催化学报

催化学报 ›› 2016, Vol. 37 ›› Issue (8): 1257-1262.DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61126-3

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一种乌青铜结构光催化剂:铁电-顺电相变与光催化性质

范大勇a,c, 种瑞峰a,b,c, 范峰滔a,b, 王秀丽a,b, 李灿a,b, 冯兆池a   

  1. a. 中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室, 辽宁 大连 116023;
    b. 中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室(筹), 辽宁 大连 116023;
    c. 中国科学院大学, 北京 100049
  • 收稿日期:2016-03-27 修回日期:2016-05-01 出版日期:2016-07-29 发布日期:2016-08-01
  • 通讯作者: Zhaochi Feng
  • 基金资助:

    国家自然科学基金（211373213；21373212）.

A tetragonal tungsten bronze-type photocatalyst: Ferro-paraelectric phase transition and photocatalysis

Dayong Fana,c, Ruifeng Chonga,b,c, Fengtao Fana,b, Xiuli Wanga,b, Can Lia,b, Zhaochi Fenga   

  1. a. State Key Laboratory of Catalysis, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China;
    b. Dalian National Laboratory for Clean Energy, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China;
    c. Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
  • Received:2016-03-27 Revised:2016-05-01 Online:2016-07-29 Published:2016-08-01
  • Contact: Zhaochi Feng
  • Supported by:

    This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (211373213, 21373212).

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摘要：

近年来，铁电材料作为一种潜在的高活性光催化剂材料越来越多地受到研究者关注.由于晶体结构的对称性破缺导致铁电晶体中出现自发极化，在这种极化内建电场的影响下，光生电子-空穴将发生空间分离，从而有效抑制载流子复合，进一步提高光催化体系的总量子效率.文献报道了很多性能优异的铁电光伏器件，在这样的思路下，越来越多的材料被直接作为光催化材料来研究，但有关顺电-铁电差异的报道很少，铁电性与光催化性能关联的直接证据尚有欠缺.研究表明，SrxBa1-xNb2O6（SBN）材料的居里温度（TC）对组分调变有很强的依赖性，当Sr2+含量发生改变时（x = 0.32-0.82），其居里温度可在10-270℃范围内变化.因此，合成一个居里温度接近室温的SBN材料，研究其在顺/铁电相下自发极化行为、光生电荷分离行为、光催化行为及结构演变，就可能得到一个关于铁电性与光催化性能关系的直接证据，并有助于理解二者的关联性.本文以较低温度（65℃）下发生铁-顺电相变的Sr0.7Ba0.3Nb2O6（SBN-70）材料为模型体系，使用X射线衍射、紫外可见光谱及不同温度下的铁电及介电测试、光电测试、光催化产氢和荧光激发谱等表征技术，研究了SBN-70光电/光催化性能差异与相结构的相关性.首先使用高温固相合成法制备了纯相的四方钨青铜型SBN-70材料，根据紫外可见漫反射光谱表征结果，推测SBN-70材料在热力学上可发生光催化水分解反应.对SBN-70进行的铁电及介电测试表明SBN-70属于典型的弛豫型铁电材料：介电峰温度宽化显著，且介电峰位置随不同测试频率发生变化.在f=1kHz测试下，其名义居里温度约为65℃.使用高温下两步烧结法制备了致密的Ag/SBN-70/Ag陶瓷样品.受到高强度电场（E=30kV/cm）极化的Ag/SBN-70/Ag样品在紫外光照射下出现了显著光伏效应，铁电回线测试表明极化后的SBN-70材料中存在强度约为0.8kV/cm由剩余极化导致的内建电场，当经过极化的SBN-70经过80℃退火后，光伏效应消失.结果表明，SBN-70极化后在内建极化场的作用下，在低温铁电相表现了显著的光生电荷分离能力，在进入高温顺电相后，这种分离能力随着自发极化的消失而消失.同时我们发现担载Pt的SBN-70粉末样品作为光催化剂在不同温度下存在很大的光催化产氢活性差异：反应在15℃时，产氢量为4.5μmol，随着反应温度升高，其产氢量升高，在60℃时为5.3μmol，继续升高温度至80℃时，发生了反常的活性变化，即产氢活性完全消失.这种反常的活性-温度关系可能与SBN-70的铁-顺电相变有关：进入高温顺电相（80℃）后，晶体结构回到4/mmm点群，铁电畴结构不再存在，从而丧失了作为电荷分离驱动力的自发极化.不同温度下荧光激发谱结果也暗示了SBN-70在高于65℃附近极化结构的消失.本文结果表明，铁电相中存在的铁电极化结构确实有利于光生电荷分离，进而提高了光催化反应活性.

关键词: 光催化, 铁-顺电相变, 锶钡铌氧, 反常光电效应, 变温荧光激发谱

Abstract:

Although ferroelectrics have potential applications in photocatalysis due to their highly efficient charge separation, their mechanism of charge separation is still unknown. A ferroelectric Sr0.7Ba0.3Nb2O6 (SBN-70) semiconductor with a low ferro-paraelectric phase transition (65 ℃) was studied. The photocatalytic activity for H2 production by ferroelectric and paraelectric SBN-70 was examined. The spontaneous polarization in the ferroelectric phase strongly affected the photocatalytic performance and parallel ferroelectric domains significantly promoted photogenerated charge separation to result in better photocatalytic H2 production. This knowledge provides an important basis for the fabrication of ferroelectric photocatalysts with improved charge separation ability.

Key words: Photocatalysis, Ferro-paraelectric phase transition, Sr0.7Ba0.3Nb2O6, Anomalous photovoltaic effect, Temperature-dependent photolumi-nescence excitation spectrum