光诱导双助催化剂在半导体表面的自发形成

doi:10.1016/S1872-2067(18)63138-9

催化学报 ›› 2018, Vol. 39 ›› Issue (11): 1730-1735.DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63138-9

光诱导双助催化剂在半导体表面的自发形成

慕林超^a,b, 张巧^a, 陶晓萍^a, 赵越^a,b, 王升扬^a,b, 崔俊艳^a, 范峰滔^a, 李灿^a

a 中国科学院大连化学物理研究所, 催化基础国家重点实验室, 洁净能源国家实验室(筹), 能源材料化学协同创新中心, 辽宁大连 116023;
b 中国科学院大学, 北京 100049

收稿日期:2018-06-28 修回日期:2018-07-16 出版日期:2018-11-18 发布日期:2018-09-01
通讯作者: 李灿
基金资助:
中国科学院战略性先导科技专项（XDB17000000）；国家自然科学基金委员会（21761142018）.

Photo-induced self-formation of dual-cocatalysts on semiconductor surface

Linchao Mu^a,b, Qiao Zhang^a, Xiaoping Tao^a, Yue Zhao^a,b, Shengyang Wang^a,b, Junyan Cui^a, Fengtao Fan^a, Can Li^a

a State Key Laboratory of Catalysis, Dalian National Laboratory for Clean Energy, and the Collaborative Innovation Center of Chemistry for Energy Materials(iChEM), Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China;
b University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

Received:2018-06-28 Revised:2018-07-16 Online:2018-11-18 Published:2018-09-01
Contact: 10.1016/S1872-2067(18)63138-9
Supported by:
This work was supported by the Strategic Priority Research Program of Chinese Academy of Sciences (XDB17000000) and the National Natural Science Foundation of China (21761142018).

摘要/Abstract

摘要：

半导体光催化体系的助催化剂在光生电荷分离和表面催化反应过程中扮演着重要的角色.然而，在反应条件下助催化剂的化学态是否发生改变尚不清楚.本文以钽酸钠为模型光催化剂，系统地研究了镍基助催化剂在光催化分解水反应中的化学态.结果发现，在光诱导条件下半导体钽酸钠单晶表面自发形成了金属镍和氧化镍双助催化剂.
首先用传统的水热法合成只暴露单一晶面的六面体钽酸钠半导体单晶光催化剂和暴露不等同晶面的二十六面体钽酸钠半导体单晶光催化剂.原位光沉积结果显示，暴露不同晶面的二十六面体钽酸钠半导体单晶光催化剂存在晶面间的电荷分离现象，进一步利用该现象可以确定不同催化活性位上镍基助催化剂的作用.XPS结果显示，半导体钽酸钠单晶表面的镍基助催化剂存在的不同价态.高分辨透射电镜结果表明，不同晶面上的镍基助催化剂具有不同的形貌，并且通过晶格衍射条纹的对比确认了不同镍基助催化剂物种的归属和作用.
将表面浸渍氧化镍的二十六面体钽酸钠半导体光催化剂用于全分解水测试发现，反应开始阶段H₂：O₂比值小于2：1，说明部分光生电子被消耗掉，用于还原氧化镍，生成了金属镍.将表面还原的金属镍光催化剂进行全分解水测试发现，反应开始阶段H₂：O₂比值大于2：1，说明部分光生空穴被消耗掉，用于氧化金属镍，生成了氧化镍，金属镍和氧化镍最终在反应的过程中达到了平衡.金属镍担载在｛001｝晶面上，起着还原助催化剂的作用，参与质子还原，释放出H₂；氧化镍担载在其他晶面上，扮演着氧化助催化剂，参与水的氧化，释放出O₂；金属镍和氧化镍共同促进了光催化全分解水反应，使反应活性达到了最高.这种双助催化剂的自发形成现象不仅存在于二十六面体钽酸钠单晶半导体表面，在六面体钽酸钠单晶半导体表面也同样存在，是一个普适性的现象.在六面体钽酸钠半导体单晶光催化剂表面同样可以发现不同形貌的镍基助催化剂，分别归属于金属镍和氧化镍.本文说明了助催化剂的化学态在光催化反应的条件下是可以发生改变的，并且光生电荷可以在半导体表面诱导双助催化剂的自发形成.

关键词: 光催化, 助催化剂, 化学态, 光生电荷, 自发形成

Abstract:

Cocatalyst plays key roles in photogenerated charge separation and surface catalytic reactions in photocatalysis. However, it is not clear if the chemical states of cocatalysts changed or remains unchanged under photocatalytic reaction conditions. Herein, taking NaTaO₃ as an example, we systemically investigated the chemical states of nickel-based cocatalysts during photocatalytic water splitting reaction. It was found that photo-induced self-formation of Ni and NiO cocatalyst species take place on the surface of NaTaO₃ nanocrystals. The self-formation of dual-cocatalysts not only occurs on 26-facet NaTaO₃, but also takes place on a more general 6-facet NaTaO₃. Our work clarified that the chemical states of cocatalysts are changing and the redox dual-cocatalysts are redistributed on the semiconductor surface owing to the reaction induced by photogenerated charges under the condition of photocatalytic reactions.

Key words: Photocatalysis, Cocatalyst, Chemical state, Photogenerated charges, Self-formation

慕林超, 张巧, 陶晓萍, 赵越, 王升扬, 崔俊艳, 范峰滔, 李灿. 光诱导双助催化剂在半导体表面的自发形成[J]. 催化学报, 2018, 39(11): 1730-1735.

Linchao Mu, Qiao Zhang, Xiaoping Tao, Yue Zhao, Shengyang Wang, Junyan Cui, Fengtao Fan, Can Li. Photo-induced self-formation of dual-cocatalysts on semiconductor surface[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2018, 39(11): 1730-1735.

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Photo-induced self-formation of dual-cocatalysts on semiconductor surface

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