脯氨酸衍生的胺基吡啶四氮锰配合物催化双氧水参与的烯烃不对称环氧化反应

doi:10.1016/S1872-2067(18)63116-X

催化学报 ›› 2018, Vol. 39 ›› Issue (9): 1463-1469.DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63116-X

脯氨酸衍生的胺基吡啶四氮锰配合物催化双氧水参与的烯烃不对称环氧化反应

王文芳^a,b, 孙强盛^a, 夏春谷^a, 孙伟^a

a 中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室, 甘肃兰州 730000;
b 中国科学院大学, 北京 100049

收稿日期:2018-03-26 修回日期:2018-05-22 出版日期:2018-09-18 发布日期:2018-07-19
通讯作者: 孙伟
基金资助:
国家自然科学基金（21473226，21773273）；中国科学院前沿科学重点研究项目（QYZDJ-SSW-SLH051）；江苏省自然科学青年基金项目（BK20170420）.

Enantioselective epoxidation of olefins with hydrogen peroxide catalyzed by bioinspired aminopyridine manganese complexes derived from L-proline

Wenfang Wang^a,b, Qiangsheng Sun^a, Chungu Xia^a, Wei Sun^a

a State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, Gansu, China;
b University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

Received:2018-03-26 Revised:2018-05-22 Online:2018-09-18 Published:2018-07-19
Contact: 10.1016/S1872-2067(18)63116-X
Supported by:
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21473226, 21773273), Key Research Program of Frontier Sciences, CAS (QYZDJ-SSW-SLH051), and Natural Science Foundation of Jiangsu Province (BK20170420).

摘要/Abstract

摘要：

自然界中存在许多的金属酶，它们参与促进各种各样的氧化反应，例如羟化反应，环氧化反应等.金属酶催化的反应具有催化效率高、反应条件温和、选择性高等优点.受大自然中的金属酶结构及其性质的启发，人们提出了仿生催化氧化的理念，并开始对金属酶进行模拟，致力于发展清洁氧化的反应方式.在过去的几十年中，科学家们设计合成了一系列仿生金属配合物催化剂.例如，利用非手性的乙二胺骨架设计合成出四齿氮配体MEP（N，N'-dimethyl-N，N'-bis（2-pyridinylmethyl）ethane-1，2-diamine），将其制备成相应的铁配合物催化剂，该铁催化剂可以很好的实现脂肪族烯烃的环氧化，产率高达90%.2003年，Stack小组首次报道了利用手性N，N-二甲基环己二胺骨架衍生的四齿氮配体金属配合物Mn-MCP-（OTf）₂（MCP=N，N-dimethyl-N，N-bis（2-pyridylmethyl）cyclohexane-trans-1，2-diamine）催化的不对称环氧化反应.该反应的对映选择性仅仅为10%.因此，发展新型手性四氮配体金属配合物，用于高产率、高对映选择性的不对称环氧化反应，值得进行深入研究.
近年来发展的一些含手性二胺骨架的四齿氮配体，例如PDP（2-[[2-（1-（pyridin-2-ylmethyl）-pyrrolidin-2-yl）pyrrolidin-1-yl]methyl]pyridine），被应用到不对称环氧化反应中，但是其手性二胺骨架为联吡咯，价格昂贵，难以制备.这在很大程度上限制了其在不对称合成中的实际应用.因此，利用一些易于合成的手性二胺骨架，发展结构新颖、催化性能优良的四氮金属配合物，成为实现高效、高选择性不对称环氧化反应的关键.
在之前的工作基础上，本文以简单易得、价格低廉的天然氨基酸——L-脯氨酸为起始原料，选取吡啶环和含取代基的吡啶环作为侧基氮供体，制备了三种手性四齿氮配体.随后，我们利用新发展的手性四齿氮配体，合成了相应的锰配合物，并且分别将其运用于烯烃不对称环氧化反应中，仔细评估了这些锰金属配合物的催化性能.建立了以0.2mol%的锰配合物为催化剂，0.5当量的2，2-二甲基丁酸为添加剂，30%双氧水为氧化剂，反应温度为–30℃，乙腈为溶剂的催化不对称环氧化反应体系.反应结果显示：该催化剂催化的不对称环氧化反应底物适用性广泛，其中苯乙烯、苯并吡喃、烯酰胺等化合物均可以被成功地转化为相应的环氧化物，得到中等至优异的对映选择性（产率最高可达95%，对映选择性最高可达99%）.

关键词: 胺基吡啶配体, 锰, 不对称环氧化, 双氧水, 烯烃

Abstract:

Three chiral aminopyridine ligands derived from L-proline were prepared. Careful evaluation of the corresponding aminopyridine manganese complexes in asymmetric epoxidation of olefins revealed a broad substrate scope in the presence of 0.2 mol% manganese complex and 0.5 equiv. 2,2-dimethylbutyric acid, with aqueous hydrogen peroxide as an oxidant. A variety of olefins including styrenes, chromenes, and cinnamamides were transformed successfully into the target epoxides with moderate to excellent enantioselectivity (yield up to 95%, ee up to 99%).

Key words: Aminopyridine ligand, Manganese, Asymmetric epoxidation, Hydrogen peroxide, Olefin

王文芳, 孙强盛, 夏春谷, 孙伟. 脯氨酸衍生的胺基吡啶四氮锰配合物催化双氧水参与的烯烃不对称环氧化反应[J]. 催化学报, 2018, 39(9): 1463-1469.

Wenfang Wang, Qiangsheng Sun, Chungu Xia, Wei Sun. Enantioselective epoxidation of olefins with hydrogen peroxide catalyzed by bioinspired aminopyridine manganese complexes derived from L-proline[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2018, 39(9): 1463-1469.

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脯氨酸衍生的胺基吡啶四氮锰配合物催化双氧水参与的烯烃不对称环氧化反应

Enantioselective epoxidation of olefins with hydrogen peroxide catalyzed by bioinspired aminopyridine manganese complexes derived from L-proline

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