醇预处理载体制备的Ir-Re/SiO2催化剂上甘油氢解反应

doi:10.1016/S1872-2067(16)62517-2

催化学报 ›› 2016, Vol. 37 ›› Issue (11): 2009-2017.DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62517-2

醇预处理载体制备的Ir-Re/SiO₂催化剂上甘油氢解反应

罗文婷^a,c, 吕元^a, 龚磊峰^a, 杜虹^a,c, 姜淼^a,c, 丁云杰^a,b

a 中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室(筹), 辽宁大连 116023;
b 中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室, 辽宁大连 116023;
c 中国科学院大学, 北京 100049

收稿日期:2016-07-25 修回日期:2016-08-30 出版日期:2016-11-25 发布日期:2016-11-25
通讯作者: Yunjie Ding,Tel/Fax:+86-411-84379143; E-mail:dyj@dicp.ac.cn;Yuan Lyu,Tel/Fax:+86-411-84379143; E-mail:luyuan@dicp.ac.cn
基金资助:
国家自然科学基金（21403217）.

Alcohol-treated SiO₂ as the support of Ir-Re/SiO₂ catalysts for glycerol hydrogenolysis

Wenting Luo^a,c, Yuan Lyu^a, Leifeng Gong^a, Hong Du^a,c, Miao Jiang^a,c, Yunjie Ding^a,b

a Dalian National Laboratory for Clean Energy, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China;
b State Key Laboratory for Catalysis, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China;
c University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

Received:2016-07-25 Revised:2016-08-30 Online:2016-11-25 Published:2016-11-25
Contact: Yunjie Ding,Tel/Fax:+86-411-84379143; E-mail:dyj@dicp.ac.cn;Yuan Lyu,Tel/Fax:+86-411-84379143; E-mail:luyuan@dicp.ac.cn
Supported by:
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21403217).

摘要/Abstract

摘要：

甘油是生物柴油的副产物，将其转化为高附加值的化学品，能提高生物柴油产业的经济性.1，3-丙二醇是聚酯和聚氨酯的单体，也用于合成医药和用作有机合成中间体，甘油直接催化氢解反应制1，3-丙二醇极具发展潜力.另外，甘油是生物质转化的重要平台分子之一，与目标产物的分子结构相比较，生物质平台分子通常含有过多的含氧基团，尤其是多余的羟基，通过甘油氢解反应研究多羟基的选择性活化和脱除，可以加深对生物质脱氧规律的认识.因此，研究甘油氢解反应制1，3-丙二醇催化剂和工艺，不仅具有潜在的应用前景，而且具有重要理论价值.然而，目前的甘油氢解催化剂性能还不够高，我们希望通过一些表面改性的方法处理载体硅胶，从而改变金属前驱体与载体表面的作用.因此，本文使用C1-C4的正构醇处理硅胶载体，其负载的Ir-Re催化剂上甘油氢解反应转化率从42.7%提高到59.5%，仲羟基脱除收率从21.6%提高到28.3%.研究发现，当处理载体所用正构醇的碳数从1增加到3时，对应催化剂上甘油转化率逐渐增加至最高；但当使用更正丁醇时，对应催化剂上甘油转化率下降.
为了探究催化剂活性改变的原因，我们首先采用红外光谱（FT-IR）和氮气物理吸附确定烷氧基基团嫁接到硅胶载体上.程序升温还原结果发现，预处理载体相应的催化剂开始还原温度降低，表明在这些催化剂上形成了颗粒尺寸较小的Ir粒子.X-射线衍射分析发现，在新鲜的和使用后的催化剂上均未检测出Re物种的衍射峰，说明Re高度分散于催化剂表面.吸附吡啶的FT-IR结果表明，未处理和丙醇预处理硅胶负载的催化剂上均没有强酸位，它们的B/L酸比值相近，约为3.3.催化剂的吸附COFT-IR结果表明，CO线性吸附于Ir/SiO₂催化剂上的主要吸收峰位置在2084 cm^-1；而Re的加入使得该吸收峰红移，表明Ir和ReO_x物种之间存在相互作用.透射电镜（TEM）、H₂-程序升温脱附和NH₃-程序升温脱附结果发现，醇预处理催化剂上具有更多的Ir-ReO_x界面，而界面位点的数量与甘油转化率大小一致，表明Ir-ReO_x位点可能就是甘油氢解的活性中心.反应后催化剂的TEM结果表明，醇预处理催化剂上的Ir颗粒要小于未处理催化剂的，其中丙醇预处理硅胶负载的催化剂上Ir粒径最小.这是由于醇处理催化剂上存在很多孤立的Si-OH，它们与金属前驱体相互作用有利于形成较小的金属颗粒.这些孤立的Si-OH则是由于表面烷氧基基团的隔离作用所形成的.
当处理载体所用正构醇的碳数从1增加到3时，烷氧基的碳链变长，分隔作用越好，阻止金属前驱体聚集的程度越强，因而Ir物种和Re物种的分散度增加.但是当处理醇的碳数增加到4时，形成的表面烷氧基基团可能阻止了Re物种和Ir物种间相互作用，从而使得Ir和Re物种的分散度均降低，相应催化剂活性随之降低.

关键词: 甘油氢解, 1,3-丙二醇, 铱, 铼, 醇预处理

Abstract:

The surface of SiO₂ support was pretreated by C1-C4 normal alcohols before the impregnation of iridium and rhenium precursors. These catalysts were applied in high concentration glycerol aque-ous solution hydrogenolysis. The catalysts prepared from the pretreated supports exhibited high catalytic activity because of the formation of more active sites from a high dispersion of iridium oxide and rhenium oxide. The catalysts with the support pretreated by 1-propanol showed the highest glycerol conversion of 59.5%. The supports and catalysts were characterized by FT-IR, ni-trogen adsorption, TPR, XRD, TEM, H₂-chemisorption and NH₃-TPD.

Key words: Glycerol hydrolysis, 1,3-Propanediol, Iridium, Rhenium, Alcohol pretreatment

罗文婷, 吕元, 龚磊峰, 杜虹, 姜淼, 丁云杰. 醇预处理载体制备的Ir-Re/SiO₂催化剂上甘油氢解反应[J]. 催化学报, 2016, 37(11): 2009-2017.

Wenting Luo, Yuan Lyu, Leifeng Gong, Hong Du, Miao Jiang, Yunjie Ding. Alcohol-treated SiO₂ as the support of Ir-Re/SiO₂ catalysts for glycerol hydrogenolysis[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37(11): 2009-2017.

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醇预处理载体制备的Ir-Re/SiO₂催化剂上甘油氢解反应

Alcohol-treated SiO₂ as the support of Ir-Re/SiO₂ catalysts for glycerol hydrogenolysis

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