催化学报

催化学报 ›› 2023, Vol. 52: 154-163.DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64503-6

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局部氧自由基的性质促进电催化乙醇选择性生成CO2

周双龙a, 赵亮a, 吕征a, 代钰c, 张琦a, 赖建平a,*(), 王磊a,b,*()   

  1. a青岛科技大学化学与分子工程学院, 山东青岛266042
    b青岛科技大学环境与安全工程学院, 山东青岛266042
    c青岛城市大学外国语学院, 山东青岛266106
  • 收稿日期:2023-06-23 接受日期:2023-08-09 出版日期:2023-09-18 发布日期:2023-09-25
  • 通讯作者: *电子邮箱: jplai@qust.edu.cn (赖建平),inorchemwl@qust.edu.cn (王磊).
  • 基金资助:
    国家自然科学基金(22001143);国家自然科学基金(21971132);国家自然科学基金(52072197);国家自然科学基金(22002083);山东省高校青年创新与技术基金(2019KJC004);山东杰出青年基金(ZR2019JQ14);泰山学者青年人才计划(tsqn201909114);泰山学者青年人才计划(tsqn201809123);山东省自然科学基金项目(ZR2020YQ34);山东省自然科学基金项目(ZR2019MB042);重大科技创新项目(2019JZZY020405);山东省自然科技基金重大基础研究项目(ZR-200ZD09)

The nature of local oxygen radical boosts electrocatalytic ethanol to selectively generate CO2

Shuanglong Zhoua, Liang Zhaoa, Zheng Lva, Yu Daic, Qi Zhanga, Jianping Laia,*(), Lei Wanga,b,*()   

  1. aCollege of Chemistry and Molecular Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, Shandong, China
    bCollege of Environment and Safety Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, Shandong, China
    cCollege of Foreign Languages, Qingdao City University, Qingdao 266106, Shandong, China
  • Received:2023-06-23 Accepted:2023-08-09 Online:2023-09-18 Published:2023-09-25
  • Contact: *E-mail: jplai@qust.edu.cn (J. Lai),inorchemwl@qust.edu.cn (L. Wang).
  • Supported by:
    National Natural Science Foundation of China(22001143);National Natural Science Foundation of China(21971132);National Natural Science Foundation of China(52072197);National Natural Science Foundation of China(22002083);Shandong Provincial University Youth Innovation and Technology Fund(2019KJC004);Shandong Outstanding Youth Fund(ZR2019JQ14);Mount Taishan Scholar Youth Talent Program(tsqn201909114);Mount Taishan Scholar Youth Talent Program(tsqn201809123);Shandong Natural Science Foundation Project(ZR2020YQ34);Shandong Natural Science Foundation Project(ZR2019MB042);Major technological innovation projects(2019JZZY020405);Major Basic Research Project of Shandong Natural Science and Technology Foundation(ZR-200ZD09)

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摘要：

碱性燃料电池可以避免卡诺循环效应的限制, 因而被认为是最具有发展潜力的能源转换器件之一. 与其它燃料相比, 乙醇来源丰富, 储存和运输成本较低, 更适合作为燃料电池的能量来源. 但在乙醇氧化反应(EOR)过程中, 通常发生2个或6个电子转移的不完全氧化反应, 而不是转移12个电子的完全氧化过程. 除催化剂对C-C键裂解能力较低外, 中间体对催化剂的毒化也是造成乙醇不能被完全氧化的原因. 大量研究表明, 增强催化剂对OH*和O*的吸附可以有效促进C-C键的裂解并提高催化剂的抗毒化性能. 然而, 不同氧物种对C-C键裂解的作用尚不明确. 本文将人工氧化酶应用在EOR中, 并在此基础上探究了不同氧自由基在乙醇氧化过程中的作用.

本文发现一种可以催化氧气原位生成活性氧物种(ROS)的人工氧化酶, 并利用该特点, 将人工氧化酶应用于EOR中, 同时探究了不同ROS在乙醇完全氧化中的作用. 当没有ROS时, 催化剂的质量活性为7.6 A mgPt-1, 二氧化碳的法拉第效率仅为12.4%; 而在ROS的作用下, 催化剂的质量活性可以达到18.2 A mgPt-1, 二氧化碳的法拉第效率达到98.7%. 这说明ROS的存在有助于提升催化剂活性和二氧化碳选择性. 与PtSn IM/C相比, 商业Pt/C只能生成少量的羟基自由基, 没有检测到单线态氧和超氧阴离子, 表明Sn元素的引入可以优化Pt的电子结构, 并改善催化剂的表面配位方式, 提高催化剂的氧化酶活性. 利用原位红外测试技术研究了反应过程中生成的中间体和催化剂整体性能, 结果表明, 在ROS作用下催化剂表面没有生成有毒的*CO中间体, 说明ROS显著提升了催化剂的抗毒化性能. 另外, 经过8次电解液的更新, 二氧化碳的选择性没有发生明显衰减, 表明ROS可以增强催化剂的耐久性. CO剥离实验结果表明, 在ROS的作用下, 催化剂对CO的氧化电位降低了46 mV, 进一步证明ROS可以有效避免催化剂被中间产物毒化. 为进一步研究反应的机理, 对体系中生成的ROS进行了电子顺磁共振测试. 结果表明, PtSn IM/C可以催化氧气原位生成大量的•OH, •O2-和1O2. 通过向体系中加入不同的自由基捕获剂探究不同氧物种对EOR活性和C-C键裂解的影响. 结果表明, 单线态氧可以显著提升催化剂活性和C-C键的裂解能力. 理论计算结果表明, *CH3CO的C-C键断裂产生*CH3和*CO是C1途径的决速步骤. 当单线态氧存在于PtSn IM/C表面上时, C-C键的离解能为-0.51 eV, 低于羟基自由基的1.07 eV和超氧阴离子的-0.47 eV.

综上所述, 乙醇燃料电池是未来最具有潜力的能源转换器件之一. 本研究为乙醇燃料电池阳极催化剂的设计提供了一种新思路. 本研究还为探究氧自由基在乙醇氧化反应中的作用和用于多元醇完全氧化反应的催化剂的制备提供参考.

关键词: 乙醇, 高性能, 离解能, 自由基

Abstract:

Developing a high-activity and antitoxic electrocatalyst is still a demanding task. Enhancing the enrichment of oxygen species on catalysts is beneficial for thorough oxidation of ethanol to generate CO2, but the role of oxygen radicals in the process of ethanol oxidation is still ambiguous. Herein, an artificial oxidase that can catalyze oxygen to generate reactive oxygen species (ROS) in-situ has been applied in EOR for the first time and the roles of •OH, •O2-, and 1O2 in complete oxidation of ethanol were investigated. The mass activity of EOR is 18.2 A mgPt-1 in 1 mol L-1 KOH and the CO2 selectivity is 98.7%. The research showed that Sn element could optimize coordination mode on catalyst surface, which enhanced oxidase activity of the catalyst. Explored the intermediates of the reaction and evaluated the performance of the catalyst using in-situ infrared testing technology. Theoretical calculations indicate that C-C bond breakage of *CH3CO to generate *CH3 and *CO is potential determination steps in the C1 pathway. When singlet oxygen is present on the PtSn IM/C surface, the dissociation energy of C-C bond is -0.51 eV, which is lower than the 1.07 eV of hydroxyl radicals and -0.47 eV of superoxide anions.

Key words: Ethanol, High performance, Dissociation energy, Radicals