多相MnOx氮掺杂碳材料催化氮杂环侧链Csp3-H的氧化反应

doi:10.1016/S1872-2067(16)62503-2

催化学报 ›› 2016, Vol. 37 ›› Issue (8): 1216-1221.DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62503-2

多相MnO_x氮掺杂碳材料催化氮杂环侧链C_sp₃-H的氧化反应

任兰会^a,b, 王连月^b, 吕迎^b, 李国松^b, 高爽^b

a. 大连理工大学化学学院, 辽宁大连 116024;
b. 中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室(筹), 辽宁大连 116023

收稿日期:2016-06-03 修回日期:2016-06-22 出版日期:2016-07-29 发布日期:2016-08-01
通讯作者: Shuang Gao
基金资助:
国家重点基础研究发展计划（973计划，2009CB623505）；国家自然科学基金（21273225）.

Direct oxidation of the C_sp₃-H bonds of N-heterocyclic compounds to give the corresponding ketones using a reusable heterogeneous MnO_x-N@C catalyst

Lanhui Ren^a,b, Lianyue Wang^b, Ying Lü^b, Guosong Li^b, Shuang Gao^b

a. College of Chemistry, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning, China;
b. Dalian National Laboratory for Clean Energy, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China

Received:2016-06-03 Revised:2016-06-22 Online:2016-07-29 Published:2016-08-01
Contact: Shuang Gao
Supported by:
This work was supported by the National Basic research Program of China (973 Program, 2009CB623505) and the National Natural Science Foundation of China (21273225).

摘要/Abstract

摘要：

sp³杂化的碳氢键氧化成酮是有机合成中一个重要方法.相应的酮产物被广泛应用在医药和天然产物合成中.目前已经开发出多种衍生于含N杂环酮的药物化合物和具有生物活性的天然产物，例如阿普米定、苯吡胺、氯苯吡胺、曲普利啶、多西拉敏等.传统的含N杂环侧链氧化生成酮的方法使用化学计量的强氧化剂（如高锰酸钾），不可避免地产生众多的副产物.近年来，均相的过渡金属催化剂被广泛应用于含N杂环侧链氧化生成酮的反应中.但是N杂环和过渡金属配位导致催化剂失活，选择性降低.金属的残留也使后处理过程变得繁琐.均相催化剂还存在难以回收利用的缺点.使用多相催化剂可以解决上述问题，因而具有重大的研究意义.目前为止，还很少有文献报道多相催化剂催化含N杂环侧链氧化生成酮的方法.本文使用硝酸锰和菲啰啉的络合物在氮气氛围中高温焙烧，制备了一系列新型MnO_x-N@C材料.首次应用于C-H氧化成酮的领域中.以2-苄基吡啶为模板底物，使用叔丁基过氧化氢为氧化剂，我们研究了MnO_x-N@C材料的催化活性.研究发现，在600℃焙烧得到的MnO_x-N@C材料具有最高的催化活性.实验得到最佳的反应条件：0.5mmol底物，3当量的叔丁基过氧化氢，1mg MnO_x-N@C（600℃）材料.ICP结果表明，1 mg MnO_x-N@C（600℃）材料中含有的锰相对于0.5mmol底物的摩尔分数为0.79mol%，说明该材料具有很高的催化活性.我们进一步研究了MnO_x-N@C（600℃）材料适用的底物范围，发现它可以催化2，3-环戊烯并吡啶类化合物、苄基吡啶类化合物发生氧化反应生成相应的酮；当反应底物中存在其他可以被氧化的碳氢键时，该材料表现出很高的选择性，可见其具有广泛的底物范围和优异的选择性.对于克级以上规模的底物量，MnO_x-N@C仍能表现出很高的催化活性，表明其在有机合成中具有很好的实用性；连续使用6次后，该催化剂依然表现出很高的催化活性.表征结果表明，MnO_x-N@C（600℃）材料中MnO_x粒子大小为1.71-6.56nm；样品中存在C-N，C=N和吡咯型的N；Mn的化学态有+2，+3和+4.

关键词: 氧化, 多相催化剂, 酮, 碳氢键, 锰

Abstract:

Novel reusable MnO_x-N@C catalyst has been developed for the direct oxidation of N-heterocycles under solvent-free conditions using TBHP as benign oxidant to give the corresponding N-heterocyclic ketones. The catalytic system exhibited a broad substrate scope and excellent regioselectivity, as well as being amenable to gram-scale synthesis. This MnO_x-N@C catalyst also showed good reusability and was successfully recycled six times without any significant loss of activity.

Key words: Oxidation, Heterogeneous catalyst, Ketone, C-H bond, Manganese

任兰会, 王连月, 吕迎, 李国松, 高爽. 多相MnO_x氮掺杂碳材料催化氮杂环侧链C_sp₃-H的氧化反应[J]. 催化学报, 2016, 37(8): 1216-1221.

Lanhui Ren, Lianyue Wang, Ying Lü, Guosong Li, Shuang Gao. Direct oxidation of the C_sp₃-H bonds of N-heterocyclic compounds to give the corresponding ketones using a reusable heterogeneous MnO_x-N@C catalyst[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37(8): 1216-1221.

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多相MnO_x氮掺杂碳材料催化氮杂环侧链C_sp₃-H的氧化反应

Direct oxidation of the C_sp₃-H bonds of N-heterocyclic compounds to give the corresponding ketones using a reusable heterogeneous MnO_x-N@C catalyst

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