以正丁胺为模板剂合成SAPO-34及其在氨甲基化反应中的应用

doi:10.1016/S1872-2067(17)62775-X

催化学报

以正丁胺为模板剂合成SAPO-34及其在氨甲基化反应中的应用

乔昱焱^a,b, 吴鹏飞^a,b, 向骁^a,b, 杨淼^a, 王全义^a, 田鹏^a, 刘中民^a

a 中国科学院大连化学物理研究所, 甲醇制烯烃国家工程实验室, 辽宁大连 116023;
b 中国科学院大学, 北京 100039

收稿日期:2016-11-28 修回日期:2016-12-25 出版日期:2017-03-18 发布日期:2017-03-22
通讯作者: Peng Tian, Zhongmin Liu
基金资助:
国家自然科学基金（21676262， 21476228， 21506207）；中国科学院前沿科学重点研究项目（QYZDB-SSW-JSC040）.

SAPO-34 synthesized with n-butylamine as a template and its catalytic application in the methanol amination reaction

Yuyan Qiao^a,b, Pengfei Wu^a,b, Xiao Xiang^a,b, Miao Yang^a, Quanyi Wang^a, Peng Tian^a, Zhongmin Liu^a

a National Engineering Laboratory for Methanol to Olefins, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China;
b University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039, China

Received:2016-11-28 Revised:2016-12-25 Online:2017-03-18 Published:2017-03-22
Supported by:
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China(21676262, 21476228, 21506207) and the Key Research Program of Frontier Sciences of CAS (QYZDB-SSW-JSC040).

摘要/Abstract

摘要：

以正丁胺为模板剂首次合成了纯相的SAPO-34分子筛.考察了硅投料量、硅源种类以及晶化温度等条件对所得样品性质的影响.发现反应温度为200℃时，不加入硅源，合成产物为磷酸铝层状相kanemite；加入硅溶胶后，产物中开始有SAPO-34晶体出现，且随着硅投料量的增加，kanemite逐渐消失，SAPO-34分子筛成为主要产物，最终在SiO₂/Al₂O₃摩尔比为0.6-1.4时得到纯相的SAPO-34.不同的硅源对SAPO-34产品的形貌和尺寸影响较大.反应温度为160℃时，合成体系中无法晶化得到SAPO-34，当提高至240℃后，由于层状相在高温下不能稳定存在，此时可以在较宽的硅投料区间内合成得到纯相SAPO-34产品.在200和240℃时，考察了使用同样的初始凝胶合成SAPO-34样品的晶化过程.发现在200℃时，合成体系中最初大量生成了kanemite，随后逐渐减少，SAPO-34晶体开始生成并最终成为唯一产物.而在240℃时，无机原料很快被溶解，之后大量的SAPO-34晶体快速生成，产物的收率和相对结晶度迅速增加，且整个晶化过程中并无层状相生成.这再次证明了高温对层状相的生成有着明显的抑制作用，因此提高晶化温度可以成为一种有效调节产品晶相的方法，特别是在容易产生层状相杂质的合成体系中.鉴于胺热合成方法的诸多优点，例如较高的收率、较好的吸附分离及催化反应效果，几种伯胺（正丁胺、正丙胺、环己胺）被用于充当模板剂和溶剂来合成得到了SAPO分子筛产品.其中，正丙胺为一种新的合成SAPO-34的模板剂.对SAPO-34产品进行X射线衍射、X射线荧光分析、扫描电镜、N₂物理吸附、NH₃程序升温脱附、热重和固体核磁共振等表征.结果显示，得到的SAPO-34产品具有很好的结晶度、孔结构以及合适的酸性.使用氨甲基化反应对正丁胺合成的SAPO-34进行催化反应评价.结果显示，该样品对甲胺和二甲胺具有很高的择形选择性，是一种具有潜在前景的甲胺合成催化剂.

关键词: SAPO-34分子筛, 正丁胺, 伯胺, 合成, 高温, 氨甲基化反应

Abstract:

SAPO-34 was synthesized with n-butylamine (BA) as a template for the first time. Crystallization temperature and initial Si amount were important factors leading to successful syntheses. Lamellar AlPO-kanemite tends to form as the major phase or as an impurity of SAPO-34 at lower crystallization temperatures, though a higher initial Si amount may offer a positive effect on the crystallization of SAPO-34 that mitigates the low temperature. Higher temperature (240℃) can effectively suppress the generation of lamellar materials and allow the synthesis of pure SAPO-34 with a wider range of Si incorporation. The crystallization processes at 200 and 240℃ were investigated and compared. We used the aminothermal method to synthesize SAPO-34-BA at 240℃ and also found n-propylamine is a suitable template for the synthesis of SAPO-34. The SAPO-34-BA products were characterized by many techniques. SAPO-34-BA has good thermal stability, crystallinity and porosity. BA remained intact in the crystals with ~1.8 BA molecule per chabazite cage. The catalytic performance of SAPO-34 was tested in the methanol amination reaction, which showed high methanol conversion and selectivity for methylamine plus dimethylamine under the conditions investigated, suggesting that this material is a good candidate for the synthesis of methylamines.

Key words: SAPO-34 molecular sieve, n-Butylamine, Primary amine, Synthesis, High temperature, Methanol amination

乔昱焱, 吴鹏飞, 向骁, 杨淼, 王全义, 田鹏, 刘中民. 以正丁胺为模板剂合成SAPO-34及其在氨甲基化反应中的应用[J]. 催化学报, DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62775-X.

Yuyan Qiao, Pengfei Wu, Xiao Xiang, Miao Yang, Quanyi Wang, Peng Tian, Zhongmin Liu. SAPO-34 synthesized with n-butylamine as a template and its catalytic application in the methanol amination reaction[J]. Chinese Journal of Catalysis, DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62775-X.

×
扫码分享

导出引用管理器 EndNote|Ris|BibTeX

链接本文: https://www.cjcatal.com/CN/10.1016/S1872-2067(17)62775-X

https://www.cjcatal.com/CN/Y2017/V38/I3/574

参考文献

[1] B. M. Lok, C. A. Messina, R. L. Patton, R. T. Gajek, T. R. Cannan, E. M. Flanigen, J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 6092-6093.
[2] B. M. Lok, C. A. Messina, R. L. Patton, R. T. Gajek, T. R. Cannan, E. M. Flanigen, US Patent 4440871, 1984.
[3] J. Liang, H. Y. Li, S. G. Zhao, W. G. Guo, R. H. Wang, M. L. Ying, Appl. Catal., 1990, 64, 31-40.
[4] P. Tian, Y. X. Wei, M. Ye, Z. M. Liu, ACS Catal., 2015, 5, 1922-1938.
[5] Y. Zhou, L. Qi, Y. X. Wei, C. Y. Yuan, M. Z. Zhang, Z. M. Liu, Chin. J. Catal., 2016, 37, 1496-1501.
[6] J. J. Li, X. L. Pan, X. H. Bao, Chin. J. Catal., 2015, 36, 1131-1135.
[7] J. Tan, Z. M. Liu, X. H. Bao, X. C. Liu, X. W. Han, C. Q. He, R. S. Zhai. Microporous Mesoporous Mater., 2002, 57, 97-108.
[8] D. Fan, P. Tian, S. T. Xu, Q. H. Xia, X. Su, L. Zhang, Y. Zhang, Y. L. He, Z. M. Liu. J. Mater. Chem., 2012, 22, 6568-6574.
[9] L. Zhang, Y. N. Huang, J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 4522-4529.
[10] Y. Y. Jin, Q. Sun, G. D. Qi, C. G. Yang, J. Xu, F. Chen, X. J. Meng, F. Deng, F. S. Xiao, Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 9172-9175.
[11] D. Fan, P. Tian, X. Su, Y. Y. Yuan, D. H. Wang, C. Wang, M. Yang, L. Y. Wang, S. T. Xu, Z. M. Liu., J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 14206-14213.
[12] M. G. O'Brien, M. Sanchez-Sanchez, A. M. Beale, D. W. Lewis, G. Sankar, C. R. A. Catlow, J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 16951-16961.
[13] R. Vomscheid, M. Briend, M. J. Peltre, P. P. Man, D. Barthomeuf, J. Phys. Chem., 1994, 98, 9614-9618.
[14] T. Álvaro-Muñoz, C. Márquez-Álvarez, E. Sastre. Catal. Today, 2012, 179, 27-34.
[15] C. Q. He, Z. M. Liu, L. X. Yang, G. Y. Cai, Chin. J. Catal., 1995, 16, 33-37.
[16] S. Wilson, P. Barger, Microporous Mesoporous Mater., 1999, 29,117-126.
[17] G. Y. Liu, P. Tian, J. Z. Li, D. Z. Zhang, F. Zhou, Z. M. Liu, Microporous Mesoporous Mater., 2008, 111, 143-149.
[18] G. Y. Liu, P. Tian, Z. M. Liu, Chin. J. Catal., 2012, 33, 174-182.
[19] E. Dumitriu, A. Azzouz, V. Hulea, D. Lutic, H. Kessler, Microporous Mater., 1997, 10, 1-12.
[20] A. M. Prakash, S. Unnikrishnan, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1994, 90, 2291-2296.
[21] S. Cheng, J. N. Tzeng, B. Y. Hsu, Chem. Mater., 1997, 9, 1788-1796.
[22] H. O. Pastore, E. C. de Oliveira, G. B. Superti, G. Gatti, L. Marchese, J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 3116-3129.
[23] D. H. Wang, P. Tian, M. Yang, S. T. Xu, D. Fan, X. Su, Y. Yang, C. Wang, Z. M. Liu, Microporous Mesoporous Mater., 2014, 194, 8-14.
[24] H. Egged, C. Djerassih, J. Am. Chem. Soc., 1973, 95, 3710-3718.
[25] H. R. Zhao, S. M. Shi, J. X. Wu, Y. Ding, N. Li, Chin. J. Catal., 2016, 37, 227-233.
[26] D. Fan, P. Tian, S. T. Xu, D. H. Wang, Y. Yang, J. Z. Li, Q. Y. Wang, M. Yang, Z. M. Liu, New J. Chem., 2016, 40, 4236-4244.
[27] P. Tian, B. Li, S. T. Xu, X. Su, D. H. Wang, L. Zhang, D. Fan, Y. Qi, Z. M. Liu, J. Phys. Chem. C, 2013, 117, 4048-4056
[28] D. R. Corbin, S. Schwarz, G. C. Sonnichsen, Catal. Today, 1997, 37, 71-102.
[29] H. Y. Jeon, C. H. Shin, H. J. Jung, S. B. Hong, Appl. Catal. A, 2006, 305, 70-78.

以正丁胺为模板剂合成SAPO-34及其在氨甲基化反应中的应用

SAPO-34 synthesized with n-butylamine as a template and its catalytic application in the methanol amination reaction

PDF

可视化

摘要/Abstract

引用本文

使用本文

扫码分享

参考文献

相关文章 15

编辑推荐

Metrics

[1]	赵彬彬, 钟威, 陈峰, 王苹, 别传彪, 余火根. 高晶化g-C₃N₄光催化剂: 合成、结构调控和光催化产氢[J]. 催化学报, 2023, 52(9): 127-143.
[2]	刘勇, 赵晓丽, 隆昶, 王晓艳, 邓邦为, 李康璐, 孙艳娟, 董帆. 原位构筑动态Cu/Ce(OH)_x界面用于高活性、高选择性和高稳定性硝酸盐还原合成氨[J]. 催化学报, 2023, 52(9): 196-206.
[3]	王思恺, 闵祥婷, 乔波涛, 颜宁, 张涛. 单原子催化: 追寻催化领域的“圣杯”[J]. 催化学报, 2023, 52(9): 1-13.
[4]	张雯, 宋彩彩, 王嘉蔚, 蔡舒婷, 高梦语, 冯有祥, 鲁统部. 双向主客体作用促进水溶液中选择性光催化CO₂还原与醇氧化[J]. 催化学报, 2023, 52(9): 176-186.
[5]	李晓娟, 祁明雨, 李婧宇, 谭昌龙, 唐紫蓉, 徐艺军. PdS修饰的ZnIn₂S₄复合材料用于可见光催化硫醇偶联制备二硫化物同时产氢[J]. 催化学报, 2023, 51(8): 55-65.
[6]	周纳, 王家志, 张宁, 王志, 王恒国, 黄岗, 鲍迪, 钟海霞, 张新波. 富含缺陷的Cu@CuTCNQ复合材料增强电催化硝酸盐还原成氨[J]. 催化学报, 2023, 50(7): 324-333.
[7]	欧阳玲, 梁杰, 罗永嵩, 郑冬冬, 孙圣钧, 刘倩, Mohamed S. Hamdy, 孙旭平, 应斌武. 电催化合成氨的研究进展[J]. 催化学报, 2023, 50(7): 6-44.
[8]	宋昕杰, 范世鹏, 蔡泽华, 杨洲, 陈旬, 付贤智, 戴文新. Cu/CeO₂上可见光辅助热催化合成NH₃: H₂O存在下NO通过CO还原的途径[J]. 催化学报, 2023, 49(6): 168-179.
[9]	刘培功, 林铁军, 郭磊, 刘晓哲, 龚坤, 尧泰真, 安芸蕾, 钟良枢. 调控Co₂C局域浸润环境实现高碳效合成气直接制烯烃[J]. 催化学报, 2023, 48(5): 150-163.
[10]	井会娟, 龙军, 李欢, 傅笑言, 肖建平. 电催化硝酸盐还原合成氨电势相关性的计算见解[J]. 催化学报, 2023, 48(5): 205-213.
[11]	刘炎昌, 田新龙, 韩业创, 陈亚楠, 胡文彬. 高温热冲击制备用于催化反应的高熵合金纳米颗粒[J]. 催化学报, 2023, 48(5): 66-89.
[12]	邵潮晨, 何晴, 张默淳, 贾麟, 纪玉金, 胡永攀, 李有勇, 黄伟, 李彦光. 氮化碳启发的共价有机框架光催化剂用于高效过氧化氢光合成[J]. 催化学报, 2023, 46(3): 28-35.
[13]	周鹤洋, 唐海涛, 何卫民. 有机电化学-电流驱动未来[J]. 催化学报, 2023, 46(3): 4-10.
[14]	沙峰, 唐珊, 汤驰洲, 冯振东, 王集杰, 李灿. ZnZrO_x固溶体催化剂表面羟基在CO₂加氢制甲醇中的作用[J]. 催化学报, 2023, 45(2): 162-173.
[15]	朱可涵, 蒋海凤, 陈高锋, 吴昊, 丁良鑫, 王海辉. 耦合氨氧化和水还原反应实现电化学共合成硝酸盐和氢气[J]. 催化学报, 2023, 55(12): 216-226.