调控碳材料的功函数以大幅度提升其电催化氧还原性能

doi:10.1016/S1872-2067(20)63701-9

催化学报 ›› 2021, Vol. 42 ›› Issue (6): 938-944.DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63701-9

调控碳材料的功函数以大幅度提升其电催化氧还原性能

蔡雅芝, 陶李, 黄根, 张娜娜, 邹雨芹^*(), 王双印

湖南大学化学化工学院, 湖南省石墨烯材料与器件重点实验室, 化学生物传感与化学计量学国家重点实验室, 湖南长沙410082

收稿日期:2020-05-11 接受日期:2020-07-06 出版日期:2021-06-18 发布日期:2021-01-30
通讯作者: 邹雨芹
基金资助:
中央高校基础研究基金(531118010127);国家自然科学基金(21902047);国家自然科学基金(51402100);国家自然科学基金(21825201);国家自然科学基金(21573066);国家自然科学基金(21805080);湖南省自然科学基金(2016TP1009)

Regulating carbon work function to boost electrocatalytic activity for the oxygen reduction reaction

Yazhi Cai, Li Tao, Gen Huang, Nana Zhang, Yuqin Zou^*(), Shuangyin Wang

State Key Laboratory of Chem/Bio-Sensing and Chemometrics, Provincial Hunan Key Laboratory for Graphene Materials and Devices, College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University, Changsha 410082, Hunan, China

Received:2020-05-11 Accepted:2020-07-06 Online:2021-06-18 Published:2021-01-30
Contact: Yuqin Zou
About author:^* E-mail: yuqin_zou@hnu.edu.cn
Supported by:
Fundamental Research Funds for the Central Universities(531118010127);National Natural Science Foundation of China(21902047);National Natural Science Foundation of China(51402100);National Natural Science Foundation of China(21825201);National Natural Science Foundation of China(21573066);National Natural Science Foundation of China(21805080);Provincial Natural Science Foundation of Hunan(2016TP1009)

摘要/Abstract

摘要：

氧的电催化还原反应是燃料电池装置与金属空气电池的阴极反应, 具有重大的研究意义. 在众多的非铂催化剂中, 碳材料因其低廉的价格以及独特的物理化学性质受到了广泛的关注. 自从发现氮掺杂的碳纳米阵列具有优异的氧还原活性后, 不同类型的氮掺杂的碳也得到了深入研究. 例如近年来兴起的由金属有机框架衍生的氮掺杂的碳材料, 兼具丰富的氮位点及良好的三维结构. 氮的掺杂对碳原子具有电子调控的作用, 是其高氧还原活性的根本原因. 本文对金属有机框架衍生的氮掺杂的碳材料进行进一步的电子结构的优化, 以提升催化性能.
功函是电子逸出表面所需的最少的能量, 是材料的电子结构性质之一, 其对氧还原反应的影响也有报道, 早期以理论计算为基础, 探究氧气分子在碳材料表面的解离能与氮掺杂的碳的表面功函的关系, 后续则采用开尔文探针显微镜, 直接测量了不同元素掺杂的碳表面功函, 并建立起功函与氧还原动力学的线性关系. 本文通过控制碳材料的功函来调节其电子结构. 铯是一种经典的给电子物质, 通过将电子注入到掺杂材料表面来降低其功函. 因此, 本文通过CsCO₃与2-甲基咪唑、Zn(NO₃)₂煅烧形成铯修饰的氮掺杂碳. 电镜及XRD均观察不到所得材料中铯的存在, 证明碳层中无大颗粒团聚的铯物种. EDS元素分布图表明, 铯在碳层中呈原子级均匀分布. Raman谱结果表明, 碳的G带发生明显的位置偏移, 证明其面内电子结构发生了明显的改变. XPS结果证明铯成功与氮原子配位, 通过铯氮键将电子注入到碳骨架. UPS则最终显示, 经过铯的修饰, 碳表面功函从4.25 eV下降到3.6 eV. 表面功函的降低有利于氧气分子的解离, 也调节OOH^*中间体的吸附, 使其吸附的自由能更接近最优值. 材料改性后氧还原性能明显提升, 起始电位达到0.91 V vs RHE, 半波电位达到0.83 V vs RHE, 均接近商业Pt/C催化剂. 氧还原反应的动力学电流密度随功函的降低而增大, 验证了前人的结论. 本文提供了一个较为新颖的电子结构调控策略, 为设计新的氧还原催化剂提供了新的思路.

关键词: 铯掺杂, 氮掺杂的碳, 电子调控, 功函, 氧还原反应

Abstract:

Electronic regulation of carbon is essential for developing non-platinum electrocatalysts for oxygen reduction reactions (ORRs). In this work, we used Cs to further regulate the electronic structure of nitrogen-doped (N-doped) carbon. The Cs atoms coordinated with the nitrogen atom in the N-doped carbon for injecting electrons into the carbon conjugate structure and reducing the work function of the carbon network. The low-work-function surface improved electron donation, facilitated O₂ dissociation, and enhanced the adsorption of an OOH* intermediate. Thus, electrocatalytic performance for the ORR was improved. The material shows potential as an ORR electrocatalyst comparable with Pt/C.

Key words: Cesium doping, Nitrogen-doped carbon, Electronic regulation, Work function, Oxygen reduction reaction

蔡雅芝, 陶李, 黄根, 张娜娜, 邹雨芹, 王双印. 调控碳材料的功函数以大幅度提升其电催化氧还原性能[J]. 催化学报, 2021, 42(6): 938-944.

Yazhi Cai, Li Tao, Gen Huang, Nana Zhang, Yuqin Zou, Shuangyin Wang. Regulating carbon work function to boost electrocatalytic activity for the oxygen reduction reaction[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2021, 42(6): 938-944.

×
扫码分享

导出引用管理器 EndNote|Ris|BibTeX

链接本文: https://www.cjcatal.com/CN/10.1016/S1872-2067(20)63701-9

https://www.cjcatal.com/CN/Y2021/V42/I6/938

图/表 4

Scheme 1. Schematic illustrations of the preparation of the Cs-N/C and N/C.

Fig. 1. SEM images of Cs-N/C (a) and N/C (b); (c) TEM image of Cs-N/C; (d) HRTEM image of Cs-N/C (inset in (d) shows SAED pattern of Cs-N/C); (e) EDS elemental mapping images of Cs-N/C.

Fig. 2. (a) XRD patterns for Cs-N/C and N/C; (b) XPS survey for Cs-N/C and N/C; (c) Cs 3d spectra for Cs-N/C and Cs2CO3; (d) Raman spectra for Cs-N/C and N/C; (e) C 1s spectra for N/C and Cs-N/C; (f) N 1s spectra for N/C and Cs-N/C.

Fig. 3. (a) The UPS spectra of Cs-N/C and N/C; (b) ORR polarization curves of Cs-N/C, N/C and Pt/C; (c) Tafel plots of Cs-N/C, N/C and Pt/C; (d) Correlation of jk of Cs-N/C and N/C at various potentials with their work function values; (e) Koutecky-Levich plots at 0.7 V of Cs-N/C and N/C; (f) Nyquist plots of Cs-N/C at 0.79, 0.76, 0.74 V and N/C at the potential of 0.93, 0.91, 0.89 V vs RHE.

参考文献

[1]	K. Gong, F. Du, Z. Xia, M. Durstock, L. Dai, Science, 2009,323, 760-764.
[2]	S. Sun, F. Jaouen, J.-P. Dodelet, Adv. Mater., 2008,20, 3900-3904.
[3]	L. Qu, Y. Liu, J.-B. Baek, L. Dai, ACS Nano, 2010,4, 1321-1326.
[4]	H. Zhao, C. C. Weng, J. T. Ren, L. Ge, Y. P. Liu, Z. Y. Yuan, Chin. J. Catal., 2020,41, 259-267.
[5]	H. G. R. Monestel, I. S. Amiinu, A. A. González, Z. Pu, B. Mousavi, S. Mu, Chin. J. Catal., 2020,41, 839-846.
[6]	K. Chen, S. Ci, Q. Xu, P. Cai, M. Li, L. Xiang, X. Hu, Z. Wen, Chin. J. Catal., 2020,41, 858-867.
[7]	L. Zhang, Z. Xia, J. Phys. Chem. C, 2011,115, 11170-11176.
[8]	N. D. Lang, W. Kohn, Phys. Rev. B, 1971,3, 1215-1223.
[9]	C. G. Vayenas, S. Bebelis, S. Ladas, Nature, 1990,343, 625-627.
[10]	S. Liu, X. F. Lu, J. Xiao, X. Wang, X. W. Lou, Angew. Chem. Int. Ed., 2019,58, 13828-13833.
[11]	S. Ni, Z. Li, J. Yang, Nanoscale, 2012,4, 1184-1189.
[12]	J. Y. Cheon, J. H. Kim, J. H. Kim, K. C. Goddeti, J. Y. Park, S. H. Joo, J. Am. Chem. Soc., 2014,136, 8875-8878.
[13]	H. Shin, N. Kang, D. Kang, J. S. Kang, J. H. Ko, D. H. Lee, S. Park, S. U. Son, Y.-E. Sung, ChemElectroChem, 2018,5, 1905-1913.
[14]	J. D. Lin, C. Han, F. Wang, R. Wang, D. Xiang, S. Qin, X.-A. Zhang, L. Wang, H. Zhang, A. T. S. Wee, W. Chen, ACS Nano, 2014,8, 5323-5329.
[15]	K. C. Kwon, K. S. Choi, B. J. Kim, J.-L. Lee, S. Y. Kim, J. Phys. Chem. C, 2012,116, 26586-26591.
[16]	S. Van den Berghe, J. P. Laval, B. Gaudreau, H. Terryn, M. Verwerft, J. Nucl. Mater., 2000,277, 28-36.
[17]	J.-H. Huang, J.-H. Fang, C.-C. Liu, C.-W. Chu, ACS Nano, 2011,5, 6262-6271.
[18]	T. Liu, S. Feng, J. Huo, Q. Li, C. Xie, S. Wang, ChemCatChem, 2018,10, 4562-4568.
[19]	H. Ding, Y. Gao, Appl. Phys. Lett., 2005,86, 213508.
[20]	E. A. Podgornov, I. P. Prosvirin, V. I. Bukhtiyarov, J. Mol. Catal. A, 2000,158, 337-343.
[21]	J.-H. Lee, D.-S. Leem, J.-J. Kim, Org. Electron., 2010,11, 486-489.
[22]	E. R. Kötz, H. Neff, K. Müller, J. Electroanal. Chem. Interf. Electrochem., 1986,215, 331-344.
[23]	W. J. Lee, J. Lim, S. O. Kim, Small Methods, 2017,1, 1600014.
[24]	C.-I. Wu, C.-T. Lin, Y.-H. Chen, M.-H. Chen, Y.-J. Lu, C.-C. Wu, Appl. Phys. Lett., 2006,88, 152104.
[25]	C. Han, J. Wang, Y. Gong, X. Xu, H. Li, Y. Wang, J. Mater. Chem. A, 2014,2, 605-609.
[26]	C. Han, S. Wang, J. Wang, M. Li, J. Deng, H. Li, Y. Wang, Nano Res., 2014,7, 1809-1819.
[27]	Y. Jiao, Y. Zheng, M. Jaroniec, S. Z. Qiao, J. Am. Chem. Soc., 2014,136, 4394-4403.
[28]	M.-J. Uddin, S.-J. Cho, Sustain. Energy Fuels, 2018,2, 1458-1462.
[29]	J. Robertson, C. A. Davis, Diam. Relat. Mater., 1995,4, 441-444.

调控碳材料的功函数以大幅度提升其电催化氧还原性能

Regulating carbon work function to boost electrocatalytic activity for the oxygen reduction reaction

RichHTML

PDF

Supporting Information

可视化

摘要/Abstract

引用本文

使用本文

扫码分享

图/表 4

参考文献

相关文章 15

编辑推荐

Metrics

[1]	赵磊, 张震, 朱昭昭, 李平波, 蒋金霞, 杨婷婷, 熊佩, 安旭光, 牛晓滨, 齐学强, 陈俊松, 吴睿. 缺陷氮掺杂碳耦合Co-N₅单原子位点用于高效锌-空气电池[J]. 催化学报, 2023, 51(8): 216-224.
[2]	贡立圆, 王颖, 刘杰, 王显, 李阳, 侯帅, 武志坚, 金钊, 刘长鹏, 邢巍, 葛君杰. 重塑位于火山曲线右支的弱吸附金属单原子位点的配位环境及电子结构[J]. 催化学报, 2023, 50(7): 352-360.
[3]	李孜孜, 王嘉蔚, 黄衍钧, 欧阳钢锋. 钴(II)酞菁全氟化策略用于提升非贵金属体系中光催化还原CO₂性能[J]. 催化学报, 2023, 49(6): 160-167.
[4]	张光颖, 刘旭, 张欣欣, 梁志坚, 邢耕宇, 蔡斌, 沈迪, 王蕾, 付宏刚. P修饰提高Fe-N-C的氧反应活性用于高稳定的锌-空气电池[J]. 催化学报, 2023, 49(6): 141-151.
[5]	姜润, 乔泽龙, 许昊翔, 曹达鹏. 用于氧还原反应的Fe-N-C单原子催化剂的缺陷工程[J]. 催化学报, 2023, 48(5): 224-234.
[6]	张文静, 李静, 魏子栋. 碳基氧还原电催化剂: 机理研究和多孔结构[J]. 催化学报, 2023, 48(5): 15-31.
[7]	詹麒尼, 帅婷玉, 徐慧民, 黄陈金, 张志杰, 李高仁. 单原子催化剂的合成及其在电化学能量转换中的应用[J]. 催化学报, 2023, 47(4): 32-66.
[8]	唐甜蜜, 王寅, 韩憬怡, 张巧巧, 白雪, 牛效迪, 王振旅, 管景奇. 用于氧还原反应的双原子钴-铁催化剂[J]. 催化学报, 2023, 46(3): 48-55.
[9]	吴则星, 高玉肖, 王子璇, 肖卫平, 王新萍, 李彬, 李镇江, 刘晓斌, 马天翼, 王磊. 表面富集的超小铂纳米颗粒耦合缺陷磷化钴用于高效的电催化水分解和柔性锌空气电池[J]. 催化学报, 2023, 46(3): 36-47.
[10]	刘轩, 梁嘉顺, 李箐. 燃料电池金属间Pt-M合金氧还原催化剂的设计原理及合成方法[J]. 催化学报, 2023, 45(2): 17-26.
[11]	樊哲琛, 万浩, 余浩, 葛君杰. 用于氧还原电催化的Fe-M-N-C基双原子催化剂的研究进展[J]. 催化学报, 2023, 54(11): 56-87.
[12]	夏苏为, 周其兴, 孙若栩, 陈立章, 张明义, 庞欢, 徐林, 杨军, 唐亚文. 在N掺杂碳纳米管/纳米线耦合超结构中原位固载CoNi纳米颗粒制备莫特-肖特基催化剂并用于高效电催化氧还原反应[J]. 催化学报, 2023, 54(11): 278-289.
[13]	程瑶佳, 宋昊强, 于镜坤, 常江伟, Geoffrey I. N. Waterhouse, 唐智勇, 杨柏, 卢思宇. 碳点衍生的碳纳米花负载钴单原子和纳米颗粒用于高效的氧还原反应[J]. 催化学报, 2022, 43(9): 2443-2452.
[14]	白雪, 管景奇. 过渡金属碳氮化物在电催化领域的应用: 改性和杂化[J]. 催化学报, 2022, 43(8): 2057-2090.
[15]	邱春禹, 万里洋, 王宇成, Muhammad Rauf, 洪宇浩, 袁家寅, 周志有, 孙世刚. 工况表征方法揭示燃料电池催化层中过氧化氢浓度[J]. 催化学报, 2022, 43(7): 1918-1926.