MnOx/g-C3N4光热协同催化净化NO的性能增强和反应机理

doi:10.1016/S1872-2067(18)63029-3

催化学报 ›› 2018, Vol. 39 ›› Issue (4): 619-629.DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63029-3

MnO_x/g-C₃N₄光热协同催化净化NO的性能增强和反应机理

陈鹏, 董帆, 冉茂希, 李佳芮

重庆工商大学环境与资源学院, 重庆市催化与环境新材料重点实验室, 重庆 400067

收稿日期:2017-12-22 修回日期:2018-01-19 出版日期:2018-04-18 发布日期:2018-04-08
通讯作者: 董帆
基金资助:
国家重点研发计划（2016YFC02047）；国家自然科学基金（51478070，21501016，21777011）；重庆市高校创新团队（CXTDG201602014）；重庆市自然科学基金（cstc2017jcyjBX0052）.

Synergistic photo-thermal catalytic NO purification of MnO_x/g-C₃N₄: Enhanced performance and reaction mechanism

Peng Chen, Fan Dong, Maoxi Ran, Jiarui Li

Chongqing Key Laboratory of Catalysis and New Environmental Materials, College of Environment and Resources, Chongqing Technology and Business University, Chongqing 400067, China

Received:2017-12-22 Revised:2018-01-19 Online:2018-04-18 Published:2018-04-08
Contact: 10.1016/S1872-2067(18)63029-3
Supported by:
This work was supported by the National Key R&D Plan (2016YFC02047), the National Natural Science Foundation of China (51478070, 21501016, 21777011), the Innovative Research Team of Chongqing (CXTDG201602014), and the Natural Science Foundation of Chongqing (cstc2017jcyjBX0052).

摘要/Abstract

摘要：

许多研究表明，MnO_x和g-C₃N₄均有催化氧化NO的活性，并且探索了它们各自的转化机理.然而，MnO_x/g-C₃N₄复合材料的光热催化机理仍然是一个未解决的问题.我们通过室温沉淀法直接合成不同摩尔比的MnO_x/g-C₃N₄，并发现其表现出良好的光热协同催化氧化NO的性能.MnO_x/g-C₃N₄催化剂在g-C₃N₄表面含有不同价态的MnO_x.通过原位红外光谱在60℃下研究了紫外-可见光诱导的MnO_x热催化NO的机理以及MnO_x/g-C₃N₄光热协同催化NO的机理.结果表明，光照对MnO_x热催化NO的过程几乎没有影响，但对MnO_x/g-C₃N₄光热协同催化NO产生积极作用并且形成重要的催化循环机制.具体过程是光生电子（e^-）转移到MnO_x上参与光热协同的还原循环（Mn⁴⁺→Mn³⁺→Mn²⁺），且低价Mn离子易给出电子（e^-）与光生空穴（h⁺）相结合而诱导逆向的循环（Mn²⁺→Mn³⁺→Mn⁴⁺），使活性氧空位再生.通过MnO_x（Mn⁴⁺/Mn³⁺/Mn²⁺）变价而产生的活性氧（O^-）可将中间产物（NOH和N₂O₂^-）氧化为终产物（NO₂^-和NO₃^-）.这将为开发更好的净化NO_x的催化剂提供重要的指导意义.
XRD表征结果表明，MnO_x/g-C₃N₄复合催化剂的结晶度较低.TEM和XPS表征结果表明，g-C₃N₄表面含有多种低结晶度的MnO_x，主要含有MnO，MnO₂和Mn₂O₃.此外，通过对比MnO_x和1：5 MnO_x/g-C₃N₄催化净化NO的XPS结果，发现反应后的MnO_x含有大量Mn-Nitrate且Mn³⁺和Mn⁴⁺大幅度减少；同时，反应前后1：5 MnO_x/g-C₃N₄的Mn²⁺，Mn³⁺和Mn⁴⁺的含量变化微弱.BET-BJH测试结果显示，MnO_x/g-C₃N₄复合催化剂的比表面积和孔容均高于纯g-C₃N₄.UV-VisDRS测试结果显示，MnO_x/g-C₃N₄复合催化剂显示了良好的可见光吸收能力.紫外-可见光催化去除NO的测试结果表明，1：5 MnO_x/g-C₃N₄（44%）的光催化活性明显高于MnO_x（28%）和g-C₃N₄（36%）.ESR测试结果表明，参与反应的主要活性物种为·O₂^-自由基.EPR测试结果表明，1：5 MnO_x/g-C₃N₄的氧空位明显多于MnO_x，丰富的活性氧空位更有利于电子的迁移且促进Mnⁿ⁺（n=2，3和4）的变价而诱导O₂分子形成活性氧（O^-）.以上结果清晰地表明1：5 MnO_x/g-C₃N₄表现出不同的理化特性.
可见光催化氧化NO的原位红外光谱表明，光照前后MnO_x催化氧化NO的过程没有明显的变化，表明其属于典型的热催化过程，综合上述表征结果发现MnO_x的氧缺陷是Mnⁿ⁺（n=3和4）变价的活性位点，可诱导O₂产生活性氧催化氧化NO为硝酸盐吸附在MnO_x上；光照前后1：5MnO_x/g-C₃N₄催化氧化NO的过程有明显不同，光照前主要表现为g-C₃N₄表面MnO_x的热催化过程，而光照后1：5 MnO_x/g-C₃N₄为光热协同催化NO的过程.具体过程是g-C₃N₄的光生电子（e^-）转移到MnO_x上参与光热协同的还原循环（Mn⁴⁺→Mn³⁺→Mn²⁺），且低价Mn离子易给出电子（e^-）与光生空穴（h⁺）相结合而诱导逆向的循环（Mn²⁺→Mn³⁺→Mn⁴⁺）使活性氧空位再生.通过MnO_x（Mn⁴⁺/Mn³⁺/Mn²⁺）变价而产生的活性氧（O^-）可将中间产物（NOH和N₂O₂^-）氧化为终产物（NO₂^-和NO₃^-）.

关键词: MnO_x, g-C₃N₄, 协同催化, 光热协同, 原位红外光谱, NO氧化

Abstract:

Both MnO_x and g-C₃N₄ have been proved to be active in the catalytic oxidation of NO, and their individual mechanisms for catalytic NO conversion have also been investigated. However, the mechanism of photo-thermal catalysis of the MnO_x/g-C₃N₄composite remains unresolved. In this paper, MnO_x/g-C₃N₄ catalysts with different molar ratios were synthesized by the precipitation approach at room temperature. The as-prepared catalysts exhibit excellent synergistic photo-thermal catalytic performance towards the purification of NO in air. The MnO_x/g-C₃N₄ catalysts contain MnO_x with different valence states on the surface of g-C₃N₄. The thermal catalytic reaction for NO oxidation on MnO_x and the photo-thermal catalytic reaction on 1:5 MnO_x/g-C₃N₄ were investigated by in situ diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (in situ DRIFTS). The results show that light exerted a weak effect on NO oxidation over MnO_x,and it exerted a positive synergistic effect on NO conversion over 1:5 MnO_x/g-C₃N₄. A synergistic photo-thermal catalytic cycle of NO oxidation on MnO_x/g-C₃N₄ is proposed. Specifically, photo-generated electrons (e^-) are transferred to MnO_x and participate in the synergistic photo-thermal reduction cycle (Mn⁴⁺→Mn³⁺→Mn²⁺). The reverse cycle (Mn²⁺→Mn³⁺→Mn⁴⁺) can regenerate the active oxygen vacancy sites and inject electrons into the g-C₃N₄ hole (h⁺). The active oxygen (O^-) was generated in the redox cycles among manganese species (Mn⁴⁺/Mn³⁺/Mn²⁺) and could oxidize the intermediates (NOH and N₂O₂^-) to final products (NO₂^- and NO₃^-). This paper can provide insightful guidance for the development of better catalysts for NO_x purification.

Key words: MnO_x, g-C₃N₄, Synergistic catalysis, Photo-thermal, In situ DRIFTS, NO oxidation

陈鹏, 董帆, 冉茂希, 李佳芮. MnO_x/g-C₃N₄光热协同催化净化NO的性能增强和反应机理[J]. 催化学报, 2018, 39(4): 619-629.

Peng Chen, Fan Dong, Maoxi Ran, Jiarui Li. Synergistic photo-thermal catalytic NO purification of MnO_x/g-C₃N₄: Enhanced performance and reaction mechanism[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2018, 39(4): 619-629.

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MnO_x/g-C₃N₄光热协同催化净化NO的性能增强和反应机理

Synergistic photo-thermal catalytic NO purification of MnO_x/g-C₃N₄: Enhanced performance and reaction mechanism

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