括光合作用和呼吸作用) 过程中气体的有效扩散和水分、营养物质的运输. TiO₂因其良好的化学稳定性、无毒且成本低廉, 在人工光合成领域得到广泛的研究. 因此, 本文以空心菜杆为模板, TiO₂为主体催化剂, 应用溶胶-凝胶法, 通过调节 MgO 的含量合成了一系列仿生多孔结构的 MgO-TiO₂复合物.
样品的 X射线衍射、X射线光电子能谱和高分辨透射镜表征结果证明, 生物模板空心菜杆在 550 ^oC 下煅烧 5 h 之后可被完全移除, 且 MgNO₃分解为 MgO, 生成 TiO₂-MgO 复合物. 从扫描电镜中可观察到, 以空心菜杆为模板合成的 MgO-TiO₂, 模板的空心管状结构得以保持, 在长度和宽度上有一定程度的皱缩. 横截面和纵截面图说明样品很好地复制了空心菜杆的导管和筛管组成的多孔结构. 同时N₂吸附-脱附结果表明, 样品中存在 3-5 nm 的介孔结构. 同时我们发现, 由于 MgO 的加入, 0.05% MgO-TiO₂复合物的比表面积比 TiO₂减少了 18%, 之后随着 MgO 含量的增加, MgO-TiO₂复合物的比表面积呈下降趋势. 标准状况下, 测试了样品对 CO₂的吸附量. 结果表明, 随 MgO 含量的升高, 吸附量先增加后减小, 且 MgO-TiO₂复合物的吸附量为 TiO₂的 1.3-1.8 倍. 结合样品比表面积及原位红外光谱测试结果, 说明样品的 CO₂吸附量受 MgO 的含量与样品的比表面积双重因素的影响. CO₂吸附包括物理吸附和化学吸附, 而且对于同种样品, 吸附量与样品比表面积正相关. 当 MgO-TiO₂复合物的比表面积随着 MgO 含量的增加而减小时, CO₂吸附量却先增加后减小, 表明 MgO 的加入极大地促进了 CO₂的化学吸附. 以 MgO-TiO₂复合物作为光催化剂将 CO₂和 H₂O 还原为 CH₄. CH₄的总产量随着光照时间的增加而增加, 10 h 后的总产量随着 MgO 含量的升高先增加后减少, 与样品的 CO₂吸附量的变化趋势相似但不完全相同. 与 TiO₂ (6.5 μmol/g) 相比, MgO-TiO₂复合物样品催化作用下的 CH₄的最终产量均增大, 活性最好的 0.2% MgO-TiO₂(18.7 μmol/g) 的产量达到了它的 2.88 倍, 说明 MgO 对 CO₂具有活化作用, 且活化后的 CO₂更容易生成 CH₄. 综合结果表明, CO₂在催化剂表面的吸附量、电子的表面迁移、反应活性位点等因素共同决定了催化剂的光催化活性.

关键词: 氧化镁, 二氧化钛, 二氧化碳光还原, 二氧化碳活化, 仿生多孔结构, 生物模板

Abstract:

The stems of water convolvulus were employed as biotemplates for the replication of their optimized 3D hierarchical architecture to synthesize porous MgO-modified TiO₂. The photocatalytic reduction of CO₂ with H₂O vapor into hydrocarbon fuel was studied with these MgO-TiO₂ nanostructures as the photocatalysts with the benefits of improved CO₂ adsorption and activation through incorporated MgO. Various factors involving CO₂ adsorption capacity, migration of charge carriers to the surface, and the number of activity sites, which depend on the amount of added MgO, determine the photocatalytic conversion efficiency.

Key words: Magnesium oxide, Titanium dioxide, Carbon dioxide photoreduction, Carbon dioxide activiation, Bionic-porous structure, Biotemplate

王芳, 周勇, 李萍, 蒯立邦, 邹志刚. 仿生多孔MgO-TiO₂合成及其光催化CO₂还原性能[J]. 催化学报, 2016, 37(6): 863-868.

Fang Wang, Yong Zhou, Ping Li, Libang Kuai, Zhigang Zou. Synthesis of bionic-macro/microporous MgO-modified TiO₂for enhanced CO₂ photoreduction into hydrocarbon fuels[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37(6): 863-868.

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仿生多孔MgO-TiO₂合成及其光催化CO₂还原性能

Synthesis of bionic-macro/microporous MgO-modified TiO₂for enhanced CO₂ photoreduction into hydrocarbon fuels

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