质子梯度转移酸性复合物及其在乙酸香叶酯合成中的催化能力

doi:10.1016/S1872-2067(16)62577-9

催化学报 ›› 2016, Vol. 37 ›› Issue (12): 2114-2121.DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62577-9

质子梯度转移酸性复合物及其在乙酸香叶酯合成中的催化能力

陈永乐, 丁诗雅, 郑文涛, 张艺扬, 吴有庭, 胡兴邦

南京大学化学化工学院介观化学教育部重点实验室分离工程研究中心, 江苏南京 210093

收稿日期:2016-08-29 修回日期:2016-10-06 出版日期:2016-12-27 发布日期:2016-12-27
通讯作者: Youting Wu
基金资助:
国家自然科学基金（21376115，21576129）.

Proton-gradient-transfer acid complexes and their catalytic performance for the synthesis of geranyl acetate

Yongle Chen, Shiya Ding, Wentao Zheng, Yiyang Zhang, Youting Wu, Xingbang Hu

Separation Engineering Research Center, Key Laboratory of Mesoscopic Chemistry of MOE, School of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University, Nanjing 210093, Jiangsu, China

Received:2016-08-29 Revised:2016-10-06 Online:2016-12-27 Published:2016-12-27
Contact: Youting Wu
Supported by:
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21376115, 21576129).

摘要/Abstract

摘要：

萜烯酯是一类重要的化学中间体和产品，广泛应用于香料、食品和医药等领域.酸催化的酯化反应是目前工业合成萜烯酯最流行的反应之一.已有用于合成萜烯酯催化剂的报道，并且大多数催化剂具有较高的催化活性，但多数催化剂没有在催化活性、选择性、稳定性和回收性等综合性能上表现出突出优势.质子型离子液体具有结构可调、易合成及易与产物分离的特点，被认为是酯化反应的绿色催化剂和分离剂.早期的质子型离子液体催化酯化研究主要集中在低碳链饱和有机酸酯的合成，对于易氧化的萜烯醇酯化研究较少.因为Brönsted碱上的N原子含有一个孤对电子，在质子型离子液体阳离子形成的过程中，酸上的质子传递到这个N原子上时会伴随着较大的吉布斯自由能改变.这个质子与Brönsted碱紧紧键合着，并使其酸性与游离酸相比减弱.众所周知，离子液体的催化活性强烈依赖于其酸强度.所以与游离酸相比，质子型离子液体在酯化反应中的催化活性常常被削弱.
本课题组合成了一类新型的“质子梯度转移酸性复合物（PGTACs）”催化剂，通过核磁共振、质谱、红外光谱及元素分析等表征方法，发现其具有有别于常规质子型离子液体的键合模型，即同时具有一个N-H共价键和一个N…H氢键.这主要是由于阳离子1，10-邻菲罗啉具有高度的对称结构，且阳离子上的两个N原子位置较近.当第一个酸上的质子与碱上的第一个N原子键合后会对第二个酸上的质子与碱上的第二个N原子的键合造成较大的空间位阻，从而使后者以氢键键合方式存在.此外，为了进一步了解键合的两个质子的差异性，我们通过理论计算对其结构进行了优化，同样证明了N-H共价键和N…H氢键的存在，并得到它们的键长分别为1.032-1.036 Å和3.068-3.571 Å.
本文对PGTACs的催化能力进行了系统研究，发现该类催化剂兼具强酸催化剂的高催化活性和弱酸催化剂的高选择性两方面优势，可选择性地高效催化合成乙酸香叶酯.当催化剂加入量为2%摩尔分数，反应时间为2 h，反应温度为50℃时，香叶醇转化率和乙酸香叶酯选择性分别高达99.5%和96.9%；而对于易氧化的萜烯酯（如乙酸芳樟酯、乙酸-α-松油酯和乙酸-4-松油酯等）仍有高于85%的收率.此外，研究还发现PGTACs催化剂是一类反应诱导自分离催化剂，反应初期可快速溶于反应体系中形成均相，反应结束后自动与产物分离，形成液液双相.此反应过程不仅有效解决了固体催化剂的传质阻力限制，还强化了反应，实现了反应与分离的耦合.最后，我们采用拟均相模型（PH model）对实验数据进行了拟合，为后续过程设计提供了宝贵的基础数据.

关键词: 乙酸香叶酯, 酯化, 动力学, 质子梯度转移, 反应诱导自分离催化剂

Abstract:

Special proton-gradient-transfer acid complexes (PGTACs) in which the bonded protons are not equivalent and have gradients in transfer ability, acidity, and reactivity were reported. The acidity gradient of the protons gave the PGTACs excellent catalytic activity and selectivity in the esterification of terpenols. These PGTACs are "reaction-induced self-separation catalysts" and can be easily reused. The kinetics with PGTACs as catalyst in the esterification of geraniol were also studied for use in engineering design.

Key words: Geranyl acetate, Esterification, Kinetics, Proton gradient transfer, Reaction-induced self-separation catalyst

陈永乐, 丁诗雅, 郑文涛, 张艺扬, 吴有庭, 胡兴邦. 质子梯度转移酸性复合物及其在乙酸香叶酯合成中的催化能力[J]. 催化学报, 2016, 37(12): 2114-2121.

Yongle Chen, Shiya Ding, Wentao Zheng, Yiyang Zhang, Youting Wu, Xingbang Hu. Proton-gradient-transfer acid complexes and their catalytic performance for the synthesis of geranyl acetate[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37(12): 2114-2121.

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参考文献

[1] A. C. Cole, J. L. Jensen, I. Ntai, K. L. T. Tran, K. J. Weaver, D. C. Forbes, J. H. Davis Jr, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 5962-5963.
[2] A. Sakakura, K. Kawajiri, T. Ohkubo, Y. Kosugi, K. Ishihara, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 14775-14779.
[3] Y. Leng, J. Wang, D. R. Zhu, X. Q. Ren, H. Q. Ge, L. Shen, Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 121, 174-177.
[4] F. J. Liu, L. Wang, Q. Sun, L. F. Zhu, X. J. Meng, F. S. Xiao, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 16948-16950.
[5] J. Otera, J. Nishikido, Esterification:Methods, Reactions, and Applications, 2nd ed., Wiley-VCH, New York, 2010.
[6] Y. Kita, Y. Nishii, T. Higuchi, K. Mashima, Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 5723-5726.
[7] S. H. Zhu, X. Q. Gao, F. Dong, Y. L. Zhu, H. Y. Zheng, Y. W. Li, J. Catal., 2013, 306, 155-163.
[8] M. Kuzminska, T. V. Kovalchuk, R. Backov, E. M. Gaigneaux, J. Catal., 2014, 320, 1-8.
[9] T. L. Greaves, C. J. Drummond, Chem. Rev., 2008, 108, 206-237.
[10] D. J. Tao, Y. T. Wu, Z. Zhou, J. Geng, X. B. Hu, Z. B. Zhang, Ind. Eng. Chem. Res., 2011, 50, 1989-1996.
[11] D. J. Tao, X. M. Lu, J. F. Lu, K. Huang, Z. Zhou, Y. T. Wu, Chem. Eng. J., 2011, 171, 1333-1339.
[12] C. Chiappe, S. Rajamani, F. D'Andrea, Green Chem., 2013, 15, 137-143.
[13] H. P. Zhu, F. Yang, J. Tang, M. Y. He, Green Chem., 2003, 5, 38-39.
[14] P. Lozano, J. M. Bernal, A. Navarro, Green Chem., 2012, 14, 3026-3033.
[15] H. Wan, C. Chen, Z. W. Wu, Y. G. Que, Y. Feng, W. Wang, L. Wang, G. F. Guan, X. Q. Liu, ChemCatChem., 2015, 7, 441-449.
[16] T. V. Kovalchuk, J. N. Kochkin, H. Sfihi, V. N. Zaitsev, J. Fraissard, J. Catal., 2009, 263, 247-257.
[17] J. Bedard, H. Chiang, A. Bhan, J. Catal., 2012, 290, 210-219.
[18] C. Gonzalez-Arellano, R. A. D. Arancon, R. Luque, Green Chem., 2014, 16, 4985-4993.
[19] M. Minakawa, H. Baek, Y. M. A. Yamada, J. W. Han, Y. Uozumi, Org. Lett., 2013, 15, 5798-5801.
[20] D. C. Boffito, V. Crocella, C. Pirola, B. Neppolian, G. Cerrato, M. Ashokkumar, C. L. Bianchi, J. Catal., 2013, 297, 17-26.
[21] J. M. Fraile, E. Garcia-Bordeje, E. Pires, L. Roldan, J. Catal., 2015, 324, 107-118.
[22] C. Poonjarernsilp, N. Sano, N. Sawangpanich, T. Charinpanitkul, H. Tamon, Green Chem., 2014, 16, 4936-4943.
[23] C. C. Huang, C. J. Yang, R. J. Gao, N. C. Wang, C. L. Chen, J. S. Chang, Green Chem., 2015, 17, 3609-3620.
[24] M. Kouzu, A. Nakagaito, J. S. Hidaka, Appl. Catal. A, 2011, 405, 36-44.
[25] A. K. Purohit, A. Kumar, V. Singh, R. Goud, R. Jain, D. K. Dubey, Tetrahedron Lett., 2014, 55, 6844-6846.
[26] M. G. Kulkarni, R. Gopinath, L. C. Meher, A. K. Dalai, Green Chem., 2006, 8, 1056-1062.
[27] Z. H. Zhang, K. Dong, Z. B. Zhao, ChemSusChem., 2011, 4, 112-118.
[28] K. Ishiara, S. Nakagawa, A. Sakakura, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 4168-4169.
[29] T. Funatomi, K. Wakasugi, T. Misaki, Y. Tanabe, Green Chem., 2006, 8, 1022-1027.
[30] S. Q. Zhan, X. C. Tao, L. Z. Cai, X. H. Liu, T. P. Liu, Green Chem., 2014, 16, 4649-4653.
[31] J. P. Belieres, C. A. Angell, J. Phys. Chem. B, 2007, 111, 4926-4937.
[32] K. Fumino, V. Fossog, K. Wittler, R. Hempelmann, R. Ludwig, Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 2368-2372.
[33] L. Zhang, L. He, C. B. Hong, S. Qin, G. H. Tao, Green Chem., 2015, 17, 5154-5163.
[34] M. Sato, K. Matsushima, H. Kawanami, Y. Ikuhsima, Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 6284-6288.
[35] R. H. Qiu, Y. Y. Zhu, X. H. H. Xu, Y. H. Li, L. L. Shao, X. F. Ren, X. T. Cai, D. L. An, S. F. Yin, Catal. Commun., 2009, 10, 1889-1892.
[36] A. K. Kolah, N. S. Asthana, D. T. Vu, C. T. Lira, D. J. Miller, Ind. Eng. Chem. Res., 2008, 47, 5313-5317.
[37] P. E. J. Babu, K. Sandesh, M. B. Saidutta, Ind. Eng. Chem. Res., 2011, 50, 7155-7160.

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Proton-gradient-transfer acid complexes and their catalytic performance for the synthesis of geranyl acetate

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[1]	吴殷琦, 陈倩倩, 陈琦, 耿强, 张巧玉, 郑宇璁, 赵晨, 张龑, 周佳海, 王斌举, 许建和, 郁惠蕾. 精准调控Baeyer-Villiger单加氧酶的底物选择性以避免拉唑亚砜的过氧化[J]. 催化学报, 2023, 51(8): 157-167.
[2]	周波, 石建巧, 姜一民, 肖磊, 逯宇轩, 董帆, 陈晨, 王特华, 王双印, 邹雨芹. 强化脱氢动力学实现超低电池电压和大电流密度下抗坏血酸电氧化[J]. 催化学报, 2023, 50(7): 372-380.
[3]	陈斌, 蒋亚飞, 肖海, 李隽. 石墨炔负载的双金属单团簇催化剂用于碱性析氢反应[J]. 催化学报, 2023, 50(7): 306-313.
[4]	黄正清, 贺姝玥, 班涛, 高新, 许云华, 常春然. Pt-Cu合金催化剂上甲烷无氧偶联的机理与微观动力学研究: 从单原子位点到单团簇位点[J]. 催化学报, 2023, 48(5): 90-100.
[5]	伍超, 吕康乐, 李鑫, 李覃. 光催化产氢双助催化剂: 类别、合成和设计策略[J]. 催化学报, 2023, 54(11): 137-160.
[6]	孙晓旭, 朱晓蓉, 王彧, 李亚飞. 1T′-MoTe₂单层: 一种有前景的电催化合成双氧水的催化剂[J]. 催化学报, 2022, 43(6): 1520-1526.
[7]	曾攀, 袁程, 刘根林, 郜杰昌, 李彦光, 张亮. 调控电催化剂电子结构促进锂硫电池多硫化物催化转化的研究进展[J]. 催化学报, 2022, 43(12): 2946-2965.
[8]	王雨菲, 李明阳, 任航. 通过拟单晶扫描电化学池显微镜研究银上析氢反应动力学[J]. 催化学报, 2022, 43(12): 3170-3176.
[9]	Jun Huang, Victor Climent, Axel Groß, Juan M. Feliu. 电催化中的表面电荷效应第2部分: 铂的过氧化氢反应[J]. 催化学报, 2022, 43(11): 2837-2849.
[10]	芦思珉, 陈梦洁, 文慧琳, 王浩炜, 余子夷, 龙亿涛. 限域微通道增强的单颗粒碰撞电催化析氢[J]. 催化学报, 2022, 43(11): 2815-2819.
[11]	刘宏, 刘健, 杨波. Cu表面应变效应调控电催化CO二聚反应活性的第一性原理分子动力学模拟[J]. 催化学报, 2022, 43(11): 2898-2905.
[12]	Behnaz Rahmani Didar, Axel Groß. 利用第一性原理模拟研究Li和LiO₂的溶剂化结构和动力学及其在非水有机电解质溶剂中的转化[J]. 催化学报, 2022, 43(11): 2850-2857.
[13]	张建军, 杨高元, 何博文, 程蓓, 李佑稷, 梁桂杰, 王临曦. CdS/Pt异质结光催化剂光解水的电子转移动力学[J]. 催化学报, 2022, 43(10): 2530-2538.
[14]	陈乐添, 张旭, 陈安, 姚赛, 胡绪, 周震. 利用机器学习靶向设计先进电催化剂[J]. 催化学报, 2022, 43(1): 11-32.
[15]	曾辉炎, 曾衍铨, 漆俊, 顾龙, 洪恩纳, 司锐, 杨纯臻. 析氧反应中催化剂-电解质界面的质子动力学研究[J]. 催化学报, 2022, 43(1): 139-147.