Rh-CeO2催化剂表面CO还原NO反应中羟基介导NH3生成问题的探讨

催化学报 ›› 2017, Vol. 38 ›› Issue (8): 1399-1405.

Rh-CeO₂催化剂表面CO还原NO反应中羟基介导NH₃生成问题的探讨

王成雄^a,b, 夏文正^b, 赵云昆^a,b

a 昆明贵金属研究所稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室, 云南昆明 650106;
b 昆明贵研催化剂有限责任公司, 贵金属催化技术与应用国家地方联合工程实验室, 云南昆明 650106

收稿日期:2017-03-20 修回日期:2017-05-04 出版日期:2017-08-18 发布日期:2017-08-04
通讯作者: 赵云昆
基金资助:
国家自然科学基金（21463015）；云南省应用基础研究计划项目（2014FA045）；国家高技术研究发展计划项目（863计划，2015AA034603）.

New insight into hydroxyl-mediated NH₃ formation on the Rh-CeO₂ catalyst surface during catalytic reduction of NO by CO

Chengxiong Wang^a,b, Wenzheng Xia^b, Yunkun Zhao^a,b

a State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals, Kunming Institute of Precious Metals, Kunming 650106, Yunnan, China;
b State-Local Joint Engineering Laboratory of Precious Metal Catalytic Technology and Application, Kunming Sino-platinum Metals Catalysts Co. Ltd., Kunming 650106, Yunnan, China

Received:2017-03-20 Revised:2017-05-04 Online:2017-08-18 Published:2017-08-04
Supported by:
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21463015), the Provincial Applied Fundamental Research Program of Yunnan (2014FA045), and the National High Technology Research and Development Program of China (863 Program, 2015AA034603).

摘要/Abstract

摘要：

CO催化还原NO是发生在汽车尾气净化催化剂中的一个重要化学反应.CeO₂容易发生氧化还原反应CeO₂⇔CeO_2-x+（x/2）O₂而具有氧储存/释放作用，可以有效地促进CO氧化，因而CeO₂作为储氧材料和催化助剂被广泛应用于汽车催化剂中.在过渡金属元素中，铑对NO的解离活性最高，是目前汽车三效催化剂中最为重要的还原性活性组分.目前，有关Rh-CeO₂基催化剂表面CO还原NO的文献仅关注催化反应活性和N₂O选择性，对CO还原NO反应机理的理解还不够深入准确，无法为轻型汽油车NH₃排放控制提供正确有用的理论基础.NH₃排放至大气中会以NH₄⁺形式与SO₄^2-和NO₃^-离子结合，导致二次颗粒物污染，因此，研究CO还原NO反应中NH₃生成机理对轻型汽油车NH₃排放控制具有非常重要的理论意义.我们研究组强调了CO催化还原NO反应的表面羟基介导NH₃生成问题，并通过原位漫反射傅里叶变换红外光谱（in-situ DRIFTS），傅里叶变换红外光谱（FT-IR），程序升温还原/氧化（TPR/TPO）等现代分析表征技术深入研究了CO还原NO反应机理，并首次提出了催化剂表面“羟基脱氢”反应的NH₃生成机理.
研究发现，Rh-CeO₂催化剂表面CO还原NO反应的NH₃选择性最高可达9.7%，其反应表观活化能仅为36 kJ/mol，in-situ DRIFTS，FT-IR和NO-TPO测试结果表明，NH₃的生成可归因于催化剂表面“羟基脱氢”反应，即CO与催化剂表面端位羟基和桥式羟基发生“水煤气转化”反应生成H₂，反应产生的H₂还原NO生成NH₃；CeO₂中非骨架铈双羟基化形成的类氢氧化铈物种则会直接与NO发生脱氢反应生成NH₃，但需要更高的反应温度.值得注意的是，当反应气中额外通入5%水蒸气时，其反应表观活化能提高了21 kJ/mol（同比增加58.3%），更重要的是NH₃选择性明显提高，最高可达25.3%（同比增加160.8%），FT-IR测试结果表明，这是由于水蒸气作用促使催化剂表面羟基化，表面活性氢源得以不断补充.这从动力学角度促进了端位羟基和桥式羟基的“水煤气转化”反应而提高NH₃选择性.同时，对比NO/H₂，CO/NO和CO/NO/H₂O反应的NH₃生成浓度，我们还发现，H₂O分子与NO的竞争吸附会抑制未解离吸附的NH₃进一步还原NO，减少反应生成NH₃的消耗，促使更多生成的NH₃从催化剂表面脱附至气相中，这也是水蒸气导致NH₃选择性明显增加的重要原因.以上结果清晰地表明了催化剂表面“羟基脱氢”作用和水蒸气分子与NO的竞争吸附行为对CO还原NO反应中NH₃生成的重要影响.

关键词: NH₃生成, NO还原, CO氧化, 原位漫反射傅里叶变换红外光谱, 水煤气转化

Abstract:

Vibrational IR spectra and light-off investigations show that NH₃ forms via the "hydrogen down" reaction of adsorbed CO and NO with hydroxyl groups on a CeO₂ support during the catalytic reduction of NO by CO. The presence of water in the reaction stream results in a significant increase in NH₃ selectivity. This result is due to water-induced hydroxylation promoting NH₃ formation and the competitive adsorption of H₂O and NO at the same sites, which inhibits the reactivity of NO reduction by NH₃.

Key words: NH₃ formation, NO reduction, CO oxidation, In-situ DRIFTS, Water gas shift

王成雄, 夏文正, 赵云昆. Rh-CeO₂催化剂表面CO还原NO反应中羟基介导NH₃生成问题的探讨[J]. 催化学报, 2017, 38(8): 1399-1405.

Chengxiong Wang, Wenzheng Xia, Yunkun Zhao. New insight into hydroxyl-mediated NH₃ formation on the Rh-CeO₂ catalyst surface during catalytic reduction of NO by CO[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2017, 38(8): 1399-1405.

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参考文献

[1] J. J. He, C. X. Wang, T. T. Zheng, Y. K. Zhao, Johnson Matthey Technol. Rev., 2016, 60, 196-203.
[2] J. R. Kim, W. J. Myeong, S. K. Ihm, J. Catal., 2009, 263, 123-133.
[3] H. S. Gandhi, G. W. Graham, R. W. McCabe, J. Catal., 2003, 216, 433-422.
[4] P. Fornasiero, G. R. Rao, J. Kašpar, F. L'Erario, M. Graziani, J. Catal., 1998, 175, 269-279.
[5] F. Fajardie, J. F. Tempère, J. M. Manoli, O. Touret, G. Blanchard, G. Djéga-Mariadassou, J. Catal., 1998, 179, 469-476.
[6] A. Tou, H. Einaga, Y. Teraoka, Catal. Today, 2013, 201, 103-108.
[7] M. Li, X. D. Wu, Y. D. Cao, S. Liu, D. Weng, R. Ran, J. Colloid Interf. Sci., 2013, 408, 157-163.
[8] L. J. Liu, B. Liu, L. H. Dong, J. Zhu, H. Q. Wan, K. Q. Sun, B. Zhao, H. Y. Zhu, L. Dong, Y. Chen, Appl. Catal. B, 2009, 90, 578-586.
[9] D. Li, Q. Yu, S. S. Li, H. Q. Wan, L. J. Liu, L. Qi, B. Liu, F. Gao, L. Dong, Y. Chen, Chem. Eur. J., 2011, 17, 5668-5679.
[10] Y. Y. Lü, L. C. Liu, H. L. Zhang, X. J. Yao, F. Gao, K. A. Yao, L. Dong, Y. Chen, J. Colloid Interf. Sci., 2013, 390, 158-169.
[11] W. C. Ding, W. X. Li, Chin. J. Catal., 2014, 35, 1937-1943.
[12] B. K. Cho, B. H. Shank, J. E. Bailey, J. Catal., 1989, 115, 486-499.
[13] H. Dropsch, M. Baerns, Appl. Catal. A, 1997, 158, 163-183.
[14] V. P. Zhdanov, B. Kasemo, Surf. Sci. Rep., 1994, 20, 113-189.
[15] D. C. Carslaw, G. Rhys-Tyler, Atmos. Environ., 2013, 81, 339-347.
[16] A. J. Kean, D. Littlejohn, G. A. Ban-Weiss, R. A. Harley, T. W. Kirchstetter, M. M. Lunden, Atmos. Environ., 2009, 43, 1565-1570.
[17] M. Shelef, H. S. Gandhi, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1974, 13, 80-85.
[18] S. N. Behera, M. Sharma, Sci. Total Environ., 2010, 408, 3569-3575.
[19] M. Sharma, S. Kishore, S. N. Tripathi, S. N. Behera, J. Atmos. Chem., 2007, 58, 1-17.
[20] M. Bowker, Chem. Soc. Rev., 2008, 37, 2204-2211.
[21] S. D. Jackson, B. M. Glanville, J. Willis, G. D. Mclellan, G. Webb, R. B. Moyes, S. Simpson, P. B. Wells, R. Whyman, J. Catal., 1993, 139, 207-220.
[22] O. Demoulin, M. Navez, P. Ruiz, Appl. Catal. A, 2005, 295, 59-70.
[23] G. Pekridis, N. Kaklidis, V. Komvokis, C. Athanasiou, M. Konsolakis, I. V. Yentekakis, G. E. Marnellos, J. Phys. Chem. A, 2010, 114, 3969-3980.
[24] C. Li, Y. Sakata, T. Arai, K. Domen, K. I. Maruya, T. Onishi, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 1989, 85, 929-943.
[25] C. Binet, M. Daturi, J. C. Lavalley, Catal. Today, 1999, 50, 207-225.
[26] S. Emiroglu, N. Bârsan, U. Weimar, V. Hoffmann, Thin Solid Films, 2001, 391, 176-185.
[27] V. Schwartz, A. Campos, A. Egbebi, J. J. Spivey, S. H. Overbury, ACS Catal., 2011, 1, 1298-1306.
[28] A. Hornés, P. Bera, A. L. Cámara, D. Gamarra, G. Munuera, A. Martínez-Arias, J. Catal., 2009, 268, 367-375.
[29] K. Liu, F. D. Liu, L. J. Xie, W. P. Shan, H. He, Catal. Sci. Technol., 2015, 5, 2290-2299.
[30] B. Azambre, L. Zenboury, A. Koch, J. V. Weber, J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 13287-13299.

Rh-CeO₂催化剂表面CO还原NO反应中羟基介导NH₃生成问题的探讨

New insight into hydroxyl-mediated NH₃ formation on the Rh-CeO₂ catalyst surface during catalytic reduction of NO by CO

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[1]	翁雪霏, 杨双莉, 丁丁, 陈明树, 万惠霖. 宽波段原位红外吸收光谱在Pd/SiO₂和Cu/SiO₂催化剂上CO氧化中的应用[J]. 催化学报, 2022, 43(8): 2001-2009.
[2]	欧阳, 李松达, 王飞, 段心怡, 袁文涛, 杨杭生, 张泽, 王勇. 二氧化钛负载的铂纳米颗粒在CO和O₂环境下表面平台位点和台阶位点的可逆转变[J]. 催化学报, 2022, 43(8): 2026-2033.
[3]	朱纯, 梁锦霞, 王阳刚, 李隽. MXene负载的非贵金属单原子催化剂催化CO氧化反应[J]. 催化学报, 2022, 43(7): 1830-1841.
[4]	董春燕, 周燕, 塔娜, 刘雯璐, 李名润, 申文杰. 氧化铈形貌对Pd纳米粒子分散的影响[J]. 催化学报, 2021, 42(12): 2234-2241.
[5]	郑珠媛, 王栋, 张毅, 杨帆, 龚学庆. CeO₂/Pt(111)反向催化剂结构和活性的密度泛函理论研究[J]. 催化学报, 2020, 41(9): 1360-1368.
[6]	Linxi Wang, Shyam Deo, Kerry Dooley, Michael J. Janik, Robert M. Rioux. 金属核及氧化铈的物理化学性质对一氧化碳氧化的影响[J]. 催化学报, 2020, 41(6): 951-962.
[7]	高玉仙, 张振华, 李兆瑞, 黄伟新. 从头开始理解形貌依赖的CuO_x-CeO₂相互作用[J]. 催化学报, 2020, 41(6): 1006-1016.
[8]	朱文军, 陈霄, 金建辉, 邸鑫, 梁长海, 刘中民. Co₃O₄-CeO₂氧化物对丙烷完全氧化的催化性能[J]. 催化学报, 2020, 41(4): 679-690.
[9]	盛丽萍, 马朝霞, 陈思园, 楼锦泽, 李成业, 李松达, 张泽, 王勇, 杨杭生. 无氧条件下Pd/CeO₂催化剂表面NH₃还原NO过程中N₂O形成机理研究[J]. 催化学报, 2019, 40(7): 1070-1077.
[10]	邵斌, 赵雯宁, 苗樹, 黄家辉, 王丽丽, 李杲, 申文杰. 二氧化钛负载金催化剂:界面效应[J]. 催化学报, 2019, 40(10): 1534-1539.
[11]	徐红, 倪可, 李小昆, 朱胜, 范果红. 酸洗Pt-Fe和Pt-Co催化剂在CO氧化反应中的对比研究[J]. 催化学报, 2017, 38(7): 1261-1269.
[12]	Toru Murayama, Masatake Haruta. 沉积-沉淀法和沉积-还原法制备Nb₂O₅负载的金纳米粒子及其催化CO氧化活性[J]. 催化学报, 2016, 37(10): 1694-1701.
[13]	刘欢, 林毅, 马臻. Rh₂O₃/介孔MO_x-Al₂O₃(M=Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Ba)催化剂:合成、表征和催化应用[J]. 催化学报, 2016, 37(1): 73-82.
[14]	刘欢欢, 贾爱平, 王瑜, 罗孟飞, 鲁继青. K改性的Pt/Al₂O₃催化剂上CO氧化反应:反应动力学和红外光谱研究[J]. 催化学报, 2015, 36(11): 1976-1986.
[15]	陈婷, 管斌, 林赫, 朱霖. 原位漫反射傅里叶变换红外光谱研究锰铁基催化剂上低温选择性催化还原反应机理[J]. 催化学报, 2014, 35(3): 294-301.