溶剂辅助合成介孔g-C3N4及其增强的可见光催化去除NO性能研究

doi:10.1016/S1872-2067(16)62585-8

催化学报 ›› 2017, Vol. 38 ›› Issue (2): 372-378.DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62585-8

溶剂辅助合成介孔g-C₃N₄及其增强的可见光催化去除NO性能研究

张文东^a,b, 赵再望^c, 董帆^c, 张育新^a

a 重庆大学材料科学与工程学院, 重庆 400044;
b 重庆师范大学科研处, 重庆 401331;
c 重庆工商大学环境与资源学院, 重庆市催化与功能有机分子重点实验室, 重庆 400067

收稿日期:2016-09-30 修回日期:2016-10-28 出版日期:2017-02-18 发布日期:2017-03-14
通讯作者: Fan Dong,Tel/Fax:+86-23-62769785;E-mail:dfctbu@126.com;Yuxin Zhang,E-mail:zhangyuxin@cqu.edu.cn
基金资助:
中国博士后科学基金（2016M592642）；重庆市教委科技项目（KJ1600305）；重庆市基础与前沿科技项目（cstc2016jcyjAX0003）；重庆师范大学博士启动基金（15XLB010，15XLB014）；国家自然科学基金（51478070，51108487）；重庆市高校创新团队（CXTDG201602014）.

Solvent-assisted synthesis of porous g-C₃N₄ with efficient visible-light photocatalytic performance for NO removal

Wendong Zhang^a,b, Zaiwang Zhao^c, Fan Dong^c, Yuxin Zhang^a

a College of Materials Science and Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China;
b Department of Scientific Research Management, Chongqing Normal University, Chongqing 401331, China;
c Chongqing Key Laboratory of Catalysis and Functional Organic Molecules, College of Environment and Resources, Chongqing Technology and Business University, Chongqing 400067, China

Received:2016-09-30 Revised:2016-10-28 Online:2017-02-18 Published:2017-03-14
Contact: 10.1016/S1872-2067(16)62585-8
Supported by:
This work was supported by the China Postdoctoral Science Foundation Funded Project (2016M592642), Project from Chongqing Education Commission (KJ1600305), Chongqing Basic Science and Advanced Technology Research (cstc2016jcyjAX0003), the Start-up Foundation for Doctors of Chongqing Normal University (15XLB010, 15XLB014), the National Natural Science Foundation of China (51478070, 51108487) and the Innovative Research Team of Chongqing (CXTDG201602014).

摘要/Abstract

摘要：

类石墨相氮化碳（g-C₃N₄）具有特殊的层状二维结构、独特的电子结构、合适的能带结构、良好的热稳定性和化学稳定性等理化性能，因而在可见光催化净化环境污染物领域广受关注.但原始块状g-C₃N₄的可见光催化活性较弱，还不能满足实际应用需求.因此，亟需开发一种高效的改性方法来提高g-C₃N₄的光催化性能.本课题组发展了一种有效的改进g-C₃N₄方法，以硫脲为前驱体，去离子水（制备样品标记为CN-W）或无水乙醇（制备样品标记为CN-E）为溶剂，通过一步高温缩聚制得具有高可见光催化性能的介孔g-C₃N₄.然而，对于不同溶剂效应原位改性g-C₃N₄及其增强可见光催化性能的机理还不清楚.因此，本文采用X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）、荧光光谱（PL）、N₂吸附和元素分析等手段研究了去离子水和无水乙醇作为溶剂原位改性g-C₃N₄的理化性能差异及增强可见光催化性能的原因.
XRD结果表明，去离子水和无水乙醇不会改变g-C₃N₄的晶体结构，但会抑制其晶体结构的生长.由TEM图像可见，因去离子水和无水乙醇在热聚合过程中产生的气泡可以作为软模板，导致CN-W和CN-E纳米片均为酥松多孔层状结构，其中CN-W更薄更小.元素分析测试结果表明，无水乙醇和硫脲在热聚合过程中导致碳自掺杂g-C₃N₄.UV-Vis DRS结果显示，CN-W和CN-E分别发生了相对的蓝移和红移现象.荧光寿命测试结果显示，CN的短荧光寿命和长荧光寿命（0.805 ns，3.269 ns）明显高于CN-W（0.756 ns，3.125 ns）和CN-E（0.743 ns，2.749 ns），表明CN-W和CN-E纳米薄片可以促进光生电子的储存和往复运动，有利于光生电子的迁移.此外，通过理论计算得CN-E的电子迁移速率（1.04×10⁸ s^-1）明显快于CN-W（0.81×10⁸ s^-1），表明CN-E和CN-W都有利于光生电子的迁移猝灭.另外，BET-BJH测试结果显示，CN-W（32.73 m²/g，0.22 cm³/g）和CN-E（25.59 m²/g，0.18 cm³/g）的比表面积和孔容均显著高于未改性的g-C₃N₄（13.81 m²/g，0.12 cm³/g），表明溶剂和前驱体在热聚合过程中产生的H₂O，C₂H₅OH，H₂S，CO₂和NH₃气体有利于层状结构和丰富孔结构的形成，因而CN-W和CN-E的比表面积和孔容显著增加.由此可见，无水乙醇和去离子水在辅助制备介孔g-C₃N₄过程中表现出不同的作用.
可见光催化去除NO的测试结果表明，CN-E（48.3%）和CN-W（37.2%）的光催化活性明显高于g-C₃N₄（19.5%），CN-E和CN-W的可见光催化活性也明显优于我们以前报道的BiOBr、C掺杂TiO₂和BiOBr/C₃N₄异质结.结合表征结果，CN-E和CN-W可见光催化性能增强的原因主要有两个：（1）CN-E和CN-W增大的的比表面积和孔容有利于NO的吸附、反应中间产物的转移和提供更多的活性位点参与光催化氧化反应；（2）更薄的纳米片结构和C掺杂g-C₃N₄有利于促进光生电子的迁移，从而显著提高其光催化活性.

关键词: 溶剂辅助, 类石墨相氮化碳, 可见光, 光催化性能, 一氧化氮去除

Abstract:

Graphitic carbon nitride (g-C₃N₄) with efficient photocatalytic activity was synthesized through thermal polymerization of thiourea with the addition of water (CN-W) or ethanol (CN-E) at 550℃ for 2 h. The physicochemical properties of the g-C₃N₄ were investigated by X-ray diffraction, transmission electron microscopy, ultraviolet-visible spectroscopy, photoluminescence spectroscopy, diffuse-reflection spectroscopy, BET and BJH surface area characterization, and elemental analysis. The carbon content was found to have self-doped into the g-C₃N₄ matrix during the thermal polymerization of thiourea and ethanol. CN-W and CN-E showed considerably enhanced visible-light photocatalytic activity, with NO removal percentages of 37.2% and 48.3%, respectively. Compared with pure g-C₃N₄, both the short and long lifetimes of the charge carriers in CN-W and CN-E were found to be prolonged. The mechanism of improved visible-light photocatalytic activity was deduced. The present work may provide a facile route to optimize the microstructure of g-C₃N₄ photocatalysts for high-performance environmental and energy applications.

Key words: Solvent-assisted, Graphitic carbon nitride, Visible light, Photocatalytic performance, Nitrogen oxide removal

张文东, 赵再望, 董帆, 张育新. 溶剂辅助合成介孔g-C₃N₄及其增强的可见光催化去除NO性能研究[J]. 催化学报, 2017, 38(2): 372-378.

Wendong Zhang, Zaiwang Zhao, Fan Dong, Yuxin Zhang. Solvent-assisted synthesis of porous g-C₃N₄ with efficient visible-light photocatalytic performance for NO removal[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2017, 38(2): 372-378.

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溶剂辅助合成介孔g-C₃N₄及其增强的可见光催化去除NO性能研究

Solvent-assisted synthesis of porous g-C₃N₄ with efficient visible-light photocatalytic performance for NO removal

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