HZSM-35分子筛酸性质对甲缩醛和乙酸甲酯羟醛缩合反应的影响

doi:10.1016/S1872-2067(18)63145-6

催化学报 ›› 2018, Vol. 39 ›› Issue (11): 1762-1769.DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63145-6

HZSM-35分子筛酸性质对甲缩醛和乙酸甲酯羟醛缩合反应的影响

马占玲^a,b,c, 马现刚^a, 倪友明^a, 刘红超^a, 朱文良^a, 郭新闻^b, 刘中民^a

a 中国科学院大连化学物理研究所甲醇制烯烃国家工程实验室, 辽宁大连 116023;
b 大连理工大学化工与环境生命学部化工学院精细化工国家重点实验室, 辽宁大连 116024;
c 中国科学院大学, 北京 100049

收稿日期:2018-06-21 修回日期:2018-07-16 出版日期:2018-11-18 发布日期:2018-09-01
通讯作者: 朱文良, 刘中民

HZSM-35 zeolite catalyzed aldol condensation reaction to prepare acrylic acid and its ester:Effect of its acidic property

Zhanling Ma^a,b,c, Xiangang Ma^a, Youming Ni^a, Hongchao Liu^a, Wenliang Zhu^a, Xinwen Guo^b, Zhongmin Liu^a

a National Engineering Laboratory for Methanol to Olefins, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China;
b State Key Laboratory of Fine Chemicals, PSU-DUT Joint center for Energy Research, School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning, China;
c University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

Received:2018-06-21 Revised:2018-07-16 Online:2018-11-18 Published:2018-09-01
Contact: 10.1016/S1872-2067(18)63145-6

摘要/Abstract

摘要：

丙烯酸及其酯是重要的化工原料，广泛应用于涂料、粘结剂、纤维等领域，目前工业上常采用丙烯两段氧化法进行制备，但该法以石油基原料丙烯为源头，采用V/Mo/Bi等金属催化剂，不符合可持续发展理念，且存在环境污染及氧气下产物易过度氧化等问题.如何高效、安全、大规模工业化制备丙烯酸及其酯是研究者追求的目标.以乙酸甲酯（Mac）和甲醛为原料，通过羟醛缩合一步制备丙烯酸及其酯是一条完全不同于丙烯氧化法的合成路径，原料均可由煤基甲醇得到，符合我国“富煤、贫油、少气”基本能源结构，且该方法碳原子利用率为100%，副产物仅为水，属于绿色环保合成路径.
本文以甲缩醛（DMM）为甲醛源，创新性地采用固体硅铝分子筛为酸性催化剂，催化DMM和MAc发生羟醛缩合反应来制备丙烯酸.硅铝分子筛具有较高的活性，可高效地催化羟醛缩合反应，且具有很好的再生性能，即使催化剂寿命较短，也可采用流化床或移动床等反应器进行工业化，因此具有良好的工业化前景.硅铝分子筛中常含有Brönsted酸和Lewis酸，为试图说明羟醛缩合反应的真正活性位点，我们以羟醛缩合反应性能最佳的HZSM-35分子筛为研究目标.
首先，利用红外研究HZSM-35分子筛的酸性质.发现分子筛中桥羟基提供Brönsted酸，外骨架铝物种提供Lewis酸.通过对桥羟基红外峰一阶求导，发现其对称性较差，表明Brönsted酸在HZSM-35分子筛孔道中分布不均匀.利用红外分峰手段，得知约51%的Brönsted酸分布于八元环和六元环交叉所形成的笼（cage）中，约23%分布于十元环孔道，26%分布于八元环孔道中.同时，利用吡啶在分子筛HZSM-35不同温度下的吸附情况验证了这一分峰结果.其次，利用钠离子交换方法制备不同Brönsted酸浓度的ZSM-35分子筛，经吡啶红外表征得知，Brönsted酸浓度随钠离子交换程度增加而逐渐降低，而Lewis酸浓度并未改变；在羟醛缩合反应性能中，丙烯酸及丙烯酸甲酯选择性和收率均随Brönsted酸浓度增加而逐渐升高，考虑到Lewis酸浓度并未变化，可知Brönsted酸是羟醛缩合反应性能的活性位点，其浓度增加有利于羟醛缩合反应性能的提高.同时，对比不同ZSM-35分子筛失活现象，高Brönsted酸浓度时分子筛重积炭量最高，这可能是由于Brönsted催化不饱和产物关环生成芳烃物种或（和）发生氢转移过程所导致.

关键词: 羟醛缩合反应, 乙酸甲酯, HZSM-35分子筛, Brönsted位, 丙烯酸

Abstract:

Acrylic acid (AA) and its ester, methyl acrylate (MA), were produced by a green one-step aldol condensation reaction of dimethoxymethane and methyl acetate. The reaction was conducted over ZSM-35 zeolites with different concentrations of Brönsted acid, which were prepared by the sodium ion-exchange process with H-form zeolite. The acidic property of HZSM-35 was studied in detail through infrared experiments. About 51% of all bridging OH groups were distributed in cages, while 23% and 26%, respectively, were distributed in 10-and 8-ring channels. The catalytic performance was enhanced by a high concentration of Brönsted acid, indicating that Brönsted acid is an active site for the aldol condensation reaction. The ZSM-35 zeolite possessing a concentration of Brönsted acid as high as 0.049 mmol/g demonstrated excellent performance with a MA+AA selectivity of up to 73%.

Key words: Aldol condensation, Methyl acetate, ZSM-35 zeolite, Brönsted acid, Acrylic acid

马占玲, 马现刚, 倪友明, 刘红超, 朱文良, 郭新闻, 刘中民. HZSM-35分子筛酸性质对甲缩醛和乙酸甲酯羟醛缩合反应的影响[J]. 催化学报, 2018, 39(11): 1762-1769.

Zhanling Ma, Xiangang Ma, Youming Ni, Hongchao Liu, Wenliang Zhu, Xinwen Guo, Zhongmin Liu. HZSM-35 zeolite catalyzed aldol condensation reaction to prepare acrylic acid and its ester:Effect of its acidic property[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2018, 39(11): 1762-1769.

×
扫码分享

导出引用管理器 EndNote|Ris|BibTeX

链接本文: https://www.cjcatal.com/CN/10.1016/S1872-2067(18)63145-6

https://www.cjcatal.com/CN/Y2018/V39/I11/1762

参考文献

[1] M. M. Bettahar, G. Costentin, L. Savary, J. C. Lavalley, Appl. Catal. A, 1996, 145, 1-48.
[2] W. Fang, Q. J. Ge, J. F. Yu, H. Y. Xu, Ind. Eng. Chem. Res., 2011, 50, 1962-1967.
[3] W. E. Campbell, E. L. McDaniel, W. H. Reece, J. E. Williams, H. S. Young, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., 1970, 9, 325-334.
[4] J. F. Vitcha, V. A. Sims, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., 1966, 5, 50-53.
[5] L. H. Zhao, J. Yan, L. C. Wei, Y. L. Jiang, Mod. Chem. Ind., 2015, 35, 44-49.
[6] B. Harris, Ingenia, 2010, 45, 18-23.
[7] Y. N. Wang, X. W. Lang, G. Q. Zhao, H. H. Chen, Y. W. Fan, L. Q. Yu, X. X. Ma, Z. R. Zhu, RSC Adv., 2015, 5, 32826-32834.
[8] J. B. Yan, C. L. Zhang, C. L. Ning, Y. Tang, Y. Zhang, L. L. Chen, S. Gao, Z. L. Wang, W. X. Zhang, J. Ind. Eng. Chem., 2015, 25, 344-351.
[9] T. He, Y. X. Qu, J. D. Wang, Ind. Eng. Chem. Res., 2018, 57, 2773-2786.
[10] H. Zhao, C. C. Zuo, D. Yang, C. S. Li, S. J. Zhang, Ind. Eng. Chem. Res., 2016, 55, 12693-12702.
[11] D. Yang, C. Sararuk, K. Suzuki, Z. X. Li, C. S. Li, Chem. Eng. J., 2016, 300, 160-168.
[12] J. Hu, Z. P. Lu, H. B. Yin, W. P. Xue, A. L. Wang, L. Q. Shen, S. X. Liu, J. Ind. Eng. Chem., 2016, 40, 145-151.
[13] D. Yang, D. Li, H. Y. Yao, G. L. Zhang, T. T. Jiao, Z. X. Li, C. S. Li, S. J. Zhang, Ind. Eng. Chem. Res., 2015, 54, 6865-6873.
[14] C. Sararuk, D. Yang, G. L. Zhang, C. S. Li, S. J. Zhang, J. Ind. Eng. Chem., 2017, 46, 342-349.
[15] A. L. Wang, J. Hu, H. B. Yin, Z. P. Lu, W. P. Xue, L. Q. Shen, S. X. Liu, RSC Adv., 2017, 7, 48475-48485.
[16] Z. L. Ma, X. G. Ma, H. C. Liu, W. L. Zhu, X. W. Guo, Z. M. Liu, Chin. J. Catal., 2018, 39, 1129-1137.
[17] K. Tanabe, W. F. Hölderich, Appl. Catal. A, 1999, 181, 399-434.
[18] Z. L. Ma, X. G. Ma, H. C. Liu, Y. L. He, W. L. Zhu, X. W. Guo, Z. M. Liu, Chem. Commun., 2017, 53, 9071-9074.
[19] M. S. Jeong, H. Rrei, J. Mol. Catal. A, 2000, 156, 245-253.
[20] A. G. Panov, J. J. Fripiat, Catal. Lett., 1999, 57, 25-32.
[21] E. Dumitriu, V. Hulea, I. Fechete, A. Auroux, J. F. Lacaze, C. Guimon, Microporous Mesoporous Mater., 2001, 43, 341-359.
[22] O. Kikhtyanin, D. Kubicka, J. Cejka, Catal. Today, 2015, 243, 158-162.
[23] O. Kikhtyanin, V. Kelbichová, D. Vitvarová, M. KubU, D. KubiCka, Catal. Today, 2014, 227, 154-162.
[24] C. A. Emeis, J. Catal., 1993, 141, 347-354.
[25] M. Trombetta, G. Busca, S. Rossini, V. Piccoli, U. Cornaro, A. Guercio, R. Catani, R. J. Willey, J. Catal., 1998, 179, 581-596.
[26] Y. S. Jin, A. Auroux, J. C. Vedrine, Appl. Catal., 1988, 37, 1-19.
[27] P. Cañizares, A. Carrero, Catal. Lett., 2000, 64, 239-246.
[28] V. L. Zholobenko, D. B. Lukyanov, J. Dwyer, W. J. Smith, J. Phys. Chem. B, 1998, 102, 2715-2721.
[29] D. P. B. Peixoto, S. M. Cabral de Menezes, M. I. Pais da Silva, Mater. Lett., 2003, 57, 3933-3942.
[30] A. Bonilla, D. Baudouin, J. Pérez-Ramírez, J. Catal., 2009, 265, 170-180.
[31] R. Rachwalik, Z. Olejniczak, J. Jiao, J. Huang, M. Hunger, B. Sulikowski, J. Catal., 2007, 252, 161-170.
[32] F. Wakabayashi, J. Kondo, A. Wada, K. Domen, C. Hirose, J. Phys. Chem., 1993, 97, 10761-10768.
[33] V. L. Zholobenko, M. A. Makarova, J. Dwyer, J. Phys. Chem., 1993, 97, 5962-5964.
[34] S. Bordiga, C. Lamberti, F. Geobaldo, A. Zecchina, G. Turnes Palomino, C. Otero Arean, Langmuir, 1995, 11, 527-533.
[35] P. A. Jacobs, W. J. Mortier, Zeolites, 1982, 2, 226-230.
[36] J. E. Naber, K. P. de Jong, W. H. J. Stork, H. P. C. E. Kuipers, M. F. M. Post, Stud. Surf. Sci. Catal., 1994, 84, 2197-2219.
[37] B. Wichterlová, N. Zilkova, E. Uvarova, J. Cejka, P. Sarv, C. Paganini, J. A. Lercher, Appl. Catal. A, 1999, 182, 297-308.
[38] J. Datka, M. Kawalek, K. Gora-Marek, Appl. Catal. A, 2003, 243, 293-299.
[39] M. Trombetta, G. Busca, J. Catal., 1999, 187, 521-523.
[40] J. A. Z. Pieterse, S. Veefkind-Reyes, K. Seshan, L. Domokos, J. A. Lercher, J. Catal., 1999, 187, 518-520.
[41] Z. G. Zhu, H. Xu, J. G. Jiang, Y. J. Guan, P. Wu, J. Catal., 2017, 352, 1-12.
[42] Z. G. Zhu, H. Xu, J. G. Jiang, X. Liu, J. H, Ding, P. Wu, Appl. Catal. A, 2016, 519, 155-164.

HZSM-35分子筛酸性质对甲缩醛和乙酸甲酯羟醛缩合反应的影响

HZSM-35 zeolite catalyzed aldol condensation reaction to prepare acrylic acid and its ester:Effect of its acidic property

PDF

可视化

摘要/Abstract

引用本文

使用本文

扫码分享

参考文献

相关文章 15

编辑推荐

Metrics

[1]	Johannes A. Lercher. 三氧化钨催化糖分子选择裂解新机理及其对生物质利用的重要意义[J]. 催化学报, 2023, 46(3): 1-3.
[2]	马占玲, 马现刚, 刘红超, 朱文良, 郭新闻, 刘中民. Cs/ZSM-35分子筛催化甲缩醛和乙酸甲酯发生一步法羟醛缩合反应[J]. 催化学报, 2018, 39(6): 1129-1137.
[3]	杨阔, 李金哲, 张潇, 刘中民. 乙酸甲酯和正己烷在HZSM-5上耦合反应的研究[J]. 催化学报, 2018, 39(12): 1960-1970.
[4]	张豫, 叶陈良, 郭翠梨, 甘长娜, 佟昕檬. In-Cu/SiO₂催化剂用于醋酸甲酯加氢反应制乙醇[J]. 催化学报, 2018, 39(1): 99-108.
[5]	白霞霞, 潘柳依, 赵鹏, 范代娣, 李稳宏. 新型Sn改性固体酸催化剂SO₄^2-/TiO₂催化1,6-己二醇二丙烯酸酯合成[J]. 催化学报, 2016, 37(9): 1469-1476.
[6]	高保娇, 张利琴, 陈涛. 聚合物微球固载的催化剂TEMPO在分子氧氧化环己醇过程中的催化特性[J]. 催化学报, 2015, 36(8): 1230-1236.
[7]	袁川, 刘华彦, 张泽凯, 卢晗锋, 朱秋莲, 陈银飞. 碱金属改性ZSM-5分子筛催化乳酸脱水制丙烯酸[J]. 催化学报, 2015, 36(11): 1861-1866.
[8]	余依玲, 高保娇, 李艳飞. 含环氧基团的聚合物微球固载2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基催化剂的制备及其催化分子氧氧化苯甲醇[J]. 催化学报, 2013, 34(9): 1776-1786.
[9]	徐爱新, 王阳, 葛汉青, 陈淑, 李彦花, 陆维敏. Cr掺杂的丙烷选择氧化制丙烯酸高效催化剂[J]. 催化学报, 2013, 34(12): 2183-2191.
[10]	徐国津, 魏赛丽, 樊颖果, 朱丽波, 唐玉海, 郑元锁. 聚甲基丙烯酸羟乙酯负载手性 Mn(III)salen 配合物催化 α-甲基苯乙烯的不对称环氧化反应[J]. 催化学报, 2012, 33(3): 473-477.
[11]	方雯, 葛庆杰, 俞佳枫, 徐恒泳. 组合催化剂上丙烷选择氧化制丙烯酸[J]. 催化学报, 2011, 32(6): 1022-1026.
[12]	闫婕1, 余定华1,2, 孙鹏 1, 黄和1,2. 碱土金属修饰 NaY 分子筛催化乳酸脱水制丙烯酸: 碱性位对催化活性的影响[J]. 催化学报, 2011, 32(3): 405-411.
[13]	刘俊龙;薛会福;黄秀敏;吴培豪;黄信炅;刘尚斌;申文杰. 预吸附吡啶增强二甲醚在丝光沸石上羰基化反应的稳定性[J]. 催化学报, 2010, 31(7): 729-738.
[14]	赵婧;高保娇;高学超. 在聚合物微球 GMA/MMA 表面同步合成与固载卟啉及固载化金属卟啉的催化氧化性能[J]. 催化学报, 2010, 31(1): 126-132.
[15]	王红心;邓忠华;楚文玲;杨维慎. 丙烷氧化制丙烯酸催化剂MoVTeNbO的两段焙烧[J]. 催化学报, 2009, 30(6): 490-496.