不同KIT-6老化温度制备的介孔MnO2孔径对其催化氧化乙醇的影响

doi:10.1016/S1872-2067(18)63036-0

催化学报 ›› 2018, Vol. 39 ›› Issue (4): 630-638.DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63036-0

不同KIT-6老化温度制备的介孔MnO₂孔径对其催化氧化乙醇的影响

拜冰阳^a,b, 乔琦^a,b, 李艳萍^b, 彭悦^c, 李俊华^c

a 中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室, 北京 100012;
b 中国环境科学研究院国家环境生态工业重点实验室, 北京 100012;
c 清华大学环境学院环境模拟与污染控制国家重点联合实验室, 北京 100084

收稿日期:2017-12-23 修回日期:2018-01-25 出版日期:2018-04-18 发布日期:2018-04-08
通讯作者: 拜冰阳, 李俊华
基金资助:
国家重点研发计划（2016YFC0209203）；国家自然科学基金（21707130，21325731）.

Effect of pore size in mesoporous MnO₂ prepared by KIT-6 aged at different temperatures on ethanol catalytic oxidation

Bingyang Bai^a,b, Qi Qiao^a,b, Yanping Li^b, Yue Peng^c, Junhua Li^c

a State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China;
b Key Laboratory of Eco-Industry of the Ministry of Ecological Environment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China;
c State Key Joint Laboratory of Environment Simulation and Pollution Control, School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China

Received:2017-12-23 Revised:2018-01-25 Online:2018-04-18 Published:2018-04-08
Contact: 10.1016/S1872-2067(18)63036-0
Supported by:
This work was supported by the National Key Research and Development Program Foundation of China (2016YFC0209203) and the National Natural Science Foundation of China (21707130, 21325731).

摘要/Abstract

摘要：

乙醇既是一种被广泛使用的溶剂，也大量存在于乙醇燃料车尾气中.它是一种挥发性有机化合物（VOCs），能直接参与光化学反应影响空气质量，因此去除乙醇很有必要.催化氧化法消除VOCs是很有前景的技术，其关键是催化剂的制备和筛选.目前，用于乙醇催化氧化的催化剂主要是贵金属催化剂（Pt，Pd，Rh，Au，Ag）和金属氧化物催化剂（Cu，Mn，Co，Fe），此外，还有一些钙钛矿型催化剂.MnO₂具有多种结构（α，β，γ和δ）和形貌（管状，棒状，球状和孔状等）.不同形貌和结构的MnO₂具有不同的VOCs催化氧化性能.我们已经报道了介孔MnO₂，特别是三维有序介孔MnO₂，具有良好的乙醇催化氧化活性，有一定的应用前景.然而，KIT-6老化温度对介孔MnO₂孔径的影响，以及MnO₂孔径对催化氧化乙醇活性的影响尚不清楚.如果通过调整KIT-6老化温度改变介孔MnO₂的孔径，很有可能改善催化剂低温还原性，氧物种和活性位等，进而提高其催化性能.本文以40，100和150℃老化合成的KIT-6介孔硅为硬模板，制备出不同的介孔MnO₂催化剂，分别记作Mn-40，Mn-100和Mn-150，用于乙醇氧化反应中，讨论了催化剂孔径对其活性的影响.采用X射线粉末衍射（XRD），氮气吸附-脱附（BET），扫描电子显微镜（SEM），氢气程序升温还原（H₂-TPR），氧气程序升温脱附（O₂-TPD），X射线光电子能谱（XPS）等技术对催化剂进行了表征.
XRD广角结果表明，各催化剂均具有软锰矿型MnO₂晶相，其中Mn-40催化剂存在少量Mn₂O₃晶相.XRD小角和SEM结果表明，各催化剂均为介孔材料，Mn-100催化剂的有序度和对称性最好，KIT-6老化温度的改变使Mn-40和Mn-150的有序度和对称性降低.BET结果表明，Mn-40，Mn-100和Mn-150分别具有三孔，双孔和单孔体系.随着KIT-6老化温度的降低，KIT-6的孔径降低，而介孔MnO₂催化剂的孔径增加.XPS结果表明，Mn-40因少量Mn₂O₃晶相的存在而具有较多的Mn³⁺阳离子和表面晶格氧物种，能增加催化剂氧空位的数量，有利于氧物种的吸附，活化和迁移，从而增强催化活性.TPR和TPD表明，Mn-40催化剂具有良好的低温还原性，它的氧物种容易在低温下脱附并参与氧化反应.催化剂活性测试结果表明，随着介孔MnO₂催化剂的孔径增加，其活性增加.催化剂孔径和活性从大到小的顺序为Mn-40 > Mn-100 > Mn-150.以老化温度为40℃的KIT-6模板制备的Mn-40催化剂，具有较高的乙醇转化频率（TOF），120℃的TOF为0.11s^-1.Mn-40催化剂具有良好的乙醇氧化催化活性归因于较大孔径，其孔径呈三孔体系分布，最大孔径分布在1.9，3.4和6.6nm处，三孔体系的形成是因为催化剂孔道的对称性和有序度降低.此外，Mn-40催化剂具有良好的乙醇氧化催化活性也归因于由较多Mn³⁺阳离子引起的较多表面晶格氧物种和氧空位以及较好的低温还原性.

关键词: 介孔MnO₂, 孔通道, KIT-6介孔硅, 催化性能, 乙醇氧化

Abstract:

KIT-6 mesoporous silica aged at 40, 100, and 150℃ were used as hard templates to prepare different mesoporous MnO₂ catalysts, marked as Mn-40, Mn-100, and Mn-150, respectively. The catalytic activities of these catalysts and the effect of pore sizes on ethanol catalytic oxidation were investigated. Mn-40, Mn-100, and Mn-150 have triple, double, and single pore systems, respectively. On decreasing the aging temperature of KIT-6, the pore sizes of KIT-6 decrease and that of mesoporous MnO₂ catalysts increase. The pore sizes and catalytic activities increase in the order:Mn-40 > Mn-100 > Mn-150. Mn-40 catalyst has a higher TOF (0.11 s^-1 at 120℃) and the best catalytic activity for ethanol oxidation because of a bigger pore size with three pore systems with maximum distribution at 1.9, 3.4, and 6.6 nm, decrease in symmetry and degree of order, more surface lattice oxygen species, oxygen vacancies resulting from more Mn³⁺ ions, and better low-temperature reducibility.

Key words: Mesoporous MnO₂, Pore channel, KIT-6 mesoporous silica, Catalytic activity, Ethanol oxidation

拜冰阳, 乔琦, 李艳萍, 彭悦, 李俊华. 不同KIT-6老化温度制备的介孔MnO₂孔径对其催化氧化乙醇的影响[J]. 催化学报, 2018, 39(4): 630-638.

Bingyang Bai, Qi Qiao, Yanping Li, Yue Peng, Junhua Li. Effect of pore size in mesoporous MnO₂ prepared by KIT-6 aged at different temperatures on ethanol catalytic oxidation[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2018, 39(4): 630-638.

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参考文献

[1] G. Avgouropoulos, E. Oikonomopoulos, D. Kanistras, T. Ioannides, Appl. Catal. B, 2006, 65, 62-69.
[2] N. A. Merino, B. P. Barbero, P. Ruiz, L. E. Cadus, J. Catal., 2006, 240, 245-257.
[3] B. Y. Bai, J. H. Li, J. M. Hao, Appl. Catal. B, 2015, 164, 241-250.
[4] J. H. Li, R. H. Wang, J. M. Hao, J. Phys. Chem. C, 2010, 114, 10544-10550.
[5] V. P. Santos, S. A. C. Carabineiro, P. B. Tavares, M. F. R. Pereira, J. J. M. Orfao, J. L. Figueiredo, Appl. Catal. B, 2010, 99, 198-205.
[6] N. Hebben, C. Diehm, O. Deutschmann, Appl. Catal. A, 2010, 388, 225-231.
[7] W. Wang, H. B. Zhang, G. D. Lin, Z. T. Xiong, Appl. Catal. B, 2000, 24, 219-232.
[8] S. S. T. Bastos, J. J. M. Orfao, M. M. A. Freitas, M. F. R. Pereira, J. L. Figueiredo, Appl. Catal. B, 2009, 93, 30-37.
[9] M. R. Morales, B. P. Barbero, L. E. Cadus, Appl. Catal. B, 2006, 67, 229.
[10] D. Delimaris, T. Ioannides, Appl. Catal. B, 2008, 84, 303-312.
[11] M. R. Morales, B. P. Barbero, L. E. Cadus, Fuel, 2008, 87, 1177-1186.
[12] A. Wahlberg, L. J. Pettersson, K. Bruce, M. Andersson, K. Jansson, Appl. Catal. B, 1999, 23, 271-281.
[13] G. Litt, C. Almquist, Appl. Catal. B, 2009, 90, 10-17.
[14] B. Bialobok, J. Trawczynski, W. Mista, M. Zawadzki, Appl. Catal. B, 2007, 72, 395-403.
[15] Q. Ye, Q. Gao, X. R. Zhang, B. Q. Xu, Acta. Chimi. Sini., 2006, 64, 751-755.
[16] M. R. Morales, B. P. Barbero, T. Lopez, A. Moreno, L. E. Cadus, Fuel, 2009, 88, 2122-2129.
[17] H. Najjar, H. Batis, Appl. Catal. A, 2010, 383, 192-201.
[18] H. J. Li, G. S. Qi, Tana, X. J. Zhang, X. M. Huang, W. Li, W. J. Shen, Appl. Catal. B, 2011, 103, 54-61.
[19] V. Blasin-Aubé, J. Belkouch, L. Monceaux, Appl. Catal. B, 2003, 43, 175-186.
[20] P. O. Larsson, A. Andersson, Appl. Catal. B, 2000, 24, 175-192.
[21] B. Y. Bai, J. H. Li, ACS Catal., 2014, 4, 2753-2762.
[22] F. Wang, H. X. Dai, J. G. Deng, G. M. Bai, K. M. Ji, Y. X. Liu, Environ. Sci. Technol., 2012, 46, 4034-4041.
[23] X. W. Xie, Y. Li, Z. Q. Liu, M. Haruta, W. J. Shen, Nature, 2009, 458, 746-749.
[24] A. K. Sinha, K. Suzuki, Angew. Chem. In. Ed., 2005, 44, 271-273.
[25] L. H. Hu, Q. Peng, Y. D. Li, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 16136-16137.
[26] A. Rumplecker, F. Kleitz, E. L. Salabas, F. Schüth, Chem. Mater., 2007, 19, 485-496.
[27] F. Jiao, A. H. Hill, A. Harrison, A. Berko, A. V. Chadwick, P. G. Bruce, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 5262-5266.
[28] F. Jiao, J. C. Jumas, M. Womes, A. V. Chadwick, A. Harrison, P. G. Bruce, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 12905-12909.
[29] K. Jiao, B. Zhang, B. Yue, Y. Ren, S. X. Liu, S. R. Yan, C. Dickinson, W. Z. Zhou, H. Y. He, Chem. Commun., 2005, 0, 5618-5620.
[30] J. Y. Luo, Y. G. Wang, H. M. Xiong, Y. Y. Xia, Chem. Mater., 2007, 19, 4791-4795.
[31] B. Y. Bai, Q. Qiao, J. H. Li, J. M. Hao, Chin. J. Catal., 2016, 37, 27-31.
[32] Q. Ye, J. S. Zhao, F. F. Huo, J. Wang, S. Y. Cheng, T. F. Kang, H. X. Dai, Catal. Today, 2011, 175, 603-609.
[33] H. M. Chen, J. H. He, C. B. Zhang, H. He, J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 18033-18038.
[34] H. Tüysüz, C. W. Lehmann, H. Bongard, B. Tesche, R. Schmidt, F. Schüth, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 11510-11517.
[35] B. Y. Bai, Q. Qiao, H. Arandiyan, J. H. Li, J. M. Hao, Environ. Sci. Technol., 2016, 50, 2635-2640.
[36] X. F. Tang, J. L. Chen, X. M. Huang, Y. D. Xu, W. J. Shen, Appl. Catal. B, 2008, 81, 115-121.
[37] F. Jiao, P. G. Bruce, Adv. Mater., 2007, 19, 657-660.
[38] Q. Ye, J. S. Zhao, F. F. Huo, D. Wang, S. Y. Cheng, T. F. Kang, H. X. Dai, Microporous Mesoporous Mater., 2013, 172, 20-29.
[39] M. Wang, L. X. Zhang, W. M. Huang, T. P. Xiu, C. G. Zhuang, J. L. Shi, Chem. Eng. J, 2017, 320, 667-676.
[40] B. Y. Bai, H. Arandiyan, J. H. Li, Appl. Catal. B, 2013, 142-143, 677-683.
[41] J. G. Deng, L. Zhang, H. X. Dai, Y. S. Xia, H. Y. Jiang, H. Zhang, H. He, J. Phys. Chem. C, 2010, 114, 2694-2700.
[42] X. L. Liang, P. Liu, H. P. He, G. L. Wei, T. H. Chen, W. Tan, F. D. Tan, J. X. Zhu, R. L. Zhu, J Hazard Mater., 2016, 306, 305-312.
[43] H. Over, A. P. Seitsonen, Science, 2002, 297, 2003-2005.

不同KIT-6老化温度制备的介孔MnO₂孔径对其催化氧化乙醇的影响

Effect of pore size in mesoporous MnO₂ prepared by KIT-6 aged at different temperatures on ethanol catalytic oxidation

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[1]	安国庆, 张晓伟, 张灿阳, 高鸿毅, 刘斯奇, 秦耕, 齐辉, Jitti Kasemchainan, 张建伟, 王戈. 金属有机骨架基绿色催化剂在醇氧化反应中的研究应用[J]. 催化学报, 2023, 50(7): 126-174.
[2]	王慧宁, 关安翔, 张俊波, 米玉莹, 李思, 袁涛涛, 静超, 张丽娟, 张林娟, 郑耿锋. 铜掺杂的羟基氧化镍用于高效电催化乙醇氧化[J]. 催化学报, 2022, 43(6): 1478-1484.
[3]	李祥琨, 李召辉, 刘燕, 刘恒均, 赵志强, 郑莹, 陈林源, 叶万能, 李洪森, 李强. 实时磁性测试深入理解锂离子电池中的过渡金属催化作用[J]. 催化学报, 2022, 43(1): 158-166.
[4]	赵小雪, 李金择, 李鑫, 霍鹏伟, 施伟东. 金属有机框架(MOFs)基光催化剂的设计及其在太阳能燃料生产和污染物降解领域的研究进展[J]. 催化学报, 2021, 42(6): 872-903.
[5]	栾慧敏, 雷驰, 马野, 吴勤明, 朱龙凤, 徐好, 韩世超, 朱秋艳, 刘小龙, 孟祥举, 肖丰收. 在无有机导向剂条件下采用乙醇为助剂合成高硅沸石[J]. 催化学报, 2021, 42(4): 563-570.
[6]	郝磊端, 夏启能, 张强, Justus Masa, 孙振宇. 提高金属有机骨架材料在二氧化碳热催化转化中的性能: 策略及前景展望[J]. 催化学报, 2021, 42(11): 1903-1920.
[7]	王盼盼, 段嘉豪, 王杰, 梅付名, 刘鹏. 金属掺杂γ-MnO₂在乙醇气相选择氧化和CO氧化中的构效关系[J]. 催化学报, 2020, 41(8): 1298-1310.
[8]	王毅, 易秘, 王昆, 宋树芹. 对多壁碳纳米管的结构和组成进行精细调控提高其电催化氧还原反应制H₂O₂的催化活性[J]. 催化学报, 2019, 40(4): 523-533.
[9]	张生, 刘海, 张娜, 夏荣, 况思宇, 尹鸽平, 马新宾. 铂纳米晶的电子结构调控用于高效乙醇电化学氧化[J]. 催化学报, 2019, 40(12): 1904-1911.
[10]	Fawad Ahmad, 罗赖昊, 李旭, 黄宏文, 曾杰. 通过表面钨掺杂大幅提升钯纳米立方体的燃料电池催化性能[J]. 催化学报, 2018, 39(7): 1202-1209.
[11]	金力, 曾虹燕, 徐圣, 陈超容, 段恒志, 杜金泽, 胡果, 孙云鑫. 水滑石与海泡石复合材料对有机染料的光催化降解性能[J]. 催化学报, 2018, 39(11): 1832-1841.
[12]	许文晋, 张光旭, 陈晗炜, 张国孟, 韩洋, 常意川, 龚鹏. Mn/beta与Mn/ZSM-5催化剂对氨选择性催化还原NO的低温催化活性比较:锰前驱体的影响[J]. 催化学报, 2018, 39(1): 118-127.
[13]	邓霆, 郑伟涛, 张伟. 非贵金属单原子催化剂的进展与展望[J]. 催化学报, 2017, 38(9): 1489-1497.
[14]	孔清泉, 冯威, 朱晓东, 张靖, 孙成华. 兼具高孔隙率和梯度孔隙结构的多孔钯块材的制备、表征及其电化学性能研究[J]. 催化学报, 2017, 38(6): 1038-1044.
[15]	徐志花, 饶丽霞, 宋海燕, 严朝雄, 张利君, 杨水彬. CeO₂修饰的Pt/Ni催化剂在碱性溶液中对乙醇电催化氧化性能的增强[J]. 催化学报, 2017, 38(2): 305-312.