臭氧催化氧化脱除低浓度甲醛的新方法

doi:10.1016/S1872-2067(17)62890-0

催化学报 ›› 2017, Vol. 38 ›› Issue (10): 1759-1769.DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62890-0

臭氧催化氧化脱除低浓度甲醛的新方法

朱斌^a,b,c, 李小松^b,c, 孙鹏^b,c, 刘景林^b,c, 马晓媛^b,c, 朱晓兵^b,c, 朱爱民^b,c

a. 大连海事大学船舶防污染测控技术协同创新中心, 辽宁大连 116026;
b. 大连理工大学等离子体物理化学实验室, 辽宁大连 116024;
c. 大连理工大学氢能与环境催化研究中心, 辽宁大连 116024

收稿日期:2017-06-02 修回日期:2017-07-19 出版日期:2017-10-18 发布日期:2017-10-28
通讯作者: 朱晓兵,朱爱民
基金资助:
国家自然科学基金（21673030）；辽宁省高等教育发展基金（协同创新中心）（20110217004）。

A novel process of ozone catalytic oxidation for low concentration formaldehyde removal

Bin Zhu^a,b,c, XiaoSong Li^b,c, Peng Sun^b,c, JingLin Liu^b,c, XiaoYuan Ma^b,c, Xiaobing Zhu^b,c, AiMin Zhu^b,c

a. Collaborative Innovation Center for Vessel Pollution Monitoring and Control, Dalian Maritime University, Dalian 116026, Liaoning, China;
b. Laboratory of Plasma Physical Chemistry, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning, China;
c. Center for Hydrogen Energy & Environmental Catalysis, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning, China

Received:2017-06-02 Revised:2017-07-19 Online:2017-10-18 Published:2017-10-28
Contact: 10.1016/S1872-2067(17)62890-0
Supported by:
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21673030) and the Higher Education Development Fund (for Collaborative Innovation Center) of Liaoning Province, China (20110217004).

摘要/Abstract

摘要：

甲醛作为一种典型的室内挥发性有机污染物，对人体健康危害很大.目前，在可用于室内甲醛脱除的诸多方法之中，臭氧催化氧化法因可于室温下使用廉价的金属氧化物催化剂实现对甲醛的高效脱除，从而受到了科研工作者的广泛关注.然而，考虑到室内甲醛的浓度极低，且存在着长期缓慢释放的特点，传统的臭氧催化氧化法应用于实际的室内甲醛脱除不仅会造成能量的浪费，而且还易因未完全分解臭氧的连续释放带来二次污染问题.
为了提高臭氧催化氧化脱除甲醛过程的臭氧利用率，降低能耗，并有效缓解未分解臭氧引起的二次污染，本文将一种循环的甲醛存储-臭氧催化氧化新方法应用于室内低浓度甲醛的脱除.该新方法包含甲醛存储与臭氧催化氧化两个过程，在存储阶段低浓度甲醛吸附存储于催化剂表面，而在臭氧催化氧化阶段臭氧将存储的甲醛氧化为CO₂与H₂O，并重新释放催化剂表面的吸附位.因负载型氧化锰具有优良的臭氧分解能力，本研究以Al₂O₃负载的MnO_x为催化剂，通过研究前驱体及担载量对甲醛脱除反应的影响，筛选出了最优的MnO_x/Al₂O₃催化剂，并对相对湿度的影响规律进行了考察，最后通过低浓度甲醛存储-臭氧催化氧化循环实验验证了该甲醛臭氧催化氧化新过程的可靠性.
我们采用传统的等体积浸渍法，基于不同的前驱体制备MnO_x/Al₂O₃催化剂.XRD表征结果表明，乙酸锰为前驱体制得的MA/Al₂O₃催化剂中MnO_x相主要为Mn₃O₄（粒径约为6.0 nm）；而硝酸锰前驱体所得MN/Al₂O₃催化剂中则含有MnO₂与Mn₂O₃相，且其MnO_x颗粒粒径较大，约为9.5 nm.XPS测试结果表明，MA/Al₂O₃催化剂含有Mn²⁺，Mn³⁺及Mn⁴⁺，其中Mn³⁺与Mn⁴⁺的含量分别为75%与12%；而MN/Al₂O₃催化剂则仅含有Mn³⁺与Mn⁴⁺，含量分别为35%与65%.上述XRD与XPS结果相一致，说明以乙酸锰为前驱体所得催化剂的分散度较高且易形成低氧化态的Mn.甲醛存储-臭氧催化氧化实验结果表明，与Al₂O₃及MN/Al₂O₃相比，MA/Al₂O₃催化剂具有更高的甲醛存储与催化氧化脱除性能.基于MA/Al₂O₃催化剂，不同Mn负载量下的甲醛存储与臭氧催化氧化实验结果表明，Mn负载量为10 wt%时MA/Al₂O₃的性能最佳.因而，进一步的实验中我们均选用最优的10 wt% MA/Al₂O₃为催化剂，其在50%相对湿度下的甲醛存储量为26.9 μmol/mL，臭氧催化氧化阶段碳平衡为92%，CO₂选择性为100%.相对湿度的影响结果（23℃）则表明，由于水分子与甲醛分子间存在着竞争吸附作用，甲醛存储容量随相对湿度的增加而降低；但因相对湿度增加可建立利于甲醛氧化的新途径，故臭氧催化氧化性能随相对湿度增加而增强.综合考虑，10 wt% MA/Al₂O₃上甲醛存储-臭氧催化氧化的最优相对湿度为50%.
为验证所提出新方法的实用性，我们基于10 wt% MA/Al₂O₃开展了甲醛存储-臭氧催化氧化的4次循环实验.4次循环实验中的甲醛存储以及臭氧催化氧化处理的规律可基本保持一致.50%相对湿度下，低浓度甲醛（15×10^-6）在空速为27000 h^-1时的穿透时间为110 min，而在臭氧催化氧化阶段（150×10^-6臭氧，空速15000 h^-1）仅需约50 min即可实现对存储甲醛的氧化脱除（碳平衡大于92%，CO₂选择性100%），表明该新方法较传统的臭氧催化氧化方法臭氧用量可节省60%.

关键词: 甲醛脱除, 存储, 臭氧, 催化氧化, 氧化锰催化剂

Abstract:

To reduce energy costs, minimize secondary pollution from undecomposed ozone, and improve the efficiency of ozone use, a novel process of cycled storage-ozone catalytic oxidation (OZCO) was employed to remove formaldehyde (HCHO) at low concentrations in air. We applied Al₂O₃-supported manganese oxide (MnO_x) catalysts to this process, and examined the HCHO adsorption capacity and OZCO performance over the MnO_x catalysts. Owing to the high dispersion of MnO_x and low oxidation state of manganese, the MnO_x/Al₂O₃ catalysts with a manganese acetate precursor and 10%-Mn loading showed good performance in both storage and OZCO stages. The presence of H₂O led to a decrease of the HCHO adsorption capacity owing to competitive adsorption between moisture and HCHO at the storage stage; however, high relative humidity (RH) favored complete conversion of stored HCHO to CO₂ at the OZCO stage and contributed to an excellent carbon balance. Four low concentration HCHO storage-OZCO cycles with a long HCHO storage period and relatively short OZCO period were successfully performed over the selected MnO_x/Al₂O₃ catalyst at room temperature and a RH of 50%, demonstrating that the proposed storage-OZCO process is an economical, reliable, and promising technique for indoor air purification.

Key words: Formaldehyde removal, Storage, Ozone, Catalytic oxidation, Manganese oxide catalyst

朱斌, 李小松, 孙鹏, 刘景林, 马晓媛, 朱晓兵, 朱爱民. 臭氧催化氧化脱除低浓度甲醛的新方法[J]. 催化学报, 2017, 38(10): 1759-1769.

Bin Zhu, XiaoSong Li, Peng Sun, JingLin Liu, XiaoYuan Ma, Xiaobing Zhu, AiMin Zhu. A novel process of ozone catalytic oxidation for low concentration formaldehyde removal[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2017, 38(10): 1759-1769.

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臭氧催化氧化脱除低浓度甲醛的新方法

A novel process of ozone catalytic oxidation for low concentration formaldehyde removal

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