钴基水滑石衍生物催化甲醛氧化活性成分的探究

doi:10.1016/S1872-2067(19)63273-0

催化学报 ›› 2019, Vol. 40 ›› Issue (5): 703-712.DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63273-0

钴基水滑石衍生物催化甲醛氧化活性成分的探究

林梦雅^a,b, 于晓琳^a,b, 杨雪芹^a,b, 马秀云^a,b, 葛茂发^a,b,c

a 中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室, 北京分子科学国家研究中心, 中国科学院分子科学科教融合卓越创新中心, 北京 100190;
b 中国科学院大学, 北京 100049;
c 中国科学院城市环境研究所, 中国科学院区域大气环境研究卓越创新中心, 福建厦门 361021

收稿日期:2018-10-17 修回日期:2018-12-05 出版日期:2019-05-18 发布日期:2019-03-30
通讯作者: 于晓琳, 葛茂发
基金资助:
国家自然科学基金（91544227，21777166）；国家重点研发计划（2016YFC0202202）.

Exploration of the active phase of the hydrotalcite-derived cobalt catalyst for HCHO oxidation

Mengya Lin^a,b, Xiaolin Yu^a,b, Xueqin Yang^a,b, Xiuyun Ma^a,b, Maofa Ge^a,b,c

a State Key Laboratory for Structural Chemistry of Unstable and Stable Species, Beijing National Research Center for Molecular Sciences(BNLMS), CAS Research/Education Center for Excellence in Molecular Sciences, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;
b University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
c CAS Center for Excellence in Regional Atmospheric Environment, Institute of Urban Environment, Chinese Academy of Sciences, Xiamen 361021, Fujian, China

Received:2018-10-17 Revised:2018-12-05 Online:2019-05-18 Published:2019-03-30
Contact: S1872-2067(19)63273-0
Supported by:
This work was support by the National Natural Science Foundation of China (91544227, 21777166) and the National Key R&D Program of China (2016YFC0202202).

摘要/Abstract

摘要：

甲醛是一种常见的室内污染气体，可对人类健康产生极大危害.如何高效环保地去除甲醛已成为亟待解决的问题.催化氧化降解法去除甲醛由于其高效、持久、产物清洁环保而被广泛研究.催化氧化法要求催化剂在反应过程中具有良好的氧化还原特性，因此，一般采用拥有多重价态的过渡金属氧化物作为催化剂材料.近年来，钴氧化物由于拥有多种价态且来源广泛，被广泛用于催化领域.目前已有关于钴基氧化物改性方面的研究报道.此外，许多关于钴基氧化物活性机理的研究也开展.这些研究对新催化材料的合成具有十分重要的指导意义.
本文通过在空气氛围和氮气氛围中对钴基水滑石进行煅烧，得到了不同的衍生材料.利用氢气程序升温还原、X射线光电子能谱（XPS）、高分辨透射电镜、扫描电镜、比表面分析及拉曼光谱等表征手段发现，在氮气氛围中煅烧的材料，其表面含有更多的八配位二价钴以及表面活性氧物种，更有利于在反应过程中氧化甲醛分子，并更容易解离空气中的氧气分子.此外，还利用原位红外光谱对反应过程进行了表征，由氮气煅烧得到的钴基材料在甲醛催化降解过程中遵循M-K机理，甲醛分子首先由表面活性氧物种（O₂^-，O^-）氧化为中间体亚甲二氧基（DOM），之后该中间体转化为甲酸盐物种，后者进一步分解生成最终产物H₂O和CO₂.在该过程中，甲酸盐分解为控速步骤.
根据XPS和拉曼光谱的结果，氮气煅烧材料比空气煅烧材料含有更多的二价钴，且在甲醛催化降解实验中，氮气煅烧材料表现出更好的转化能力.二价钴通常被认为是惰性的，并不具备催化氧化甲醛的活性.然而在本体系中，氮气煅烧材料表面含有一种八配位的二价钴，该配位环境与传统的活性三价钴的配位环境相同.此外，该二价钴拥有更高的表面能且更容易与氧气接触.另一方面，氮气煅烧材料表面含有更多的表面活性氧物种，能够提高材料的氧化还原能力.因此我们推测，在本文体系中，氮气煅烧材料能够拥有更好的活性主要是由于存在Co²⁺-O^--Co³⁺和Co²⁺-O₂^--Co³⁺这两种成分.
在利用原位红外表征手段对反应中间过程进行探究时，为了证明氧的重要作用，我们分别向催化剂表面通入甲醛+氮气和甲醛+氧气+氮气两种气流.结果显示，在有氧气参与的过程中，主要产物为甲酸盐和碳酸盐，而在没有氧气参与的过程中，在催化剂表面观察到DOM、碳酸盐、甲酸盐和甲醛的吸附峰.这说明有氧气参与时催化剂能够快速地将甲醛氧化，而在不通入氧气的情况下，DOM先快速生成，之后有甲酸盐生成.这说明氧气将甲醛先氧化为DOM，再进一步转化为甲酸盐.甲酸盐的分解较慢，不断累积，导致在氧气充足的情况下，依旧可以观察到材料表面大量的甲酸盐.因此，甲酸盐的分解为该体系的控速步骤.

关键词: 甲醛, 水滑石衍生物, 活性相, 钴氧化物

Abstract:

A series of Co-based oxide catalysts were prepared by calcining hydrotalcite precursors in different atmospheres and studied for HCHO catalytic oxidation. The N₂-calcined catalyst exhibits enhanced HCHO oxidation and superior stability. On the basis of H₂-TPR, X-ray photoelectron spectroscopy, and Raman characterizations, this can be ascribed to better redox ability, octahedrally coordinated Co²⁺ ions derived from the CoO phase, and other surface oxygen species, such as O₂^- or O^-. The extra octahedrally coordinated Co²⁺ ions may reside in a more open framework site than the inactive tetrahedrally coordinated Co²⁺ ions. This species of Co²⁺ can easily make contact with oxygen and oxidize. The surface oxygen species, along with the octahedrally coordinated Co²⁺ ions, and a part of the Co³⁺ species constitute the Co²⁺-oxygen species-Co³⁺ sites, which enhance the catalytic activities. According to DRIFTS, Co²⁺-oxygen species-Co³⁺ makes oxidation of HCHO and conversion of DOM to formate easier.

Key words: HCHO, Hydrotalcite derivate, Active phase, Cobalt oxide

林梦雅, 于晓琳, 杨雪芹, 马秀云, 葛茂发. 钴基水滑石衍生物催化甲醛氧化活性成分的探究[J]. 催化学报, 2019, 40(5): 703-712.

Mengya Lin, Xiaolin Yu, Xueqin Yang, Xiuyun Ma, Maofa Ge. Exploration of the active phase of the hydrotalcite-derived cobalt catalyst for HCHO oxidation[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2019, 40(5): 703-712.

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