室温下碘催化直接构建硫化吡唑啉酮

doi:10.1016/S1872-2067(17)62901-2

催化学报 ›› 2017, Vol. 38 ›› Issue (10): 1664-1667.DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62901-2

室温下碘催化直接构建硫化吡唑啉酮

郝双红, 李丽霞, 董道青, 王祖利

青岛农业大学化学与药学院, 山东青岛 266109

收稿日期:2017-07-06 修回日期:2017-08-14 出版日期:2017-10-18 发布日期:2017-10-28
通讯作者: 王祖利
基金资助:
国家自然科学基金（21402103，21772107，31471808）；中国博士后基金（150030）；青岛农业大学人才基金（631303）。

Direct construction of sulfenylated pyrazoles catalyzed by I₂ at room temperature

ShuangHong Hao, LiXia Li, DaoQing Dong, ZuLi Wang

College of Chemistry and Pharmaceutical Sciences, Qingdao Agricultural University, Qingdao 266109, Shangdong, China

Received:2017-07-06 Revised:2017-08-14 Online:2017-10-18 Published:2017-10-28
Contact: 10.1016/S1872-2067(17)62901-2
Supported by:
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21402103, 21772107, 31471808), the China Postdoctoral Science Foundation (150030), and the Research Fund of Qingdao Agricultural University's Highlevel Person (631303).

摘要/Abstract

摘要：

含硫化合物在有机合成、药物化学以及材料化学等领域具有重要的作用.到目前为止，科学家已经在C-S键的构建领域进行了很多工作.在构建C-S键的众多方法中，金属催化的C-S键合成反应是一类很重要的反应，但是此方法存在着催化剂对空气敏感、环境不友好等问题.因此，发展无金属催化的C-S键构建反应受到了人们越来越多的重视.基于我们在碘催化相关反应方面的研究，本文报道了一种碘催化的硫化吡唑啉酮类化合物的合成方法.
我们选用3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮与二苯二硫醚为底物进行条件筛选实验，发现I₂（10%）为催化剂，二氧六环为溶剂，H₂O₂为氧化剂为最优化的实验条件，目标产物硫化吡唑啉酮最高产率为88%.在最优化的反应条件下，我们尝试了带有不同官能团（NO₂，Cl，OH等）的吡唑啉酮与二硫醚的反应，均能以较高产率得到目标产物.当含有杂环的二硫醚（2，2'-二硫二吡啶）作为反应底物时，也能以中等以上的产率得到相应的目标产物.另外还进行了对比试验，例如在反应体系中加入自由基捕获剂TEMPO，反应产率会大大降低，说明反应中应该有自由基中间体生成；如果反应体系中不加碘，则反应产率为零；如果反应体系中不加H₂O₂，则反应产率由88%降低至48%，说明碘和H₂O₂在反应中都起到了重要作用.通过以上对比试验，提出了可能的反应机理：首先，二硫醚发生均裂反应生成苯硫基自由基，然后苯硫基自由基与碘反应生成亲电的PhSI活性中间体，PhSI与异构化的吡唑啉酮发生亲电取代反应，生成目标产物硫化吡唑啉酮和HI，HI可以被H₂O₂氧化生成I₂继续参与下一轮催化反应.
以3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮与二苯二硫醚为底物，我们对此反应进行了放大试验，结果显示反应产率几乎没有降低，这为此反应的大规模应用奠定了基础.
在此，我们发展了一种简单高效的合成硫化吡唑啉酮的反应，此方法无需金属催化剂，利用常见的碘为催化剂就可以以较高的产率得到目标产物.为合成含硫化合物提供了一种新的方法.

关键词: C-S键, 碘, 室温, 二硫醚, 硫化

Abstract:

An iodine-catalyzed sulfenylation of pyrazoles at room temperature is described, in which a variety of pyrazoles were well tolerated and the desired products were obtained in good to excellent yields.

Key words: C-S bond, Iodine, Room temperature, Disulfides, Sulfenylation

郝双红, 李丽霞, 董道青, 王祖利. 室温下碘催化直接构建硫化吡唑啉酮[J]. 催化学报, 2017, 38(10): 1664-1667.

ShuangHong Hao, LiXia Li, DaoQing Dong, ZuLi Wang. Direct construction of sulfenylated pyrazoles catalyzed by I₂ at room temperature[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2017, 38(10): 1664-1667.

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