新型肼桥联共价三嗪聚合物在二氧化碳捕集和催化转化方面的应用

doi:10.1016/S1872-2067(18)63040-2

催化学报 ›› 2018, Vol. 39 ›› Issue (8): 1320-1328.DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63040-2

• 第十五届国际二氧化碳利用会议专栏 • 上一篇下一篇

新型肼桥联共价三嗪聚合物在二氧化碳捕集和催化转化方面的应用

刘安华, 张金菊, 吕小兵

大连理工大学精细化工国家重点实验室, 辽宁大连 116024

收稿日期:2018-01-05 修回日期:2018-02-02 出版日期:2018-08-18 发布日期:2018-07-04
通讯作者: 刘安华
基金资助:
国家自然科学基金（21406025）；中国博士后科学基金（2014M551067）；大连理工大学基本科研业务费专项项目（DUT13RC（3）58）.

Novel hydrazine-bridged covalent triazine polymer for CO₂ capture and catalytic conversion

Anhua Liu, Jinju Zhang, Xiaobing Lv

State Key Laboratory of Fine Chemicals, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning, China

Received:2018-01-05 Revised:2018-02-02 Online:2018-08-18 Published:2018-07-04
Contact: 10.1016/S1872-2067(18)63040-2
Supported by:
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21406025), the China Postdoctoral Science Foundation (2014M551067), and the Start-Up Foundation of Dalian University of Technology (DUT13RC(3)58).

摘要/Abstract

摘要：

二氧化碳的捕集和催化转化是近年来二氧化碳利用方面的研究热点.其原因，一方面二氧化碳是储量丰富、廉价易得的可再生碳资源，另一方面它又是带来环境问题的温室气体.以金属有机框架、沸石和多孔聚合物材料为代表的同时具有规则孔道和活性催化位点的双功能材料为实践这一新概念创造了条件.但是，金属有机框架和沸石的应用面临由其自身结构所带来的热稳定性和/或水稳定性较低等问题.多孔聚合物材料则由于其高稳定性、低密度以及非金属等优点，逐渐成为该领域的研究重点.然而，当前关于利用多孔聚合物类材料作为有机催化剂以实现二氧化碳固定的报道，其反应过程一般需要较高温度、有机溶剂和/或过渡金属催化组分，仍有较大改进余地.本文设计合成了新型肼桥联共价三嗪聚合物（HB-CTP），意图在利用其富氮三嗪结构单元促进二氧化碳捕集的同时，以大量肼官能团通过氢键作用活化环氧化物，进而将二氧化碳在无溶剂和非金属的温和条件下催化固定为环状碳酸酯.
HB-CTP材料的合成方法简便易行，由2，4，6-三肼基-1，3，5-三嗪与三聚氯氰发生的亲核取代反应制得.采用多种表征手段分析了该类新材料的结构和形态：红外光谱表明三聚氯氰的C-Cl键在聚合过程中反应完全，其位于850cm^-1处的吸收信号彻底消失；固体核磁谱图仅在168.1ppm处显示三嗪环的单峰信号，表明了该材料结构的完整性；X射线粉末衍射测试并未发现特征峰，表明HB-CTP呈无定形态；透射电镜和扫描电镜的观测结果则进一步证实了该材料的团聚形态；最后，热重分析显示HB-CTP具有良好的热稳定性，250℃以上才开始分解.然后，通过氮气吸附测定了HB-CTP比表面积（51.2m²/g）和总孔容（0.28cm³/g），其吸附等温线呈Ⅱ型，表明材料结构以大孔为主，通过层间吸附.随后的二氧化碳吸附测试发现，HB-CTP在0℃、0.1MPa条件下显示出较高的二氧化碳捕集容量（8.2wt%），并且经过连续吸附脱附循环五次，仍能保持较好的二氧化碳捕集能力.在HB-CTP材料良好的二氧化碳捕集容量基础上，本文考察了其催化活性，发现带有多种取代基的环氧化物均能在无溶剂、非金属的温和条件下，以较高的收率被转化为环状碳酸酯类产物；并且底物结构中的卤素、羟基、炔基、烯丙基和苄基等官能团均未发生副反应，显示出良好的底物适用范围.此外，HB-CTP材料可通过简单的离心操作实现分离回收，且经连续使用五次，其催化活性也没有明显降低.
综上所述，该类新型肼桥联共价三嗪聚合物不仅能够高效捕集二氧化碳，而且还可以将其在温和条件下催化转化为环状碳酸酯类产物，具有一定理论研究意义和实际应用价值.

关键词: 共价三嗪聚合物, 捕集, 催化, 二氧化碳, 环状碳酸酯

Abstract:

Carbon dioxide (CO₂) capture and catalytic conversion has become an attractive and challenging strategy for CO₂ utilization since it is an abundant, inexpensive, and renewable C1 resource and a main greenhouse gas. Herein, a novel hydrazine-bridged covalent triazine polymer (HB-CTP) was first designed and synthesized through simple polymerization of cyanuric chloride with 2,4,6-trihydrazinyl-1,3,5-triazine. The resultant HB-CTP exhibited good CO₂ capture capacity (8.2 wt%, 0℃, and 0.1 MPa) as well as satisfactory recyclability after five consecutive adsorption-desorption cycles. Such a polymer was subsequently employed as a metal-free heterogeneous catalyst for the cyclo-addition of CO₂ with various epoxides under mild and solvent-free conditions, affording cyclic carbonates with good to excellent yields (67%-99%) and high functional-group tolerance. The incorporation of hydrazine linkages into HB-CTP's architecture was suggested to play the key role in activating epoxides through hydrogen bonding. Moreover, HB-CTP can be reused at least five times without significant loss of its catalytic activity.

Key words: Covalent triazine polymer, Capture, Catalysis, Carbon dioxide, Cyclic carbonate

刘安华, 张金菊, 吕小兵. 新型肼桥联共价三嗪聚合物在二氧化碳捕集和催化转化方面的应用[J]. 催化学报, 2018, 39(8): 1320-1328.

Anhua Liu, Jinju Zhang, Xiaobing Lv. Novel hydrazine-bridged covalent triazine polymer for CO₂ capture and catalytic conversion[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2018, 39(8): 1320-1328.

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