Brönsted酸催化N1-对甲基苯磺酰基三唑与烯烃加成合成高N2选择性的烷基-1,2,3-三唑

doi:10.1016/S1872-2067(15)61107-X

催化学报 ›› 2016, Vol. 37 ›› Issue (8): 1222-1226.DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61107-X

Brönsted酸催化N¹-对甲基苯磺酰基三唑与烯烃加成合成高N²选择性的烷基-1,2,3-三唑

石津玮^a, 朱莉莉^b, 闻建^a, 陈自立^a

a. 中国人民大学化学系, 北京 100872;
b. 周口师范大学化学与化学工程学院, 河南周口 466001

收稿日期:2016-03-01 修回日期:2016-04-12 出版日期:2016-07-29 发布日期:2016-08-01
通讯作者: Zili Chen
基金资助:
国家自然科学基金（21272268，21472237）.

Brönsted acid catalyzed addition of N¹-p-methyl toluenesulfonyl triazole to olefins for the preparation of N²-alkyl 1,2,3-triazoles with high N²-selectivity

Jinwei Shi^a, Lili Zhu^b, Jian Wen^a, Zili Chen^a

a. Department of Chemistry, Renmin University of China, Beijing 100872, China;
b. School of Chemistry & Chemical Engineering, Zhoukou Normal University, Zhoukou 466001, Henan, China

Received:2016-03-01 Revised:2016-04-12 Online:2016-07-29 Published:2016-08-01
Contact: Zili Chen
Supported by:
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21272268 and 21472237).

摘要/Abstract

摘要：

N-取代基-1，2，3-三唑广泛应用于生物科学、材料化学和药物化学领域，近几年来引起了人们很大兴趣.N¹-取代基 -1，2，3-三唑既可由加热催化，也可通过金属诱导的（铜（Ⅰ）催化的1，4-双取代和钌（Ⅱ）催化的1，5-双取代）1，3偶极子环加成反应制备得到，然而有关N²-取代基-1，2，3-三唑的合成仍未获得太大进展.目前，高N²选择性的N²-芳基和N²-烯丙基 -1，2，3-三唑的合成方法是利用大位阻的膦配体配位钯催化偶联反应.2008年，史晓东课题组报道了烷基卤化物与大体积的C-4和C-5双取代基的NH-1，2，3-三唑通过亲核反应合成N²-烷基-1，2，3-三唑，但其应用受到底物限制.我们设想N¹-烷基-1，2，3-三唑可否由N¹-取代1，2，3-三唑合成，由于N¹-取代基-1，2，3-三唑制备的研究较多，其合成方法将可很方便地构造N²-烷基-1，2，3-三唑化合物.鉴于此，本文对单取代三唑、未取代三唑与包括乙烯基酯在内的多种烯烃的反应进行了研究.首先，我们用不同取代基的N¹-1，2，3-三唑与烯烃在不同的酸催化条件下进行反应，考察了酸效应对反应收率的影响，发现TsOH做Brönsted酸为催化剂时，反应产率最高；而AuCl₃做Lewis酸为催化剂时反应几乎没有加成产物生成.然后，以TsOH为催化剂，改变三唑与烯烃的加入比例，发现加入比例为1：6时反应产率最高.当N¹取代基是Ts-时，反应产率最高.催化剂TsOH的加入量由1当量升至2当量时，反应产率没有明显变化.由此表明，N¹-1，2，3-三唑与烯烃的最佳反应条件为：催化剂为TsOH（1当量），N¹-1，2，3-三唑的取代基为Ts，N¹-1，2，3-三唑与烯烃的加入比例为1：6.在确定了最佳反应条件后，考察了三唑类底物的适用性.结果发现，N²/N¹产物的比例均很高，说明该反应具有很高的N²选择性.上述研究表明，TsOH酸催化N¹-对甲苯磺酰基-1，2，3-三唑与烯烃的加成反应是一种有效合成N²-烷基-1，2，3-三唑的新方法，并通过单晶确定了最终的产物结构.单取代三唑和未取代三唑与包括乙烯基酯在内的多种烯烃反应合成N²-烷基 -1，2，3-三唑都有很好的反应效果.本文提供了一种简单有效的合成N²-烷基-1，2，3-三唑的新方法.

关键词: Brönsted酸, N¹-对甲基苯磺酰基-三唑, N²-取代基-1,2,3-三唑, 烯烃加成, 高N²选择性

Abstract:

An efficient new method has been developed to synthesize N²-alkyl 1,2,3-triazole products by toluenesulfonic acid (TsOH) catalyzed addition of N¹-Ts substituted 1,2,3-triazoles to olefins. The reactions of monosubstituted and unsubstituted triazole substrates with various olefins, including vinyl esters, are explored.

Key words: Brönsted acid catalysis, N²-alkyl 1,2,3-triazole, N¹-toluenesulfonyl triazole, Olefin reaction, High N²-selectivity

石津玮, 朱莉莉, 闻建, 陈自立. Brönsted酸催化N¹-对甲基苯磺酰基三唑与烯烃加成合成高N²选择性的烷基-1,2,3-三唑[J]. 催化学报, 2016, 37(8): 1222-1226.

Jinwei Shi, Lili Zhu, Jian Wen, Zili Chen. Brönsted acid catalyzed addition of N¹-p-methyl toluenesulfonyl triazole to olefins for the preparation of N²-alkyl 1,2,3-triazoles with high N²-selectivity[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37(8): 1222-1226.

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Brönsted酸催化N¹-对甲基苯磺酰基三唑与烯烃加成合成高N²选择性的烷基-1,2,3-三唑

Brönsted acid catalyzed addition of N¹-p-methyl toluenesulfonyl triazole to olefins for the preparation of N²-alkyl 1,2,3-triazoles with high N²-selectivity

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