催化学报

催化学报 ›› 2017, Vol. 38 ›› Issue (2): 389-395.DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62786-4

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羟基化氮化硼催化乙烷氧化脱氢制乙烯

石磊a, 闫冰a, 邵丹a, 姜凡a, 王东琪b, 陆安慧a   

  1. a 大连理工大学化化工学院, 精细化工国家重点实验室, 辽宁大连 116024;
    b 中国科学院高能物理研究所多学科研究中心, 北京 100049
  • 收稿日期:2017-01-09 修回日期:2017-01-18 出版日期:2017-02-18 发布日期:2017-03-14
  • 通讯作者: An-Hui Lu,Tel/Fax:+86-411-84986112;E-mail:anhuilu@dlut.edu.cn;Dongqi Wang,Tel/Fax:+86-010-88236066;E-mail:dwang@ihep.ac.cn
  • 基金资助:

    国家自然科学基金（21225312，U1462120，21473206）；长江学者奖励计划（批准号T2015036）.

Selective oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene over a hydroxylated boron nitride catalyst

Lei Shia, Bing Yana, Dan Shaoa, Fan Jianga, Dongqi Wangb, An-Hui Lua   

  1. a State Key Laboratory of Fine Chemicals, School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning, China;
    b Center for Multi-disciplinary Research, Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
  • Received:2017-01-09 Revised:2017-01-18 Online:2017-02-18 Published:2017-03-14
  • Contact: 10.1016/S1872-2067(17)62786-4
  • Supported by:

    This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21225312, U1462120, 21473206) and Cheung Kong Scholars Programme of China (T2015036).

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摘要：

乙烯是最为重要的化工原料之一，目前其工业来源主要来自于烃类的水蒸汽裂解过程.该过程本质上是一个高温均相裂解过程，温度（>800℃）高，能耗大，碳排放严重.乙烷氧化脱氢制乙烯属于放热反应，反应温度低，速率快，无积碳等限制，是一条更富有竞争力的工艺路线.然而，常用的金属或金属氧化物催化剂容易导致乙烯深度氧化，从而降低了乙烯选择性.纳米碳材料在烃类氧化脱氢反应中展现出一定的催化活性，但容易被氧化，难以用于反应温度高的乙烷氧化脱氢反应.
本文报道了羟基化的氮化硼（BNOH）可高效催化乙烷氧化脱氢制乙烯.氮化硼边沿羟基官能团脱氢生成了动态活性位，从而引发了乙烷的脱氢反应.BNOH对乙烷氧化脱氢制乙烯显示出高选择性.当乙烷转化率在11%，乙烯选择性可高达95%；当乙烷转化率增加到40%，乙烯选择性保持在90%.重要的是，当乙烷转化率超过60%时，BNOH仍然可保持80%的乙烯选择性以及50%的乙烯收率.这些性能指标与现有工业乙烷水蒸气裂解过程运行性能相当.进一步优化反应条件，BNOH催化剂能够实现高达9.1 gC2H4 gcat-1 h-1的时空收率.经过200 h的氧化脱氢反应测试，BNOH催化剂活性和选择性基本恒定，表明其具有非常好的稳定性.X射线粉末衍射结果显示，反应前后BNOH催化剂的物相没有发生变化.透射电子显微镜测试证实，反应后BNOH催化剂的形貌和微观结构也没有明显改变.X射线光电子能谱结果显示，反应200 h后BNOH催化剂表面的氧含量仅从反应前的6.9 atom%微增到8.3 atom%.1H固体核磁共振谱测试显示，反应200 h后，BNOH催化剂上羟基含量无明显改变.结合原位透射红外光谱和同位素示踪实验，初步确定了BNOH催化剂上引发乙烷氧化脱氢反应的活性中心.氮化硼边沿的氧官能团并不能引发乙烷的氧化脱氢反应，而羟基官能团才是氧化脱氢反应发生的活性位.在乙烷氧化脱氢条件下，分子氧脱除羟基官能团上的氢原子动态生成BNO·和HO2·活性位.密度泛函理论计算表明，乙烷首先在BNO·或HO2·位活化生成乙基自由基，这些中间物进一步与气相氧物种发生反应脱氢生成乙烯.动力学测试结果也验证了上述实验和理论结果.

关键词: 氮化硼, 羟基化, 乙烷, 氧化脱氢, 乙烯

Abstract:

Boron nitride containing hydroxyl groups efficiently catalysed oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene, offering rather high selectivity (95%) but only small amount of CO2 formation (0.4%) at a given ethane conversion of 11%. Even at high conversion level of 63%, the selectivity of ethylene retained at 80%, which is competitive with the energy-demanding industrialized steam cracking route. A long-term test for 200 h resulted in stable conversion and product selectivity, showing the excellent catalytic stability. Both experimental and computational studies have identified that the hydrogen abstraction of B-OH groups by molecular oxygen dynamically generated the active sites and triggered ethane dehydrogenation.

Key words: Boron nitride, Hydroxylation, Ethane, Oxidative dehydrogenation, Ethylene