催化学报

催化学报 ›› 2016, Vol. 37 ›› Issue (12): 2086-2097.DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62543-3

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β-环糊精功能化碳纳米管高效催化氧化肉桂油制备天然苯甲醛

杨祖金a,c, 张侠d, 方岩雄d, 芮泽宝a,c, 纪红兵b,c   

  1. a 中山大学化学工程与技术学院, 广东广州 510275;
    b 中山大学化学学院, 广东广州 510275;
    c 中山大学惠州研究院, 广东惠州 516216;
    d 广东工业大学轻化工学院, 广东广州 510006
  • 收稿日期:2016-07-20 修回日期:2016-09-01 出版日期:2016-12-27 发布日期:2016-12-27
  • 通讯作者: Zebao Rui, Hongbing Ji
  • 基金资助:

    国家自然科学基金（21376279，21276102，21425627）；广东省热敏性精细化学品合成与分离工程研究中心（2015B090903061）；中央高校基本科研业务费专项资金（14lgpy28），广州市科技计划（2014J4100125）.

Efficient oxidation of cinnamon oil to natural benzaldehyde over β-cyclodextrin-functionalized MWCNTs

Zujin Yanga,c, Xia Zhangd, Yanxiong Fangd, Zebao Ruia,c, Hongbing Jib,c   

  1. a School of Chemical Engineering and Technology, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, Guangdong, China;
    b School of Chemistry, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, Guangdong, China;
    c Huizhou Research Institute of Sun Yat-sen University, Huizhou 516216, Guangdong, China;
    d Faculty of Chemical Engineering and Light Industry, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, Guangdong, China
  • Received:2016-07-20 Revised:2016-09-01 Online:2016-12-27 Published:2016-12-27
  • Contact: Zebao Rui, Hongbing Ji
  • Supported by:

    This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21376279, 21276102, 21425627), Guangdong Technology Research Center for Synthesis and Separation of Thermosensitive Chemicals (2015B090903061), the Fundamental Research Funds for the Central Universities (14lgpy28), and Guangzhou Science and Technology Plan Projects (2014J4100125).

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摘要：

天然苯甲醛是一类重要的食品添加剂.在温和液相反应条件下催化氧化肉桂醛制天然苯甲醛是一个有效的手段，但该过程需要活性高、选择性好和易循环利用的高效催化剂.
环糊精（CD）一般是由6-8个D-吡喃葡萄糖单元构成，具有“内疏水、外亲水”的特殊结构，能够与尺寸和形状相近的分子通过分子间的非共价键作用力（如氢键、范德华力及疏水性作用力）形成主客体分子包结物.利用环糊精模拟天然酶来提高反应活性和产物选择性一直是研究者追求的目标，并已被广泛用于调控不同的有机反应过程，如氧化、还原、水解和开环等反应.然而，由于β-环糊精易溶于水，需要将其固载至合适的载体上才能实现其循环重复利用.近年，文献中报道了将β-环糊精固定至纤维素或壳聚糖用于催化肉桂油制天然苯甲醛，结果表明，环糊精与载体的功能基团通过弱相互作用的协同能明显提高肉桂醛氧化性能.然而，从实际应用角度看，这些催化剂的循环使用性能和机械强度还需进一步增强.
碳纳米管具有良好的化学稳定性、较强的机械性能和环境兼容性，广泛应用于液相吸附或反应系统.例如，碳纳米管作为一种无金属催化剂被成功用于芳族烃和烷烃的氧化脱氢、氧还原反应、烃或酚的氧化和氨分解以及催化苯甲醇制备苯甲醛等反应体系中.
基于环糊精能通过形成主客体包结物的形式明显提高反应选择性，以及多壁碳纳米管能通过形成共轭配合物的形式对溶液中芳香化合物具有良好的吸附能力，本文制备了一种β-环糊精功能化多壁碳纳米管，并将其成功用于溶液中肉桂油催化氧化制天然苯甲醛的反应.β-环糊精功能化碳纳米管表现出比环糊精聚合物催化剂更优异的催化性能，在10 min内，肉桂醛转化率和天然苯甲醛选择性能分别达到95%和85%，并且反应体系的活化能从45.66 kJ/mol降至16.33 kJ/mol.循环使用结果显示，这种复合催化剂还具有良好的稳定性和可循环使用性.利用拉曼光谱、透射电镜、红外光谱、X射线衍射、比表面积和热重分析对催化剂进行了系统表征.结果表明，多壁碳纳米管和β-环糊精的协同催化作用是其具有高效催化性能的重要原因.
为了进一步研究其催化反应机理，利用量子化学计算对主客体之间的相互作用力进行了探究.结果表明，肉桂醛易通过电子相互作用力吸附至碳纳米管表面，由于环糊精空腔的弱相互作用力更强，肉桂醛更容易进入环糊精空腔，通过环糊精上的羟基与肉桂醛之间O-H…O的氢键相互作用，并通过体系生成的高碳酸根氧化剂（HCO4-），促使肉桂醛C=C不饱和双键断裂生成苯甲醛，而生成的苯甲醛与环糊精之间的弱相互作用低于肉桂醛与环糊精之间的相互作用，苯甲醛可迅速地离开环糊精空腔.因而，β-环糊精和碳纳米管的协同作用可明显提高底物选择性.

关键词: β-环糊精, 肉桂油, 选择性氧化, 苯甲醛, 多壁碳纳米管, 协同效应

Abstract:

We have designed and prepared β-cyclodextrin (β-CD)-functionalized multi-walled nanotubes (MWCNTs-g-CD) for the oxidation of cinnamon oil to natural benzaldehyde under aqueous conditions. The synergistic effect of combining MWCNTs with β-CD led to a remarkable increase in the performance of the MWCNTs-g-CD for the catalytic oxidation of cinnamaldehyde, which exhibited 95% cinnamaldehyde conversion and 85% selectivity to natural benzaldehyde with a short reaction time of 10 min. The MWCNTs-g-CD also exhibited outstanding recyclability with good stability, showing no discernible decrease in their catalytic activity over five reaction cycles.

Key words: β-cyclodextrin, Cinnamon oil, Selective oxidation, Benzaldehyde, Multi-walled carbon nanotube, Synergistic effect