催化学报

催化学报 ›› 2020, Vol. 41 ›› Issue (7): 1062-1066.DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63545-8

• 快讯 • 上一篇    下一篇

层剥离MWW结构分子筛的直接可控合成

王振东a,b, Magdalena O. Cichockac, 罗翼a,c, 张斌a, 孙洪敏a, 唐颐b, 杨为民a   

  1. a 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院, 绿色化工与工业催化国家重点实验室, 上海 201208;
    b 复旦大学化学系, 上海市分子催化和功能材料重点实验室, 上海 200438;
    c 斯德哥尔摩大学材料与环境化学系, 斯德哥尔摩, 瑞典
  • 收稿日期:2019-09-30 出版日期:2020-07-18 发布日期:2020-04-18
  • 通讯作者: 唐颐, 杨为民
  • 基金资助:
    国家重点研发计划（2017YFB0702800，2018YFA0209402）；国家自然科学基金（21503280，21972168）；瑞典Knut & Alice Wallenberg基金（3DEM-NATUR）.

Controllable direct-syntheses of delaminated MWW-type zeolites

Zhendong Wanga,b, Magdalena O. Cichockac, Yi Luoa,c, Bin Zhanga, Hongmin Suna, Yi Tangb, Weimin Yanga   

  1. a State Key Laboratory of Green Chemical Engineering and Industrial Catalysis, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, Shanghai 201208, China;
    b Department of Chemistry, Shanghai Key Laboratory of Molecular Catalysis and Innovative Materials and Laboratory of Advanced Materials Institution, Fudan University, Shanghai 200438, China;
    c Department of Materials and Environmental Chemistry, Stockholm University, SE-106 91, Stockholm, Sweden
  • Received:2019-09-30 Online:2020-07-18 Published:2020-04-18
  • Supported by:
    This work was supported by the National Key R&D Program of China (2017YFB0702800, 2018YFA0209402), the National Natural Science Foundation of China (21503280, 21972168), and the Knut and Alice Wallenberg Foundation (3DEM-NATUR).

PDF

218

摘要： 分子筛是一类重要的催化材料,在石油和煤制化学品工业中应用广泛.目前,国际分子筛协会结构委员会确认的248种分子筛骨架结构中的19种已经商业化应用,如FAU,MFI,*BEA,MOR和MWW.具有多层结构的MCM-22是MWW结构分子筛的典型代表,已应用于苯与乙烯液相烷基化制乙苯.然而,烷基化反应主要发生在位于MCM-22分子筛晶体外表面的半超笼内,位于10元环孔道和12元环超笼内的酸性位对乙烯转化率几乎没有贡献.因此,有必要制备能够容纳更多半超笼的具有超大外比表面积的新型MWW结构分子筛.厚度仅2.5 nm的单层MWW结构分子筛ITQ-2具备以上特征,但是其较弱的酸性质及复杂的制备过程使其无法工业应用.受到采用具有长碳链的双子季铵阳离子两亲性有机结构导向剂直接合成层状MFI分子筛的启发,其有机结构导向剂同时起到导向MFI结构和抑制晶体沿b轴方向生长的作用.类似地,层剥离MWW结构分子筛也被直接合成出来,但所得材料的催化性能不理想,且有机结构导向剂不易得.通过对MCM-22分子筛的结构分析发现,其合成态是由多个MWW结构层有序组装而成,可以通过溶胀处理增大层间距,削弱层间相互作用,经超声处理即可实现层剥离.鉴于此,本文采用向合成MCM-22分子筛的常规体系中加入二环己基胺充当有机添加剂构筑"双功能"合成体系的策略,开展层剥离MWW结构分子筛新材料的直接合成.
X射线衍射(XRD)结果表明,与MCM-22分子筛相比,在二环己基胺参与下合成的分子筛SCM-1(DCHA/SiO2=0.4)和SCM-6(DCHA/SiO2=0.6)的XRD谱中与MWW结构c轴方向有关的(101)和(102)晶面的衍射峰出现偏移和重叠的现象,表明其沿c轴方向有序性降低.扫描电子显微镜显示,所有样品均为片状形貌,其中SCM-6含有少量无定形物种.氩气及氮气物理吸附结果表明,SCM-1和SCM-6具有超大外比表面积,而微孔体积小于MCM-22分子筛.透射电子显微镜表征结果表明,MCM-22为多层结构,厚度约为20 nm,而SCM-1和SCM-6的厚度分别约为5.0和2.5 nm,对应双层和单层结构,表明在有机添加剂参与下直接合成了层剥离的新型MWW结构分子筛.值得注意的是,通过调节添加剂用量,可以调节剥离程度,即实现可控层剥离,得到完全(单层)或部分(双层)剥离的MWW结构分子筛.该方法所采用的添加剂的尺寸是关键因素,选用尺寸大于有机结构导向剂的添加剂才能有效抑制晶体沿c轴方向的有序生长,实现层剥离MWW结构分子筛的直接合成.
采用该方法合成的新型MWW结构分子筛具有超大外比表面积和更多的表面半超笼,在苯与乙烯液相烷基化反应中,SCM-1催化的乙烯转化率明显高于MCM-22分子筛.SCM-6因结晶度低而未能表现出优势.进一步比较SCM-1和MCM-22的催化稳定性发现,SCM-1的稳定性更好,经过64 h连续反应,其吸附的有机物及积碳更少.在1,3,5-三异丙苯裂解反应中,SCM-1的催化性能也明显优于MCM-22.

关键词: 分子筛, MWW, 烷基化, 乙苯, 剥离, 催化

Abstract: A method for the direct syntheses of partially and fully delaminated MWW zeolites is reported herein. Two organic amines were introduced into the hydrothermal synthetic system: hexamethyleneimine (HMI), which acted as the structure-directing agent for the MWW layered structure; and dicyclohexylamine (DCHA), in the role of an in-situ delaminating agent. By varying the amount of DCHA, partially and fully delaminated MWW zeolites having two MWW structure layers and one single layer, respectively, were obtained. These were denoted as SCM-1 (Sinopec Composite Material) and SCM-6, respectively. The delaminated materials possess ultra-large external surface areas, and the transmission electron microscopy images illustrated their layered nature. In the reaction of liquid phase benzene alkylation with ethylene, SCM-1, the double-layered MWW zeolite, exhibited far superior catalytic performance compared to zeolite MCM-22.

Key words: Zeolite, MWW, Alkylation, Ethylbenzene, Delamination, Catalysis