NH4+交换度对CuY催化剂上甲醇氧化羰基化反应性能的影响

doi:10.1016/S1872-2067(16)62490-7

催化学报 ›› 2016, Vol. 37 ›› Issue (8): 1403-1412.DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62490-7

NH₄⁺交换度对CuY催化剂上甲醇氧化羰基化反应性能的影响

王玉春^a,b, 郑华艳^a, 李忠^a

a. 太原理工大学, 煤科学与技术教育部和山西省重点实验室, 山西太原 030024;
b. 运城学院应用化学系, 山西运城 044000

收稿日期:2016-05-04 修回日期:2016-06-15 出版日期:2016-07-29 发布日期:2016-08-01
通讯作者: Zhong Li
基金资助:
国家自然科学基金（21276169）.

Effect of NH₄⁺ exchange on CuY catalyst for oxidative carbonylation of methanol

Yuchun Wang^a,b, Huayan Zheng^a, Zhong Li^a

a. Key Laboratory of Coal Science and Technology of Ministry of Education and Shanxi Province, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, Shanxi, China;
b. Department of Applied Chemistry, Yuncheng University, Yuncheng 044000, Shanxi, China

Received:2016-05-04 Revised:2016-06-15 Online:2016-07-29 Published:2016-08-01
Contact: Zhong Li
Supported by:
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21276169).

摘要/Abstract

摘要：

碳酸二甲酯（DMC）是一种应用极其广泛的绿色化工产品，其中经济、绿色的甲醇氧化羰基化合成DMC工艺极具工业前景，而Y分子筛负载铜（CuY）是有效催化剂之一.众所周知，CuY催化剂上的Cu⁺是催化活性中心.Cu⁺催化活性中心的引入方式用两种：（1）CuCl直接与HY分子筛固相离子交换；（2）Cu²⁺与NaY分子筛溶液离子交换，然后Cu²⁺自还原生成活性中心Cu⁺.在无溶剂条件下制备CuY催化剂时，载体HY分子筛中的可交换位H⁺量是决定催化剂CuY氧化羰基化催化性能的关键因素.文献通过以不同硅铝比的HY分子筛为载体制备的催化剂CuY，研究铜离子可交换位H⁺量对氧化羰基化的影响，然而，硅铝比的不同也直接影响了分子筛骨架的组成、Si-O-Al的键角、甚至影响了Al³⁺的分散度，这些因素都直接影响了CuY催化剂活性.因此，研究NaNH₄Y分子筛载体中的可交换位（NH₄⁺）的量与CuY催化剂活性间的关系具有非常重要的意义.本文将NaY分子筛与不同浓度的NH₄NO₃溶液进行离子交换，制得具有不同NH₄⁺交换度的NaNH₄Y分子筛，以其为载体，以具有易升华、易分解性质的乙酰丙酮铜Cu（acac）₂为铜源，在无溶剂条件下，高温热处理二者固相混合物，NaNH₄Y分子筛中的NH₄⁺与Cu（acac）₂中的Cu²⁺发生了离子交换，Cu²⁺进一步发生自还原生成活性中心Cu⁺，成功地制备了完全无氯的CuY催化剂，应用于催化常压甲醇氧化羰基化合成DMC过程，研究NaNH₄Y分子筛中的铜离子可交换位NH₄⁺与催化剂CuY催化性能间的关系.通过各种表征及对CuY催化剂在甲醇氧化羰基化过程中催化活性分析发现，Y分子筛经过NH₄NO₃溶液离子交换及催化剂的制备过程，其八面沸石结构和孔道保持良好.以未经过离子交换的NaY负载的CuY催化剂上的铜物种完全以CuO形式存在，且没有催化活性.随着NH₄⁺交换度增加，CuY催化剂表面CuO含量逐渐降低，而活性中心Cu⁺含量逐渐增加，且其催化活性也随之增加.当NH₄⁺交换度趋于极限值时，CuY催化剂中Cu⁺含量达最大，其催化活性也达最佳，DMC的时空收率和选择性分别为267.3mg/（g·h）和68.5%，甲醇转化率为6.9%.因此，无溶剂条件下，以NaNH₄Y分子筛为载体，Cu（acac）₂为铜源，制备完全无氯CuY催化剂时，NH₄⁺是形成Cu⁺活性中心的必须条件，且NH₄⁺交换度直接影响催化剂CuY的催化活性.

关键词: 高温无水相互作用, NH₄⁺交换度, CuY催化剂, 氧化羰基化, 碳酸二甲酯

Abstract:

NaY and ion exchanged NaNH₄Y zeolite with NH₄NO₃ were used as the support to prepare CuY catalysts by a high temperature anhydrous interaction between the support and copper (II) acetylacetonate Cu(acac)₂. The catalysts were used for the oxidative carbonylation of methanol to dimethyl carbonate (DMC) at atmospheric pressure. The textural and acidic properties of NaNH₄Y zeolite and the CuY catalysts were investigated by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, N₂ adsorption-desorption, temperature programmed reduction of H₂, X-ray photoelectron spectroscopy and temperature programmed desorption of NH₃. With increasing NH₄NO₃ concentration, the NH₄⁺ exchange degree increased while the crystallinity of the zeolite remained intact. Crystalline CuO was formed when the NH₄⁺ exchange degree of NaNH₄Y was low, and the corresponding CuY catalyst showed low catalytic activity. With increasing of the NH₄⁺ exchange degree of NaNH₄Y, the content of surface bound Cu⁺ active centers increased and the catalytic activity of the corresponding CuY catalyst also increased. The surface bound Cu⁺ content reached its maximum when the NH₄⁺ exchange degree of NaNH₄Y reached towards saturation. The CuY exhibited optimal catalytic activity with 267.3 mg/(g·h) space time yield of DMC, 6.9% conversion of methanol, 68.5% selectivity of DMC.

Key words: High temperature anhydrous interaction, NH₄⁺ exchange degree, CuY catalyst, Oxidative carbonylation, Dimethyl carbonate

王玉春, 郑华艳, 李忠. NH₄⁺交换度对CuY催化剂上甲醇氧化羰基化反应性能的影响[J]. 催化学报, 2016, 37(8): 1403-1412.

Yuchun Wang, Huayan Zheng, Zhong Li. Effect of NH₄⁺ exchange on CuY catalyst for oxidative carbonylation of methanol[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37(8): 1403-1412.

×
扫码分享

导出引用管理器 EndNote|Ris|BibTeX

链接本文: https://www.cjcatal.com/CN/10.1016/S1872-2067(16)62490-7

https://www.cjcatal.com/CN/Y2016/V37/I8/1403

参考文献

[1] M. Selva, A. Perosa, Green Chem., 2008, 10, 457-464.
[2] M. H. Wang, N. Zhao, Wei, Y. H. Sun, Ind. Eng. Chem Res., 2005, 44, 7596-7599.
[3] Y. J. Zhou, S. J.Wang, M. Xiao, D. M. Han, Y. X. Lu, Y. Z. Meng, J. Cleaner Production, 2015, 103, 925-933.
[4] P. Tundo, M. Selva, Acc. Chem. Res., 2002, 35, 706-716.
[5] S. Y. Huang, B. Yan, S. P. Wang, X. B. Ma, Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 3079-3116.
[6] D. Delledonne, F. Rivetti, U. Romano, Appl. Catal. A, 2001, 221, 241-251.
[7] T. Frising, P. Leflaive, Microporous Mesoporous Mater., 2008, 114, 27-63.
[8] Y. H. Zhang, D. N. Briggs, E. de Smit, A. T. Bell, J. Catal., 2007, 251, 443-452.
[9] R. Y. Wang, Z. Li, H. Y. Zheng, K. C. Xie, Chin. J Catal., 2009, 30, 1068-1072.
[10] S. T. King, Catal. Today, 1997, 33, 173-182.
[11] S. T. King, J. Catal., 1996, 161, 530-538.
[12] Y. H. Zhang, A. T. Bell, J. Catal., 2008, 255, 153-161.
[13] J. Engeldinger, M. Richter, U. Bentrup, Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 2183-2191.
[14] J. Engeldinger, C. Domke, M. Richter, U. Bentrup, Appl. Catal. A, 2010, 382, 303-311.
[15] M. Richter, M. J. G. Fait, R. Eckelt, M. Schneider, J. Radnik, D. Heidemann, R. Fricke, J. Catal., 2007, 245, 11-24.
[16] Z. Li, K. C. Xie, R. C. T. Slade, Appl. Catal. A, 2001, 209, 107-115.
[17] S. Y. Huang, Y. Wang, Z. Z. Wang, B. Yan, S. P. Wang, J. L. Gong, X. B. Ma, Appl. Catal. A, 2012, 417-418, 236-242.
[18] R. G. Zhang, J. R. Li, B. J. Wang, RSC Adv., 2013, 3, 12287-12298.
[19] Y. Kuroda, T. Mori, Y. Yoshikawa, Chem. Commun., 2001, 1006-1007.
[20] Y. C. Wang, H. Y. Zheng, Z. Li, K. C. Xie, RSC Adv., 2015, 5, 102323-102331.
[21] Y. C. Wang, H. Y. Zheng, B. Liu, G. Q. Zhang, Z. Li, Chem. J. Chin. Univ., 2015, 36, 2540-2549.
[22] K. Sato, Y. Nishimura, N. Matsubayashi, M. Imamura, H. Shimada, Microporous Mesoporous Mater., 2003, 59, 133-146.
[23] M. Richter, M. J. G. Fait, R. Eckelt, E. Schreier, M. Schneider, M. M. Pohl, R. Fricke, Appl. Catal. B, 2007, 73, 269-281.
[24] C. Torre-Abreu, C. Henriques, F. R. Ribeiro, G. Delahay, M. F. Ribeiro, Catal. Today, 1999, 54, 407-418.
[25] S. Kieger, G. Delahay, B. Coq, B. Neveu, J. Catal., 1999, 183, 267-280.
[26] J. W. Choung, I. S. Nam, Appl. Catal. B, 2006, 64, 42-50.
[27] Y. Z.Yuan, W. Cao, W. Z. Weng, J. Catal., 2004, 228, 311-320.
[28] X. J. Li, X. W. Zhang, L. C. Lei, Sep. Purif. Technol., 2009, 64, 326-331.
[29] J. M. Lázaro Martínez, E. Rodríguez-Castellón, R. M. T. Sánchez, L. R. Denaday, G. Y. Buldain, V. Campo Dall’ Orto, J. Mol. Catal. A, 2011, 339, 43-51.
[30] F. Alonso, T. Melkonian, Y. Moglie, M. Yus, Eur. J. Org. Chem., 2011, 2524-2530.
[31] Z. Li, T. J. Fu, R. Y. Wang, Y. Y. Niu, H. Y. Zheng, Chem. J. Chin. Univ., 2011, 32, 1366-1372.
[32] D. Liu, P. Yuan, H. M. Liu, J. G. Cai, D. Y. Tan, H. P. He, J. X. Zhu, T. H. Chen, Appl. Clay Sci., 2013, 80-81, 407-412.
[33] A. Sultana, T. Nanba, M. Sasaki, M. Haneda, K. Suzuki, H. Hamada, Catal. Today, 2011, 164, 495-499.
[34] A. Takahashi, R. T. Yang, C. L. Munson, D. Chinn,, Langmuir, 2001, 17, 8405-8413.
[35] G. T. Palomino, S. Bordiga, A. Zecchina, G. L. Marra, C. Lamberti, J. Phys. Chem. B, 2000, 104, 8641-8651.

NH₄⁺交换度对CuY催化剂上甲醇氧化羰基化反应性能的影响

Effect of NH₄⁺ exchange on CuY catalyst for oxidative carbonylation of methanol

PDF

可视化

摘要/Abstract

引用本文

使用本文

扫码分享

参考文献

相关文章 15

编辑推荐

Metrics

[1]	宣铿, 蒲彦锋, 李枫, 雒京, 赵宁, 肖福魁. 金属有机框架MOF-808-X高效催化CO₂和甲醇直接合成碳酸二甲酯[J]. 催化学报, 2019, 40(4): 553-566.
[2]	廖云辉, 李枫, 代鑫, 赵宁, 肖褔魁. 以Ca-M-Al(M=Mg,La,Ce,Y)层状双氢氧化物为前驱体的固体碱用于酯交换合成碳酸二甲酯[J]. 催化学报, 2017, 38(11): 1860-1869.
[3]	张晓鹏, 王平, 牛雪利, 李政伟, 范学森, 张贵生. 硒催化2-氨基苄醇氧化羰基化合成1,4-二氢-2H-3,1-苯并噁嗪-2-酮[J]. 催化学报, 2016, 37(11): 2034-2038.
[4]	刘春, 张绍科, 蔡宝仪, 金子林. 低压下碱金属碳酸盐催化一步法合成碳酸二甲酯[J]. 催化学报, 2015, 36(7): 1136-1141.
[5]	袁烨, 王志苗, 安华良, 薛伟, 王延吉. Pd-O/CeO₂纳米管催化苯酚氧化羰基化反应[J]. 催化学报, 2015, 36(7): 1142-1154.
[6]	郑丽萍, 夏水鑫, 吕秀阳, 侯昭胤. Ca-Al催化剂上甘油与碳酸二甲酯酯交换合成碳酸甘油酯[J]. 催化学报, 2015, 36(10): 1759-1765.
[7]	唐荣芝, 陈彤, 陈勇, 张元卓, 王公应. 核壳结构TiO₂@SiO₂催化碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯[J]. 催化学报, 2014, 35(4): 457-461.
[8]	王瑞玉, 李忠. CuCl₂和HY分子筛的表面反应及Cu/Y分子筛的制备及其催化甲醇氧化羰基化[J]. 催化学报, 2014, 35(1): 134-139.
[9]	任军, 郭长江, 杨雷雷, 李忠. 淀粉基炭负载纳米铜催化合成碳酸二甲酯[J]. 催化学报, 2013, 34(9): 1734-1744.
[10]	杜治平, 周彬, 黄丽明, 黄晨, 吴元欣, 王存文, 孙炜. Cu(phen)Cl₂ 催化甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯[J]. 催化学报, 2012, 33(4): 736-742.
[11]	潘赛勇, 郑丽萍, 聂仁峰, 夏水鑫, 陈平, 侯昭胤. 碱性分子筛作用下甘油与碳酸二甲酯反应制碳酸甘油酯[J]. 催化学报, 2012, 33(11): 1772-1777.
[12]	王瑞玉;李忠;郑华艳;谢克昌. 无氯 Cu/AC 催化剂的制备及其催化气相甲醇氧化羰基化反应性能[J]. 催化学报, 2010, 31(7): 851-856.
[13]	李忠;刘树森;任军;牛燕燕;郑华艳;赵强;崔丽萍. CuCl/SiO2-TiO2 催化剂的结构及其催化甲醇氧化羰基化反应性能[J]. 催化学报, 2010, 31(6): 683-688.
[14]	范燕平;;王庆印;杨先贵;姚洁;王公应;. KF/MgO 催化碳酸二甲酯与月桂醇酯交换合成碳酸二月桂酯[J]. 催化学报, 2010, 31(1): 38-43.
[15]	曹平;;杨先贵;唐聪明;;杨建;姚洁;王越;王公应;. MoO3催化碳酸二甲酯与乙酸苯酯合成碳酸二苯酯[J]. 催化学报, 2009, 30(9): 853-855.