分子筛负载Cu-Mn双金属柴油机尾气脱硝催化剂的稳定性

doi:10.1016/S1872-2067(18)63013-X

催化学报 ›› 2018, Vol. 39 ›› Issue (4): 800-809.DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63013-X

分子筛负载Cu-Mn双金属柴油机尾气脱硝催化剂的稳定性

赵爽, 黄黎明, 江博琼, 程敏, 张嘉威, 胡一静

浙江工商大学环境科学与工程学院, 浙江杭州 310018

收稿日期:2017-12-15 修回日期:2018-01-12 出版日期:2018-04-18 发布日期:2018-04-08
通讯作者: 江博琼
基金资助:
国家自然科学基金（51008277）；浙江省自然科学基金（LY14E080001）；浙江省科技计划重点项目（2012C03003-4）.

Stability of Cu-Mn bimetal catalysts based on different zeolites for NO_x removal from diesel engine exhaust

Shuang Zhao, Liming Huang, Boqiong Jiang, Min Cheng, Jiawei Zhang, Yijing Hu

School of Environmental Science and Engineering, Zhejiang Gongshang University, Hangzhou 310018, Zhejiang, China

Received:2017-12-15 Revised:2018-01-12 Online:2018-04-18 Published:2018-04-08
Contact: 10.1016/S1872-2067(18)63013-X
Supported by:
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (51008277), the Natural Science Foundation of Zhejiang Province (LY14E080001), and the Key Project of Zhejiang Provincial Science and Technology Program (2012C03003-4).

摘要/Abstract

摘要：

近年来柴油车尾气排放了大量的氮氧化物（NO_x），其治理技术目前主要基于选择性催化还原（SCR）.但是，由于柴油车尾气的温度波动范围较宽，氧气浓度高，汽油车三效催化剂不能用于柴油车尾气脱硝，因此开发一种有效的SCR催化剂去除柴油机尾气中的NO_x至关重要.Cu/分子筛催化剂在尾气温度高于200℃时表现出高的脱硝活性，但低温（<200℃）催化活性仍有待提高.此外，当柴油颗粒过滤器再生时催化剂处于高温高湿环境，而且柴油车尾气中有未完全燃烧的碳氢化合物（HCs）存在.因此，水热稳定性和抗HCs失活性也是催化剂性能的一个重要指标.Cu-Mn共负载可以有效提高催化剂在200℃以下对NO_x的脱除性能，但其稳定性尚未讨论.
本文采用离子交换法将Cu-Mn双金属体系负载在ZSM-5和SAPO-34上，考察了Cu-Mn双金属催化剂去除柴油车尾气NO_x的效果，以及催化剂的温度敏感性、水热稳定性和抗HCs性能.通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、N₂吸脱附、²⁷Al固体核磁共振（²⁷Al NMR）和X射线光电子能谱（XPS）等手段分析了催化剂活性和稳定性差异的原因，探讨了影响稳定性的关键因素.
研究发现，当Cu/Mn比为3：2时，200℃时Cu-Mn/ZSM-5和Cu-Mn/SAPO-34的NO_x转化率分别达到65%和90%.当催化剂水热老化处理后，或在反应气体中通入C₃H₆后，Cu-Mn/SAPO-34对NO_x的去除率比Cu-Mn/ZSM-5稳定.SEM和物理结构分析结果表明，水热老化处理和含C₃H₆气氛的SCR反应后，Cu-Mn/ZSM-5发生了明显的团聚，且BET比表面积和孔容减小；而Cu-Mn/SAPO-34未发生团聚现象，且保持较好的物理结构.因此，Cu-Mn/ZSM-5的团聚以及物理结构的破坏可能是其稳定性低的原因之一.XRD结果表明，水热老化处理后Cu-Mn/ZSM-5晶体结构无明显变化，Cu-Mn/SAPO-34的结晶度有所提高.含C₃H₆气氛的SCR反应后，两种催化剂仍然保持分子筛结构的特征峰，表现出较好的晶型结构，C₃H₆不会对催化剂的结晶度和晶体结构产生破坏作用.结合SEM图像发现水热老化处理提高了Cu-Mn/SAPO-34的结晶度并提高其低温活性.²⁷Al NMR结果表明，两种催化剂在水热老化处理和含C₃H₆气氛的SCR反应后，四面体配位Al的峰面积几乎没有明显的改变，表明反应后催化剂并未发生明显的脱铝现象，仍然保持较好的结构稳定性.这与之前研究中Cu/ZSM-5反应后四面体配位的Al原子明显减少的结果不同.因此，Mn的加入可以缓解催化剂的脱铝，提高稳定性.XPS结果表明，水热老化处理和含C₃H₆气氛的SCR反应均使得Cu-Mn/ZSM-5上八面体配位的Cu²⁺明显降低，Cu⁺和八面体配位的Cu²⁺之间的氧化还原循环受到明显抑制.而在Cu-Mn/SAPO-34表面，Cu原子浓度高度稳定，SCR反应中Cu⁺和Cu²⁺保持良好的氧化还原循环.因此，稳定的物理结构和Cu物种是催化剂稳定性的两个重要因素.

关键词: Cu-Mn/SAPO-34, Cu-Mn/ZSM-5, 柴油车尾气, 水热稳定性, 抗烃类性能

Abstract:

Cu-Mn bimetal catalysts were prepared to remove nitrogen oxides (NO_x) from diesel engine exhaust at low temperatures. At a Cu/Mn ratio of 3:2, the NO_x conversions at 200℃ reached 65% and 90% on Cu-Mn/ZSM-5 and Cu-Mn/SAPO-34, respectively. After a hydrothermal treatment and reaction in the presence of C₃H₆, the activity of Cu-Mn/SAPO-34 was more stable than that of Cu-Mn/ZSM-5. No obvious variations in the crystal structure or dealumination were observed, whereas the physical structure was best maintained in Cu-Mn/SAPO-34. The atomic concentration of Cuon the surface of Cu-Mn/SAPO-34 was quite stable, and the consumption of octahedrally coordinated Cu²⁺ could be recovered. Conversely, the proportion of octahedrally coordinated Cu²⁺ on the surface of Cu-Mn/ZSM-5 significantly decreased. Therefore, besides the structure, the redox cycle between Cu⁺ and octahedrally coordinated Cu²⁺ played an important role in the stability of the catalysts.

Key words: Cu-Mn/SAPO-34, Cu-Mn/ZSM-5, Diesel engine exhaust, Hydrothermal stability, Resistance to hydrocarbons

赵爽, 黄黎明, 江博琼, 程敏, 张嘉威, 胡一静. 分子筛负载Cu-Mn双金属柴油机尾气脱硝催化剂的稳定性[J]. 催化学报, 2018, 39(4): 800-809.

Shuang Zhao, Liming Huang, Boqiong Jiang, Min Cheng, Jiawei Zhang, Yijing Hu. Stability of Cu-Mn bimetal catalysts based on different zeolites for NO_x removal from diesel engine exhaust[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2018, 39(4): 800-809.

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