铜催化炔丙醇酯与β-羰基膦酸酯的不对称[3+2]环加成反应合成手性膦酰化2,3-二氢呋喃

doi:10.1016/S1872-2067(16)62488-9

催化学报 ›› 2016, Vol. 37 ›› Issue (8): 1389-1395.DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62488-9

铜催化炔丙醇酯与β-羰基膦酸酯的不对称[3+2]环加成反应合成手性膦酰化2,3-二氢呋喃

陈修帅^a,b, 侯传金^a, 李晴^a,b, 刘彦军^a, 杨瑞丰^a, 胡向平^b

a. 大连工业大学轻工与化学工程学院, 辽宁大连 116034;
b. 中国科学院大连化学物理研究所, 辽宁大连 116023

收稿日期:2016-05-21 修回日期:2016-06-14 出版日期:2016-07-29 发布日期:2016-08-01
通讯作者: Chuanjin Hou, Yanjun Liu, Xiangping Hu
基金资助:
国家自然科学基金（21403022，21572226）；辽宁省自然科学基金（2015020194）.

Enantioselective synthesis of chiral phosphonylated 2,3-dihydrofurans by copper catalyzed asymmetric formal [3+2] cycloaddition of propargylic esters with β-keto phosphonates

Xiushuai Chen^a,b, Chuanjin Hou^a, Qing Li^a,b, Yanjun Liu^a, Ruifeng Yang^a, Xiangping Hu^b

a. School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, Liaoning, China;
b. Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China

Received:2016-05-21 Revised:2016-06-14 Online:2016-07-29 Published:2016-08-01
Contact: Chuanjin Hou, Yanjun Liu, Xiangping Hu
Supported by:
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21403022, 21572226) and the Natural Science Foundation of Liaoning Province of China (2015020194).

摘要/Abstract

摘要：

手性2, 3-二氢呋喃衍生物是一类重要的杂环化合物, 广泛存在于天然产物和生物活性分子中.它们也经常被用于手性四氢呋喃化合物的不对称合成.因此, 人们发展了很多合成手性2, 3-二氢呋喃化合物的方法, 如有机小分子催化的多米诺迈克尔-烷基化反应、“中断的”Feist-Bénary反应或改进的Feist-Bénary反应.此外, 过渡金属催化的手性2, 3-二氢呋喃的不对称合成在近些年引起了人们的极大关注.Ozawa等通过Pd-催化2, 3-二氢呋喃的动力拆分方法获得了手性2-芳基-2, 3-二氢呋喃.Evans发展了一种Sc-催化联烯硅和乙醛酸乙酯的[3+2]环加成反应合成手性2, 3-二氢呋喃的方法.最近, Fu和Tang等发展了Cu催化烯酮和重氮化合物的[4+1]环加成反应合成手性2, 3-二氢呋喃的方法.在Nishibayashi和van Maarseveen的开创性工作之后, Cu催化的不对称炔丙基转化反应取得了很大的进展.最近, 我们发展了一类新的三齿手性P, N, N-配体, 在Cu催化不对称炔丙基取代、脱羧炔丙基取代、[3+2]、[3+3]和[4+2]环加成反应中表现出优秀的对映和非对映选择性.其中, 我们发现采用Cu催化炔丙醇酯和β-酮酯的[3+2]环加成反应, 能高对映选择性地获得手性2, 3-二氢呋喃.我们设想, 采用β-羰基膦酸酯代替β-酮酯, 通过这种Cu催化[3+2]环加成反应, 将可以合成一类具有重要生物活性的手性膦酰化2, 3-二氢呋喃化合物.基于这种设想, 本文使用手性P, N, N-配体, 通过Cu催化炔丙醇酯与β-羰基膦酸酯的不对称[3+2]环加成反应, 以很好的收率和最高92% ee的对映选择性获得了一系列光学活性的膦酰化2, 3-二氢呋喃化合物.我们以炔丙醇酯1a与β-羰基膦酸酯2a为标准底物, 优化了反应条件, 考察了配体、Cu盐、碱和反应温度等对反应收率和对映选择性的影响.我们确定了最佳的反应条件:以4b为配体, 以Cu(OTf)₂为铜盐, 以t-BuOK为碱, 以MeOH为溶剂, -20o. C反应24h.在此条件下, 我们对β-羰基磷酸酯2的适用范围进行了考察.结果表明, 各种苯基取代的β-羰膦磷酸酯均能得到很好的收率和对映选择性.苯环上取代基的空间效应对反应的对映选择性影响不大, 但对反应收率影响较大, 与相应3-取代或4-取代底物相比较, 2-取代的底物获得的收率较低.苯环对位取代基的电子效应对反应的影响不大, 给电子基或吸电子基的底物, 均得到了较好的收率和对映选择性.杂环取代的底物同样适用于该反应, 以90%的收率和89% ee的对映选择性获得了相应的[3+2]环加成产物.对于烷基底物, 虽然反应的产率略低, 但是得到了高达92% ee的产物.此外, 我们对炔丙醇酯底物的适用范围也进行了考察.结果表明, 该体系对于各种取代的炔丙醇酯底物均可以获得较高的收率和良好的对映选择性.总之, 本文发展了一种铜催化炔丙醇酯与β-羰基膦酸酯的不对称[3+2]环加成反应的方法, 成功合成了手性膦酰化2, 3-二氢呋喃化合物.通过使用一个结构刚性的酮亚胺三齿P, N, N-配体, 以很好的收率和最高92% ee的对映选择性获得了一系列光学活性的膦酰化2, 3-二氢呋喃化合物.

关键词: 铜, 不对称合成, [3+2]环加成, β-羰基膦酸酯, 膦酰化2,3-二氢呋喃

Abstract:

Copper catalyzed asymmetric formal [3+2] cycloaddition of propargylic esters to β-keto phosphonates for the synthesis of chiral phosphonylated 2,3-dihydrofurans was developed. By using a bulky and structurally rigid tridentate ketimine P,N,N ligand, a series of optically active phosphonylated 2,3-dihydrofurans were prepared in high yield and up to 92% ee.

Key words: Copper, Asymmetric synthesis, [3+2] Cycloaddition, β-Keto phosphonates, Phosphonylated 2,3-dihydrofurans

陈修帅, 侯传金, 李晴, 刘彦军, 杨瑞丰,胡向平. 铜催化炔丙醇酯与β-羰基膦酸酯的不对称[3+2]环加成反应合成手性膦酰化2,3-二氢呋喃[J]. 催化学报, 2016, 37(8): 1389-1395.

Xiushuai Chen, Chuanjin Hou, Qing Li, Yanjun Liu, Ruifeng Yang, Xiangping Hu. Enantioselective synthesis of chiral phosphonylated 2,3-dihydrofurans by copper catalyzed asymmetric formal [3+2] cycloaddition of propargylic esters with β-keto phosphonates[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37(8): 1389-1395.

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铜催化炔丙醇酯与β-羰基膦酸酯的不对称[3+2]环加成反应合成手性膦酰化2,3-二氢呋喃

Enantioselective synthesis of chiral phosphonylated 2,3-dihydrofurans by copper catalyzed asymmetric formal [3+2] cycloaddition of propargylic esters with β-keto phosphonates

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